CN102153102A - 一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料及其制备方法，其按照一定的比例，将一种或多种制备聚酰亚胺的水溶性前驱体溶液以及无机组分与粘土悬浮液混合，采用冷冻干燥法，制备出聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料。本发明的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料密度为0.064～0.135g/cm3，压缩模量为301～6285kPa，5wt％热失重温度大于600℃，明显优于其它文献中粘土气凝胶材料的相关性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种气凝胶材料及其制备方法，具体来说，涉及一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料及其制备方法，所述聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料可用作隔热材料、降噪材料、阻燃材料和催化剂载体等。
背景技术
气凝胶是一种超轻的以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔性凝聚态物质，孔隙率一般为80～99.8％，比表面积一般为200～1000m2/g，密度通常低于0.1g/cm3。正是这种独特的物质结构，使得它在力学、声学、热学、光学等方面具有许多特殊的性质，如低表观密度、低杨氏模量、低声阻抗、低热导率、低折射率和典型的分形结构等，因此气凝胶材料在隔热、隔音、电容器、传感器、充电电池、粒子探测器、催化剂及催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。
自1931年Kistler制备出首个SiO2气凝胶以来，陆续出现了碳气凝胶、氧化铝气凝胶、二氧化钛气凝胶、纤维素气凝胶以及有机气凝胶等其它气凝胶。近年来，因粘土来源广泛和低毒性，粘土气凝胶材料引起了人们的广泛关注。粘土气凝胶通常通过超临界干燥法、冷冻干燥法制得，然而该材料一个普遍的问题是机械性能较差，在应力作用下非常容易被压碎或产生不可逆转的损坏。
研究者一般在粘土中添加聚合物或纤维对其进行增强处理，有效地提高了它的机械性能。Arndt等人制备了丁二醇二缩水甘油醚-三乙烯四胺热固性环氧树脂增强的粘土气凝胶材料，其密度为0.05～0.18g/cm3，压缩模量为170～708kPa，在水中稳定性良好，但起始分解温度均在250℃附近，其中20w/v％聚合物含量的气凝胶复合材料压缩回弹率最高可达95％(Elastic low density epoxy/clay aerogel composites，J.Mater.Chem.，2007，17，3525～3529)。
Finlay等人制备了纤维增强的粘土气凝胶复合材料，发现除微晶纤维素外，其它蛋白质和纤维素类的纤维均能提高粘土气凝胶的压缩模量，其中含0.5wt％亚麻纤维和5wt％粘土的气凝胶平均压缩模量可达93±22kPa，2.5wt％PVOH增强的5wt％粘土气凝胶的密度和压缩模量分别为0.07g/cm3和1600±208kPa，此外5wt％动物丝增强的2.5％PVOH/5％粘土气凝胶复合材料的密度和压缩模量分别为0.121g/cm3和8857±1521kPa(Biologically Based Fiber-Reinforced/Clay Aerogel Composites，Ind.Eng.Chem.Res.，2008，47，615～619)。
Alhassan等人探讨了NaCl和PVOH对粘土气凝胶机械性能的影响，发现样品的机械强度主要取决于PVOH的浓度，仅在较低PVOH浓度时样品的压缩模量和屈服强度对NaCl含量较为敏感，得到的1％～5％PVOH增强的5％粘土气凝胶材料压缩模量为229～4570kPa(Influence of Electrolyte and Polymer Loadings on Mechanical Properties of Clay Aerogels，Langmuir 2010，26(14)，12198～12202)。
Johnson III等人制备了枝化环乙亚胺增强的粘土气凝胶材料，得到的2.5％环乙亚胺增强的2.5％粘土气凝胶密度为0.075g/cm3，压缩模量为270kPa，在对该气凝胶进行硅化处理后，其压缩模量为1.3～8.6MPa，而密度会增至0.20～0.31g/cm3，同时其它机械性能也得到大大增强(Mineralization of Clay/Polymer Aerogels：A Bioinspired Approach to Composite Reinforcement，Applied Materials&Interfaces 1，1305～1309)。
Bandi等人制备了粘土气凝胶-异丙基丙烯酰胺复合材料，其保持了较低的密度(0.05～0.07g/cm3)，在水中稳定性良好，且表现出与未改性聚异丙基丙烯酰胺类似的低临界溶液温度特征(Temperature-Responsive Clay Aerogel-Polymer Composites，Macromolecules 2005，38，9216～9220)。
Gawryla等人制备了粘土气凝胶/纤维素晶须复合材料，发现纤维素晶须含量越高机械性能越好，其中3.0％纤维素晶须增强的5％粘土气凝胶密度和压缩模量为分别为0.055g/cm3和439kPa(Clay aerogel/cellulose whisker nanocomposites：a nanoscale wattle and daub，J.Mater.Chem.，2009，19，2118～2124)。
Gawryla等人还制备了0.5wt％聚丙烯酸/0.5wt％碳纳米管/5wt％粘土的复合材料，其密度仅为0.03g/cm3，而压缩模量可达373kPa(pH TailoringElectrical and Mechanical Behavior of Polymer Clay Nanotube Aerogels，Macromol.Rapid Commun.，2009，30，1669～1673)。Gawryla等人还制备了酪蛋白/粘土气凝胶复合材料，其密度为0.08～0.15g/cm3，且表现出类似于发泡聚苯乙烯和硬质聚氨酯泡沫塑料等典型泡沫聚合物的性质，15％酪蛋白增强的粘土气凝胶压缩模量可达12000kPa，但其密度达到0.136g/cm3，且起始分解温度仅为211℃(Foam-like materials produced from abundant natural resources，Green Chem.，2008，10，1078～1081)。
但以上材料均存在一定程度的不足，或密度较小时压缩模量也较小，或压缩模量较大时密度也较大，或热稳定性较差，有些甚至根本未对其热稳定性做出讨论。
本发明采用一种或多种聚酰亚胺作为增强体，通过冷冻干燥技术，制得聚酰亚胺增强的粘土气凝胶复合材料，它具有轻质、隔热性能好、吸声效果好、耐热性高、阻燃和机械性能好的特点。
发明内容
本发明是针对纯粘土气凝胶材料机械性能差，使用受到限制等问题，提供一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料及其制备方法。主要是通过调节聚酰亚胺的种类、用量、其它组分以及合成工艺，制备不同密度、导热系数、吸声系数、氧指数和机械强度的粘土气凝胶，可作为一种新型的隔热、隔音、阻燃和催化剂载体材料使用。
首先，本发明涉及一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料，所述聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料含有聚酰亚胺、粘土、空气和任选的其它组分，其表观密度为0.003g/cm3至0.5g/cm3，优选为0.05g/cm3至0.2g/cm3，所述聚酰亚胺与所述粘土的质量比为0.005∶1至100∶1，优选为0.05∶1至10∶1，更优选为0.1∶1至1∶1。
所述聚酰亚胺是一种或多种可由水溶性前驱体制备的聚酰亚胺。术语聚酰亚胺是指分子链中含有酰亚胺基团的均聚物或共聚物。
在本发明的实施方案中，所述聚酰亚胺是由溶于水或含水的混合溶剂的前驱体制备的。
所述粘土是可膨胀型的膨润土、蒙脱土或水辉石，其阳离子交换容量为70～140mmol/100g。
所述任选的其它组分可赋予所述气凝胶材料特殊的功能，其选自水、芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、各种植物纤维、动物纤维、金属或其氧化物粉末、陶瓷粉末或其混合物。
其次，本发明涉及一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料的制备方法，该方法包含以下步骤：
(1)将水溶性聚酰亚胺前驱体溶于水或含水的混合溶剂中得到溶液A，在溶解时可加入少量适当的助剂促进聚合物的溶解；
(2)将粘土分散在去离子水中，搅拌，得到稳定的粘土悬浮液B；
(3)将溶液A和粘土悬浮液B混合，得到改性的粘土胶体溶液C；
(4)将改性粘土胶体溶液C在冷冻温度下保持一定的时间，然后在真空下进行冷冻干燥，制得待处理样品D；
(5)将待处理样品D升温进行干燥并实现酰亚胺化，再冷却至室温，得到本发明的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料。
所述水溶性聚酰亚胺前驱体可由以下步骤制备：先将二胺和二酐在极性溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，然后将该聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中经过滤，洗涤，烘干，粉碎得到固态聚酰胺酸粉末，即水溶性聚酰亚胺前驱体。可将一定量的聚酰胺酸粉末溶于适量的助剂和去离子水中，制得一定浓度的聚酰胺酸盐溶液即所述水溶性聚酰亚胺前驱体的水溶液。所述助剂选自胺类化合物，如三乙胺、三丙胺、吡啶、四乙胺、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、N，N’-二甲基乙醇胺。水溶性聚酰亚胺前驱体及其溶液的制备是本领域技术人员所已知的，参见例如“Preparation and characterization of polyimide/mesoporous silica hybrid nanocomposites based on water-soluble poly(amic acid)ammonium salt，European Polymer Journal，2009，45：19-29”和“A Water-Soluble Polyimide Precursor：Synthesis and Characterization of Poly(amic acid)Salt，Macromolecular Research，2004，12：263-268”。
所述粘土为可膨胀型的膨润土、蒙脱土或水辉石等，其可任选阳离子化，其中阳离子交换容量为70～140mmol/100g。
冷冻温度为-196℃至-5℃，优选-150℃至-10℃，更优选-100℃至-20℃，最优选-80℃至-40℃，在冷冻温度下保持2秒至48小时，优选30秒至24小时，更优选10分钟至16小时，最优选30分钟至12小时。
在由所述改性粘土胶体溶液C制备制备待处理样品D时，可根据需要将溶液C倒入一定形状和尺寸的模具中进行冷冻定形，在随后的真空干燥过程中，可将定形的样品从模具中取出后干燥，也可留在模具中进行干燥。
得到的聚酰亚胺增强粘土气凝胶复合材料可作为阻燃、隔热、吸声、降噪、催化剂载体材料的应用。
具体实施方式
下面将结合实施例子对本发明作进一步的详细说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
室温下，三颈瓶中，首先将20.02g的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)充分溶解于N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后分批加入与二胺等物质的量的均苯四甲酸二酐(PMDA)。搅拌反应约4h后，缓慢倒入去离子水中经过滤，洗涤，烘干，粉碎得到固态聚酰胺酸粉末。称取2.5g聚酰胺酸粉末，溶于1.21g三乙胺和46.29g去离子水中，制得聚酰胺酸盐溶液A。
将2g蒙脱土(阳离子交换容量110mmol/100g)分散在34g去离子水中，高速搅拌1min，制得蒙脱土悬浮液B。
将4g上述聚酰胺酸盐溶液A缓慢倒入蒙脱土悬浮液B中，搅拌1h，得到改性蒙脱土胶体溶液C。然后将该溶液倒入圆柱形模具当中，-60℃～-70℃过夜冷冻，而后在4Pa～6Pa真空度下进行冷冻干燥得到待处理样品，随后将其置于真空干燥箱中300℃下加热1小时进行酰亚胺化，冷却至室温后，脱膜，得到聚酰亚胺增强的粘土气凝胶复合材料。
对比实施例1
将2g蒙脱土(阳离子交换容量110mmol/100g)分散在38g去离子水中，高速搅拌1min，制得蒙脱土悬浮液，然后将该溶液倒入圆柱形模具当中，-60℃～-70℃冷冻机过夜冷冻，而后在4Pa～6Pa真空度下进行冷冻干燥，得到粘土气凝胶材料。
实施例2
将蒙脱土悬浮液B中去离子水和聚酰胺酸盐溶液A的质量分别改为30g和8g，其余同实施例1。
实施例3
将蒙脱土悬浮液B中去离子水和聚酰胺酸盐溶液A的质量分别改为28g和10g，其余同实施例1。
实施例4
将蒙脱土悬浮液B中去离子水和聚酰胺酸盐溶液A的质量分别改为18g和20g，其余同实施例1。
实施例5
聚酰胺酸盐溶液A和蒙脱土悬浮液B的制备同实施例1。
将4g上述聚酰胺酸盐溶液A缓慢倒入蒙脱土悬浮液B中，搅拌2h，得到改性蒙脱土胶体溶液C。然后将该溶液倒入圆柱形模具当中，在液氮中冷冻15min，而后在2Pa～4Pa真空度下进行冷冻干燥得到待处理样品，随后将其置于真空干燥箱中在300℃下加热1h，冷却至室温后，脱膜，得到聚酰亚胺增强的粘土气凝胶复合材料。
实施例6
聚酰胺酸盐溶液A的制备同实施例1。
将4g蒙脱土((阳离子交换容量120mmol/100g))分散在34g去离子水中，磁力搅拌24h，制得蒙脱土悬浮液B。其余同实施例5。
实施例7
聚酰胺酸盐溶液A的制备同实施例1。
将2g蒙脱土(阳离子交换容量90mmol/100g)分散在33.8g去离子水中，高速搅拌1min，制得蒙脱土悬浮液B。
将4g上述聚酰胺酸盐溶液A缓慢倒入蒙脱土悬浮液B中，然后再加入无机组分0.2g碳纳米管，搅拌4h，得到改性蒙脱土胶体溶液C。然后将该溶液倒入圆柱形模具当中，-60℃～-70℃过夜冷冻，而后在8Pa～10Pa真空度下进行冷冻干燥得到待处理样品，随后将其置于真空干燥箱在300℃下加热1h，冷却至室温后，脱膜，得到聚酰亚胺增强的粘土气凝胶复合材料。
实施例8
制取蒙脱土悬浮液B的去离子水改为33.6g，无机组分改为0.4g麻纤维，其余同实施例7。
实施例9
将无机组分改为正硅酸乙酯硅烷偶联剂KH550处理过的0.2g无机粒子氧化铝，其余同实施例7。
实施例10
室温下，三颈瓶中，首先将10.01g的4，4′-二氨基二苯醚(ODA)充分溶解于N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)中，以溶液清澈、不见颗粒为准，然后加入5.41g的1，4-苯二胺(PPD)，再分批加入与二胺等物质的量的均苯四甲酸二酐(PMDA)。搅拌反应约8h后，缓慢倒入去离子水中经过滤，洗涤，烘干，粉碎得到固态聚酰胺酸粉末。称取2.5g聚酰胺酸粉末，1.36g三乙胺和46.14g去离子水中，制得一定浓度的聚酰胺酸盐溶液A。
将2g蒙脱土(阳离子交换容量110mmol/100g)分散在34g去离子水中，高速搅拌1min，制得蒙脱土悬浮液B。
将4g上述聚酰胺酸盐溶液A缓慢倒入蒙脱土悬浮液B中，搅拌1h，得到改性蒙脱土胶体溶液C。然后将该溶液倒入圆柱形模具当中，-60℃～-70℃过夜冷冻，而后在8Pa～10Pa真空度下进行冷冻干燥得到待处理样品，随后将其置于真空干燥箱中在300℃下加热1h，冷却至室温后，脱膜，得到聚酰亚胺增强的粘土气凝胶复合材料。
实施例11
制取蒙脱土悬浮液B的去离子水改为33.8g；制取改性蒙脱土胶体溶液C时，另外加入0.2g麻纤维，搅拌时间改为4h，其余同实施例10。
实施例12
实施例10中制备的1g聚酰胺酸粉末，与0.55g三乙胺和2g蒙脱土(阳离子交换容量110mmol/100g)投入到36.45g去离子水中，制得一定浓度的改性蒙脱土胶体溶液C；然后将该溶液倒入圆柱形模具当中，-15℃～-20℃过夜冷冻，而后在6Pa～8Pa真空度下进行冷冻干燥得到待处理样品，随后将其置于真空干燥箱中在300℃下加热1h，冷却至室温后，脱膜，得到聚酰亚胺增强的粘土气凝胶复合材料。
实施例13
将实施例10中制备的1g聚酰胺酸粉末，与0.55g三乙胺、2蒙脱土(阳离子交换容量110mmol/100g)和0.2g碳纳米管投入到36.25g去离子水中，制得一定浓度的改性蒙脱土胶体溶液C；其余同实施例12。
实施例14
将实施例1中制备的2.5g聚酰胺酸粉末，与1.21g三乙胺和2.5g蒙脱土(阳离子交换容量110mmol/100g)投入到43.79g去离子水中，制得一定浓度的改性蒙脱土胶体溶液C；然后将该溶液倒入圆柱形模具当中，-60℃～-70℃过夜冷冻，而后在6Pa～8Pa真空度下进行冷冻干燥得到待处理样品，随后将其置于真空干燥箱中在300℃下加热1h，冷却至室温后，脱膜，得到聚酰亚胺增强的粘土气凝胶复合材料。
实施例15
将实施例1中制备的2.5g聚酰胺酸粉末，与1.21g三乙胺、2.5g膨润土(阳离子交换容量110mmol/100g)和0.2g碳纳米管投入到43.59g去离子水中，制得一定浓度的改性蒙脱土胶体溶液C；其余同实施例14。
将样品制成一定规格的块体或薄膜进行性能测试，其结果如表1所示。
表1聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料的组分与性能
其中，含量均为改性的粘土胶体溶液C中该物质占总质量的质量分数。另外，TGA测得实施例4的5wt％热失重温度大于600℃。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料，其特征如下：所述聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料含有聚酰亚胺、粘土、空气，所述聚酰亚胺与所述粘土的质量比为0.005∶1～100∶1。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料，其特征在于：所述聚酰亚胺是一种或多种由水溶性前驱体制备的聚酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料，其特征在于：所述粘土是可膨胀型的膨润土、蒙脱土或水辉石，其阳离子交换容量为70～140mmol/100g。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料，其特征在于：所述粘土气凝胶材料任选含有其它组分，选自水、芳纶纤维、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、植物纤维、动物纤维、金属或其氧化物粉末、陶瓷粉末或其混合物。
5.一种如权利要求1～4中任一项的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水溶性聚酰亚胺前驱体溶于水中得到溶液A；
(2)将粘土分散在去离子水中，搅拌得到稳定的粘土悬浮液B；
(3)将溶液A和粘土悬浮液B充分混合，得到改性的粘土胶体溶液C；
(4)将改性粘土胶体溶液C在冷冻温度下保持一定的时间，然后在真空下冷冻干燥，制得待处理样品D；
(5)将待处理样品D加热干燥和酰亚胺化，然后冷却至室温。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料的制备方法，其中所述水溶性聚酰亚胺前驱体可由以下步骤制备：先将二胺和二酐单体在极性溶剂中反应制得聚酰胺酸溶液，然后将该聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉淀得到固态聚酰胺酸粉末，再将所述聚酰胺酸粉末溶于去离子水，制得聚酰胺酸盐溶液即所述水溶性聚酰亚胺前驱体的水溶液。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料的制备方法，其特征在于冷冻温度为-5℃～-196℃，冷冻时间为2秒至48小时。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料或者根据权利要求5～7任一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料作为阻燃、隔热、吸声、降噪或催化剂载体材料的应用。
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