CN105392822B - 气凝胶合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种制备气凝胶的方法，所述方法包括在适合于形成聚酰亚胺聚合物的条件下，在第一溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应；进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换所述第一溶剂，所述第二溶剂具有凝固点，其中，所述溶剂置换步骤还包括(1)在压力容器中，将所述聚酰亚胺聚合物浸入在所述第二溶剂中和(2)在所述压力容器内部形成高压环境，持续第一时间段；将所述聚酰亚胺聚合物冷却至低于所述第二溶剂的凝固点的第一温度；和在第二温度下，使冷却的聚酰亚胺聚合物经受第一真空，持续第二时间段。

Description

气凝胶合成的方法
技术领域
本公开涉及一种不利用超临界二氧化碳干燥来制备气凝胶的方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类重要的聚合材料，因许多令人满意的性能特性而众所周知。这些特性包括高的玻璃转换温度、良好的机械强度、高的杨氏模量、良好的紫外线耐久性、以及极佳的热稳定性。由于聚酰亚胺的优良特性，聚酰亚胺组合物已经广泛地用在许多行业中，包括航空和航天行业、电子行业和电信行业。
在电子行业中，聚酰亚胺组合物被用于以下应用中：例如形成用于半导体的保护的应力缓冲涂层、绝热涂层、用于多层集成电路和多芯片模块的介电层、高温阻焊层、用于多层电路的粘结层、电子器件上的最终钝化涂层、和许多其他的应用。此外，聚酰亚胺组合物可以形成电气和电子器件(例如马达、电容器、半导体、印刷电路板和其他封装结构)中的介电膜。聚酰亚胺组合物还可以用作半导体和薄膜多芯片模块中的夹层介电质。聚酰亚胺组合物的低的介电常数、低的应力、高的模量和固有的延展性使它们很好地适合于这些多层应用。聚酰亚胺组合物的其他用途包括用于显示器的取向层和/或介电层，以及作为微加工应用中的结构层。利用聚酰亚胺薄膜的电子部件被用在许多其他行业中。
聚酰亚胺在航空和航天行业、汽车行业、铁路行业、天然气行业以及其他行业中具有许多不同的用途。聚酰亚胺可被用作高温粘合剂、热绝缘材料、保护涂层或保护层、薄膜、垫片、以及多种多样的其他用途。
对于聚酰亚胺的应用的提高的复杂性已经造成了对使这种聚酰亚胺的特性适合于特定的应用的需求。包含到聚酰亚胺或其他聚合物中的化合物或基团可改变该聚合物的特性。例如，可向聚合物中加入染料以改变颜色，并且可以加入紫外线(UV)稳定剂以增加对UV光损害的抗性。可向聚合物中加入许多其他的化合物以改变多种特性。
可向聚合物中加入许多不同的化合物以改变聚合物特性，并且这些化合物可以以不同的方式加入。所加入的化合物可以与聚合物共价键合、溶解或悬浮在聚合物中，或者包括在聚合物中(例如通过离子键合)。通常，所加入的化合物将改变多于一种的特性，因此独立于第二特性来控制一种特性会引起挑战。一些聚合物的使用需要对于几种不同特性的特定范围，并且控制一种特性的测量值可以与控制另一种特性的值进行对抗。
气凝胶由于它们的低密度和作为热绝缘体的有效性而在本领域是众所周知的。正如本文所用，“气凝胶”指的是由凝胶制备的材料，其中，凝胶的液体组分已由气体替代，“微孔”指的是直径小于2nm的孔，“中孔”指的是直径在2nm和50nm之间的孔。气凝胶由微孔和中孔的高度多孔的网状结构构成。当气凝胶的密度约为0.05克/立方厘米时，气凝胶的孔常常可占体积的90％以上。气凝胶通常由基于二氧化硅的材料、以及聚合物制备。对于这两种类型的材料，通常通过超临界干燥技术从凝胶(封装其溶剂的固体网状结构)中去除溶剂来制备气凝胶，使得不会发生溶剂蒸发，从而不会由于在其表面的毛细作用力而引起凝胶的收缩。因此，对于基于聚合物的气凝胶，气凝胶的制备典型地以3个步骤进行：(1)聚合物凝胶的聚合；(2)凝胶的形成；和(3)通过超临界干燥去除溶剂。超临界二氧化碳干燥是一种灵敏的耗时的步骤，其需要昂贵的机械来实现，且需要处理对环境有破坏性的腐蚀性超临界溶剂。因此，本领域存在对于制备气凝胶的快速、容易、稳健的方法的需要，该方法消除了对于超临界二氧化碳干燥的需要。
附图说明
为了进一步描述本公开的优点和特征，将通过参照本发明的在附图中示出的特定的实施方式，提出本发明的更加特殊的描述。应当理解，这些附图不被认为限制范围。通过利用附图，运用额外的特征和细节将描述和解释本发明，其中：
图1描述由酸酐和胺形成酰胺酸。
图2描述由酰胺酸形成酰亚胺键。
图3描述由叔胺和酰胺酸形成酰胺盐。
发明内容
在一方面，本公开提供了一种制备气凝胶的方法，该方法包括在适合于形成聚酰亚胺聚合物的条件下，在第一溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应；进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换第一溶剂，所述第二溶剂具有凝固点，其中，所述溶剂置换步骤还包括(1)在压力容器中，将聚酰亚胺聚合物浸入在第二溶剂中，和(2)在压力容器内部形成高压环境，持续第一时间段；将聚酰亚胺聚合物冷却至低于第二溶剂的凝固点的第一温度；和在第二温度下，使冷却的聚酰亚胺聚合物经受第一真空，持续第二时间段。
在第二方面，本公开提供了一种制备气凝胶的方法，该方法包括在适合于形成聚酰亚胺聚合物的条件下，在第一溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应；进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换第一溶剂，所述第二溶剂具有凝固点；将聚酰亚胺聚合物冷却至低于第二溶剂的凝固点的第一温度；和在第二温度下，使冷却的聚酰亚胺聚合物经受第一真空，持续第二时间段。
在第三方面，本公开提供了一种制备气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：在第一溶剂中将第一单体与第二单体反应以形成聚合凝胶；和进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换第一溶剂，其中，所述溶剂置换步骤还包括使聚合凝胶经受正压力；将聚合物冷却至低于第二溶剂的凝固点的第一温度；和在第二温度下，使冷却的聚合物经受第一真空，持续第二时间段。
在第四方面，本公开提供了一种通过以下方法制备的聚酰亚胺聚合物气凝胶，该方法包括以下步骤：在第一溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应以形成聚酰亚胺前驱体聚合物；将第一溶剂中的聚酰亚胺前驱体聚合物与化学脱水剂接触以通过亚胺化反应形成聚酰亚胺凝胶；进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换第一溶剂，其中，所述溶剂置换步骤还包括在含有聚酰亚胺聚合物以及存在第二溶剂的压力容器内部形成高压，持续第一时间段；将聚酰亚胺聚合物冷却至低于第二溶剂的凝固点的第一温度；和在第二温度下，使冷却的聚酰亚胺聚合物经受真空，持续第二时间段。
具体实施方式
尽管关于有限数目的实施方式已经描述了本发明，但获益于本公开的本领域技术人员应理解到，可以设计不脱离在此公开的发明的范围的其他实施方式。
聚合物
逐步生长(step-growth)聚合物是一组重要的聚合化学品，其具有许多用途和有益特性。逐步生长聚合物通过逐步生长聚合而形成，其中，双官能或多官能单体反应以形成第一二聚物，然后形成三聚物，然后形成更长的低聚物，最后形成长链聚合物。通常，逐步生长聚合物具有稳健的机械特性，包括韧性和耐高温性，这些机械特性可以使它们比其他聚合物类型令人满意。存在多种逐步生长聚合物，包括聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、酚醛树脂和聚酯。
聚酰亚胺
聚酰亚胺是一类具有许多令人满意的特性的聚合物。通常，聚酰亚胺聚合物在聚合物主链中包括氮原子，其中，氮原子连接至两个羰基碳，使得氮原子多少被邻近的羰基稳定。羰基包括被称为羰基碳的碳，该羰基碳被双键键合至氧原子。聚酰亚胺通常被认为是AA-BB型聚合物，这是因为通常两种不同类的单体被用来制备聚酰亚胺聚合物。聚酰亚胺也可以由AB型单体制备。例如，氨基二羧酸单体可聚合形成AB型聚酰亚胺。若需要，单胺和/或单酸酐可被用作封端剂。
一类聚酰亚胺单体通常为二胺或二胺单体。二胺单体也可以是二异氰酸酯，应当理解在本说明书中异氰酸酯可替代胺，视情况而定。存在本领域的技术人员熟知的其他类型的可被用来替代二胺单体的单体。其他类型的单体称为酸单体，通常处于二酐形式。在本说明书中，术语“二酸单体”被限定为包括二酐、四酯、二酯酸、四羧酸、或三甲基硅烷基酯，所有这些二酸单体可以与二胺反应生成聚酰亚胺聚合物。在本说明书中有时提及二酐，但应当理解，四酯、二酯酸、四羧酸、或三甲基硅烷基酯可被替代，视情况而定。还存在本领域的技术人员熟知的其他类型的可被用来替代二酸单体的单体。
因为一个二酸单体具有两个酸酐基团，故不同的二氨基单体可以与每个酸酐基团反应，从而二酸单体可以位于两个不同的二氨基单体之间。二胺单体含有两个胺官能团，因此，在第一胺官能团附接至一个二酸单体之后，第二胺官能团仍可用于附接至另一个二酸单体，然后该另一个二酸单体附接至另一个二胺单体，以此类推。以该方式形成聚合物主链。从而发生的缩聚反应形成聚(酰胺酸)。图1中描述了酸酐与胺反应生成酰胺酸。
聚酰亚胺聚合物通常由两种不同类型的单体形成，可以混合不同种类的每种类型的单体。因此，一种、两种或更多种二酸单体可被包含在反应容器中，同样一种、两种或更多种二氨基单体也可被包含在反应容器中。如果期望长的聚合物链，则二酸单体的总摩尔量保持大约与二氨基单体的总摩尔量相同。由于可使用多于一种类型的二胺或二酸，故可以改变每个聚合物链的各种单体成分以生成具有不同特性的聚酰亚胺。
例如，单一的二胺单体AA可以与两个二酸B1B1和B2B2共聚单体反应，以形成通式为(AA-B1B1)x-(AA-B2B2)y的聚合物链，其中，x和y由B1B1和B2B2在聚合物主链中的相对包含来确定。可替选地，二胺A1A1和A2A2共聚单体可以与单一的二酸单体BB反应，以形成通式为(A1A1-BB)x-(A2A2-BB)y的聚合物链。此外，两个二胺A1A1和A2A2共聚单体可以与两个二酸B1B1和B2B2共聚单体反应，以形成通式为(A1A1-B1B1)w-(A1A1-B2B2)x-(A2A2-B1B1)y-(A2A2-B2B2)z的聚合物链，其中，w、x、y和z由A1A1-B1B1、A1A1-B2B2、A2A2-B1B1和A2A2-B2B2在聚合物主链中的相对包含来确定。也可以使用多于两个二酸共聚单体和/或多于两个二胺共聚单体。因此，一种或多种二胺单体可以与一种或多种二酸聚合，聚合物的通式通过改变所用单体的量和类型来确定。
可以通过多个方法来合成聚酰亚胺。在合成芳香族聚酰亚胺的传统的两步方法中，制备芳香族二胺在极性非质子溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP))中的溶液。通常处于二酐形式的二酸单体被加入到该溶液中，但可以改变加入单体的顺序。例如，可以首先加入二酸单体，或者可以同时加入二酸单体和二胺。从而发生的缩聚反应形成聚(酰胺酸)，也称为聚酰胺酸，其为聚酰亚胺前驱体。已知其他聚酰亚胺前驱体，包括聚(酰胺酯)前驱体、聚(酰胺酸)盐前驱体、和聚异酰亚胺。该方法描述可以适用于一种或多种聚酰亚胺前驱体溶液。
存在许多可被用来制备聚酰亚胺聚合物的单体的示例。合适的二胺单体的非限制性清单包括4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫、4,4'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基N-苯胺、含有氨基末端的聚二甲基硅氧烷、含有氨基末端的聚环氧丙烷、含有氨基末端的聚环氧丁烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、和4,4'-亚甲基双苯胺。
合适的二酸单体的非限制性清单包括对苯二酚二酐、3,3',4,4'-双苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含有聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-双苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-双苯基砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3、4-二羧基苯基)硫二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。
聚(酰胺酸)可溶于反应溶剂，因此，例如通过旋转浇铸、凹面涂布、三辊式涂布、罗拉刮刀涂布(knife over roll coating)、缝型模挤塑(slot die extrusion)、浸渍涂布、或其他技术，溶液可在合适的基底上浇铸成膜。浇铸膜然后可被阶段性加热至高温，以去除溶剂，并通过环化脱水反应(也称为亚胺化反应)将聚(酰胺酸)中的酰胺酸官能团转化成酰亚胺。“亚胺化反应”被定义为聚酰亚胺前驱体转化成酰亚胺。可替选地，通过利用化学脱水剂、催化剂和/或高温，一些聚(酰胺酸)可在溶液中被转化成聚酰亚胺。通过继续参照图1，在图2中示出了酰胺酸至酰亚胺的转化。
许多聚酰亚胺聚合物通过在反应容器中制备聚(酰胺酸)聚合物而生成。聚(酰胺酸)然后形成薄片或薄膜，随后通过高温(通常温度高于250摄氏度)或高温和催化剂处理，以将聚(酰胺酸)转化成聚酰亚胺。然而，聚(酰胺酸)是湿度敏感的，必须注意避免水摄入到聚合物溶液中。此外，当聚(酰胺酸)逐渐转化成聚酰亚胺结构时，聚(酰胺酸)在溶液中显示出自亚胺化反应。亚胺化反应通常降低聚合物的溶解度，并生成副产物水。所生成的水然后可与剩余的聚(酰胺酸)反应，从而裂解聚合物链。而且，聚(酰胺酸)通常不能够被分离为稳定的纯聚合物粉末。结果，聚(酰胺酸)倾向于具有有限的保质期。通过在降低的温度下存储聚(酰胺酸)可延长保质期。例如，通过在低于-20摄氏度的温度下存储聚(酰胺酸)可增加保质期。
最终聚合物的特征或特性明显受到用于制备聚合物的单体的选择的影响。当选择单体时考虑的因素包括最终聚合物的特性，例如柔性、热稳定性、热膨胀系数(CTE)、吸湿膨胀系数(CHE)和任何其他特别期望的特性、以及成本。通常，聚合物对于特定用途的某些重要特性可被识别。聚合物的其他特性可以是不那么重要，或可以具有宽范围的可接受值；所以可以采用许多不同单体的组合。例如，挡风玻璃的聚合保护罩明净是重要的，但聚合物抵抗单原子氧的侵袭可以是不太重要。选择单体时考虑的其他因素包括所选单体的费用和可用性。大量生产的市场上可买到的单体通常减少了制备聚酰亚胺聚合物薄膜的成本，这是因为这种单体通常比实验室规模和中试规模制备的单体便宜。此外，使用市场上可买到的单体提高了总反应效率，这是因为不需要额外的反应步骤来制备包含到聚合物中的单体。
大多数聚酰亚胺由相对刚性的分子结构组成，例如芳香基团/环基团。这些典型的结构通常是相对线性的且刚性的。环主链/芳香主链的线性度和刚度降低了节段性旋转，且允许分子排序，该分子排序导致与许多具有更加柔性的链的热塑性聚合物相比更低的CTE。此外，聚酰亚胺链的分子间缔合提供了对大多数溶剂的抗性，这倾向于降低许多典型的聚酰亚胺聚合物在许多溶剂中的溶解度。若需要，芳香族单体的使用可以降低聚合物的刚度。
聚酰亚胺聚合物具有主链，其中聚合物主链包括一系列从聚合物的一端到另一端的形成链的原子。一些不是聚合物主链的一部分的化合物或亚化合物(sub-compound)仍可连接至聚合物。系链指的是用来将聚合物主链连接至另一化合物、基团或亚化合物的分子链。化合物可直接连接至聚合物主链，或者可利用系链连接化合物。
一些化合物可被包含在聚酰亚胺中，而不是共价连接至聚合物。例如，化合物可以溶解或悬浮在聚酰胺反应物料中，然后可以在亚胺化反应期间以及在亚胺化反应之后被包埋在聚酰亚胺中。通常，被溶解或悬浮的化合物将倾向于团聚，所以最终的聚酰亚胺具有化合物被相分离成该化合物的更高浓度的结构域的区域和该化合物不太集中的其他结构域。透明的或半透明的聚酰亚胺薄膜可以包括具有充分大的直径的化合物的足够高的浓度的相域，以显示出显现在朦胧外观中的光散射。一种确定化合物是否包括团聚的内含物的方法是，与没有任何化合物的聚酰亚胺薄膜相比，检查薄膜中的雾度水平。雾度的存在倾向于表明宏观的团聚域。在本说明书中，化合物到具有足够大的以形成雾度的直径的较高浓度的结构域中的相分离被认为是宏观效应，并且因此表明化合物不被认为是均匀分布的。对于不同的化合物，团聚域的精确尺寸可以稍微变化。
可以通过将某些化合物包含到聚酰亚胺中来影响聚酰亚胺的特性。单体的选择是一种影响具体特性的方法。另一种影响特性的方法是向聚酰亚胺加入化合物或改性基团。沿着聚合链的长度共价键合化合物会是困难的，并且在聚合链的端部加入的材料的总量是有限的。可通过溶解或悬浮添加到聚合物的化合物的量也会是有限的，这是因为许多化合物具有有限的溶解度，并且悬浮形式的化合物倾向于在聚合物中团聚成不均匀的分布。相比于不均匀分散的化合物或改性基团，均匀分散的化合物或改性基团通常是优选的，这是因为利用均匀分散，聚合物特性更加一致。在本说明书中，术语“均匀分散的”指的是在宏观层面上，一种化合物或基团被均匀地分散在聚合物、溶液或反应物料中。能透射的样品的雾度值是散射光的强度与总的透射光的强度的比值。均匀分散的化合物通常导致雾度值小于5％，不均匀分散的化合物通常导致雾度值为5％或更大。在本说明书中，如果8微米至12微米的光程长度产生小于5％的雾度值，则化合物被认为是均匀分散在聚合物、溶液或反应物料中。应当理解，即使化合物在宏观层面上均匀分布，在微观层面上仍可存在团簇。
聚氨酯
聚氨酯是由通过尿烷键连接的单体单元的链组成的聚合物。聚氨酯由于它们的相对广泛的单体可用性、相对低的成本以及易于加工，故是极其通用的。聚氨酯聚合物通常通过异氰酸酯与多元醇的反应而生成。例如，可以在化学催化剂、高温或两者的存在下，通过将每个分子中含有两个或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯(R-(N＝C＝O)n≥2)与每个分子中平均含有两个或更多个羟基的多元醇(R'-(OH)n≥2)反应，来制备聚氨酯，如下所示：
异氰酸酯根据它们的结构通常被归为芳香族的或脂肪族的。在相对广泛的商业用途中，甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷(氢化的MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IDPI)、HDI的异氰尿酸酯三聚物(HDI三聚物)、萘二异氰酸酯(NDI)、和六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)都是异氰酸酯。异氰酸酯可以通过使它们与多元醇部分地反应或引入一些其他材料来改性，以降低异氰酸酯的挥发性(和因此毒性)、降低它们的凝固点而使处理更加容易、或改善最终聚合物的特性。
多元醇最通常是聚醚多元醇或聚酯多元醇，聚醚多元醇通过环氧化合物与含有引子化合物的活性氢反应而制成，聚酯多元醇通过多官能羧酸和羟基化合物的缩聚而制成。根据它们的最终用途，可进一步将它们进行分类。较高分子量的多元醇(分子量为2,000至10,000)被用来制备更有柔性的聚氨酯，而较低分子量的多元醇制备更加刚性的产品。一些常见的多元醇为聚乙烯己二酸酯、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚乙二醇、其他聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、其他聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、和聚丁二烯多元醇。
聚氨酯产品以许多形状和形式被提供用于各种应用，包括用于绝缘、消音、密封件、垫片和地毯衬垫的泡沫；用于轮子、轮胎和汽车悬架衬套的耐用的弹性体物品；作为电灌封化合物的保形密封材料；和用作各种其他工业用途的硬塑料部件和软塑料部件。
聚脲
聚脲是由通过尿素键连接的单体单元的链组成的聚合物。聚脲聚合物通过异氰酸酯与多胺反应而生成，如下所示：
和在多元醇替代多胺与异氰酸酯反应的情况下使用前驱体生成聚氨酯一样，许多相同类型的前驱体被用来生成聚脲。一些常见的用于合成聚脲的多胺包括聚天冬氨酸聚酯、聚乙烯己二酸酯、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚乙二醇、聚酯、聚丙二醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚、聚四亚甲基二醇、聚己内酯多元醇、和聚丁二烯多元醇。
除了许多与聚氨酯一样的相同用途外，聚脲还可用于在极端环境中使用的涂层。
聚酯
聚酯被定义为聚合物的每个重复单元中含有至少一个酯连接基团的聚合物。聚酯是一类具有许多工业用途的通用的聚合物，该工业用途包括服装、其他纤维织物、结构树脂(例如瓶子和管道系统)、和甚至在一些可生物降解的应用中的用途。可以以许多方法来合成聚酯，一个示例是二元酸和二醇(或其衍生物)之间的聚酯化反应。另一种合成方法包括在同一个单体上包括酸和醇的单体的聚合。第三种合成方法包括内酯单体的开环聚合。二酸和二醇之间的聚酯合成如下所示：
聚酯产品以许多形状和形式被提供用于各种应用，包括用于织物、编织品、和非纺织消费品和工业纺织品行业的纤维、纱线、条绒和绳子；和用于包装行业的瓶子、薄膜、加热成形板和缝式条带(slit strap)。具有广泛商业应用的具体聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。在一方面，本公开提供了一种包括通过本文所公开的方法合成的聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯己二酸酯(PEA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、或聚(4-羟基苯甲酸-共-6-羟基萘-2-羧酸)的气凝胶。
聚酰胺
聚酰胺被定义为聚合物的每个重复单元中含有至少一个酰胺连接基团的聚合物。聚酰胺最通常由二胺和二元酸、内酰胺或β-氨基酸制成。类似于聚酰亚胺，如果两种不同类的单体被用来制备聚酰胺聚合物，则一些聚酰胺被认为是AA-BB型聚合物。聚酰胺也可以由AB型单体制备。聚酰胺可以通过胺基团(–NHR1)和羧基(–COR2)的相互作用而生成，或者它们可以通过氨基酸或氨基酸衍生物(其分子含有氨基和羧基)的聚合而形成。二酸和二胺单体之间的典型的AA-BB聚酰胺合成如下所示：
酚醛树脂
酚醛树脂为一族通常用于粘合剂、涂层、汽车部件和电气部件的聚合物。通常地，酚醛树脂为酚类(或其衍生物)与甲醛(或其衍生物)反应的产物。根据反应条件和苯酚与甲醛的比例，可以生成两种类型的酚醛树脂：(i)热塑性酚醛树脂和(ii)热固性酚醛树脂。热塑性酚醛树脂是在酸性条件下生成，而热固性酚醛树脂是在碱性条件下生成。
尽管也可以使用甲酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、腰果酚和间苯二酚，但苯酚是最常用的前驱体。
热塑性酚醛树脂的示例如下所示：
气凝胶的合成
聚合物凝胶的合成
气凝胶的合成中的第一步是聚合凝胶的合成。例如，如果想得到聚酰亚胺气凝胶，则至少一种酸单体可以在反应溶剂中与至少一种二氨基单体反应以生成聚(酰胺酸)。如上文所讨论的，多种酸单体和二氨基单体可被用来合成聚(酰胺酸)。在一个实施方式中，在化学脱水剂的存在下，聚(酰胺酸)与亚胺化反应催化剂接触以通过亚胺化反应生成聚合的聚酰亚胺凝胶。任何适合于驱动聚酰亚胺前驱体转化成聚酰亚胺形态的亚胺化反应催化剂适合于用在本发明的方法中。优选的化学亚胺化反应催化剂包括至少一种选自由吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三乙二胺、二甲基吡啶、N-甲基吗啉、三乙胺、三丙胺、三丁胺、和其他三烷基胺构成的组中的化合物。任何适合用于由酰胺酸前驱体生成酰亚胺环的脱水剂适合于用在本发明的方法中。优选的脱水剂包括至少一种选自由乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯化磷、和二环己基碳二亚胺构成的组中的化合物。
反应溶剂可以选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、及其混合物构成的组。
聚酰亚胺溶液可选择地被浇铸到浇铸薄板上，持续一段时间。在一个实施方式中，浇铸薄板为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸薄板。在一段时间之后，聚合凝胶被从浇铸薄板中去除，然后被准备用于溶剂置换过程。
在一个实施方式中，染料，例如有机溶剂可溶解的染料，可被添加到二酸单体/二氨基单体/反应溶剂溶液中。通常，希望将染料包含到聚合物中，以用于某些应用，例如移动装置中的电绝缘应用，其中，黑色聚合物或气凝胶对于终端用户或制造商是更加令人满意的。可选择地，染料可以在下面讨论的溶剂置换方案期间加入到第二溶剂中。
溶剂置换
在聚合物凝胶合成之后，需要进行溶剂置换，其中，更满足需要的第二溶剂被用来置换反应溶剂。因此，在一个实施方式中，本公开提供了进行溶剂置换，其中，聚合凝胶被放置在压力容器的内部，然后浸入在包括反应溶剂和第二溶剂的混合物中。然后，在反应容器的内部形成高压气氛，由此迫使第二溶剂进入到聚合凝胶中，取代一部分反应溶剂。或者，压力置换步骤可以不利用高压环境来进行。
进行多轮溶剂置换是必要的，如下所述。在一个实施方式中，可以以逐步方式进行溶剂置换，其中，在每轮溶剂置换期间降低反应溶剂与第二溶剂的比例。例如，在反应溶剂为NMP且第二溶剂为叔丁醇的情况下(参见实施例1)，反应溶剂与第二溶剂的比例可以逐渐地从75％/25％(w/w)NMP/叔丁醇降低至50％/50％NMP/叔丁醇至25％/75％(w/w)NMP/叔丁醇。最后，最终的溶剂置换步骤可以仅含有第二溶剂，例如如实施例1中所述的100％的叔丁醇。当然，反应溶剂与第二溶剂的其他比例将是本领域的普通技术人员熟知的，且应被认为在本公开的范围内。
进行溶剂置换所需的时间将根据进行置换的聚合物的类型以及所使用的反应溶剂和第二溶剂来变化。在一个实施方式中，每个步骤持续大约二十四个小时。在另一个实施方式中，每个步骤持续大约30分钟。
示例性第二溶剂包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二乙二醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二恶烷、二乙基醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物。每种第二溶剂具有凝固点。例如，在一个大气压下，叔丁醇具有25.5摄氏度的凝固点，水具有0摄氏度的凝固点。
用于溶剂置换过程中的温度和压力可以改变。可以通过在变化的温度或气压或两者下进行溶剂置换来调整溶剂置换过程的持续时间，条件是压力容器内部的压力和温度不引起第一溶剂或第二溶剂脱离液相变成气相、蒸汽相、固相或超临界流体。通常，较高的压力和/或温度减少进行溶剂置换所需要的时间量，较低的温度和/或压力增加进行溶剂置换所需要的时间量。
冷却和干燥
在溶剂置换之后，聚合凝胶在第二溶剂的凝固点之下冷却，然后受到冷冻干燥或冻干过程以制成气凝胶。在一个实施方式中，聚合凝胶被冷却至低于第二溶剂的凝固点的第一温度。例如，如果第二溶剂是水，那么聚合凝胶被冷却至低于0摄氏度。在冷却之后，聚合凝胶经受真空，持续一段时间，其中，允许第二溶剂升华。
在一个实施方式中，在冷却至低于第二溶剂的凝固点的温度之后，将冷却的聚合凝胶放置在冷却板(例如先前被冷却至与聚合凝胶大约相同的温度的冻干室内的石板材或架子)上，放置在冷冻干燥器中，然后经受小于0.1MPa的真空，持续大约12小时。
在另一个实施方式中，在大部分第二溶剂已通过升华被去除后，部分干燥的凝胶材料被加热至接近或超过第二溶剂的沸点的温度，持续一段时间。在一个实施方式中，该一段时间大约为4小时。
在升华过程期间，存在于聚合凝胶中的一部分第二溶剂已被去除，成为中孔凝胶和微孔凝胶。在升华过程完成或几乎完成后，气凝胶已被合成。
实施例
上述方法可被用于引入很多种气凝胶。下面详细说明制备气凝胶的具体方法的三个非限制性实施例。
实施例1：利用低压溶剂置换过程的BPDA/ODA-DMB聚酰亚胺气凝胶
向清洁干燥的1升(l)的配备有顶置式搅拌器和橡胶隔板的反应器中加入10.60克(g)2,2’-二甲基联苯胺(DMB)、10.00g 4,4-二氨基二苯醚(ODA)、1.15g JEFFAMINE T-403(T-403)、和448.21g N-甲基吡咯烷酮(NMP)。密封反应器，同时通过顶置式搅拌器剧烈搅拌溶液直到反应物溶解。向该溶液中加入31.48g 3,3’,4,4’-双苯基四羧酸二酐(对称的BPDA、或BPDA)，然后搅拌混合物直到所有的BPDA已经溶解且反应生成聚(酰胺酸)。在单独的烧瓶中，将67.73g吡啶和87.52g乙酸酐混合。然后将吡啶/乙酸酐混合物倒入含有聚(酰胺酸)树脂的反应器中，同时剧烈混合。
在混合大约5分钟后，利用设定在大约535微米的刮片，将树脂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸薄板上浇铸成薄膜。在大约45分钟后，固定至PET浇铸薄板的目前凝胶化的材料被卷起且允许静置24小时。
在24小时后，从浇铸薄板中去除凝胶，然后通过渐进的24小时的在以下溶剂中的浸入来置换溶剂：75/25(w/w)NMP/叔丁醇；50/50NMP/叔丁醇；25/75(w/w)NMP/叔丁醇；叔丁醇。
然后将该凝胶冷却至-20摄氏度，持续2小时，放置在先前冷冻至-20摄氏度的石板材上，放置在冷冻干燥器中，然后经受压力小于0.1MPa的真空条件，持续大约12小时。重新获取的气凝胶为大约400微米厚。
实施例2：利用高压溶剂置换过程的BPDA/ODA-DMB聚酰亚胺气凝胶
根据实施例1进行相同的反应、凝胶化、浇铸和冷冻干燥步骤。在溶剂置换过程的每一步期间，对于溶剂置换过程中的每一阶段，凝胶材料被完全浸入在置换溶剂中，然后利用如氩气或氮气的气体在压力容器中经受大约80psi的压力，持续大约15分钟至30分钟。最终的聚酰亚胺气凝胶为大约400微米厚。
实施例3：利用高压溶剂置换过程的BPDA/ODA-DMB聚酰亚胺气凝胶
向清洁干燥的2升(l)的配备有顶置式搅拌器和橡胶隔板的反应器中加入33.93gDMB、32.01g ODA、1.30g三(4-氨基苯基)甲烷、和1433.32g NMP。密封反应器，同时通过顶置式搅拌器剧烈搅拌溶液直到反应物溶解。向该溶液中加入100.74g BPDA，然后搅拌混合物直到所有的BPDA已经溶解且反应生成聚(酰胺酸)。在单独的烧瓶中，将277.17g三乙胺和279.64g乙酸酐混合。然后将三乙胺/乙酸酐混合物倒入含有聚(酰胺酸)树脂的反应器中，同时剧烈混合。
在混合大约5分钟后，利用设定在大约300微米的刮片，将树脂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)浇铸薄板上浇铸成薄膜。在大约25分钟后，固定至PET浇铸薄板的目前凝胶化的材料被卷起且允许静置24小时。
在24小时后，从浇铸薄板中去除凝胶，然后通过渐进的24小时的在以下溶剂中的浸入来置换溶剂：75/25(w/w)NMP/叔丁醇；50/50NMP/叔丁醇；25/75(w/w)NMP/叔丁醇；叔丁醇。
然后将该凝胶冷却至-20摄氏度，持续2小时，放置在先前冷冻至-20摄氏度的石板材上，放置在冷冻干燥器中，然后经受压力小于0.1MPa的真空条件，持续大约12小时。重新获取的气凝胶为大约250微米厚。
实施例4：利用高压溶剂置换过程的BPDA/ODA聚酰亚胺气凝胶
向清洁干燥的1升(l)的配备有顶置式搅拌器和橡胶隔板的反应器中加入20.19gODA、1.15g T403、和448.00g NMP。密封反应器，同时通过顶置式搅拌器剧烈搅拌溶液直到反应物溶解。向该溶液中加入31.85g BPDA，然后搅拌混合物直到所有的BPDA已经溶解且反应生成聚(酰胺酸)。在单独的烧瓶中，将68.59g吡啶和88.52g乙酸酐混合。然后将吡啶/乙酸酐混合物倒入含有聚(酰胺酸)树脂的反应器中，同时剧烈混合。如实施例2中所描述的，将混合物浇铸成薄膜、凝胶化、溶剂置换以及冷冻干燥。最终的聚酰亚胺气凝胶为大约400微米厚。
实施例5：利用高压溶剂置换过程的6FDA-BPDA/DMB聚酰亚胺气凝胶
向清洁干燥的1升(l)的配备有顶置式搅拌器和橡胶隔板的反应器中加入10.95gDMB、0.58g T403、和268.65g NMP。密封反应器，同时通过顶置式搅拌器剧烈搅拌溶液直到反应物溶解。向该溶液中加入8.13g BPDA和12.27g 4-4’-[六氟异亚丙基]二邻苯二甲酸酐(6FDA)，然后搅拌混合物直到所有的BPDA和6FDA已经溶解且反应生成聚(酰胺酸)。在单独的烧瓶中，将34.96g吡啶和45.13g乙酸酐混合。然后将吡啶/乙酸酐混合物倒入含有聚(酰胺酸)树脂的反应器中，同时剧烈混合。如实施例2中所描述的，将混合物浇铸成薄膜、凝胶化、溶剂置换以及冷冻干燥。最终的聚酰亚胺气凝胶为大约250微米厚。
实施例6：利用高压溶剂置换过程的染色的BPDA/ODA聚酰亚胺气凝胶
向清洁干燥的1升(l)的配备有顶置式搅拌器和橡胶隔板的反应器中加入20.31gODA、1.15g T403、和449.06g NMP。密封反应器，同时通过顶置式搅拌器剧烈搅拌溶液直到反应物溶解。向该溶液中加入31.91g BPDA，然后搅拌混合物直到所有的BPDA已经溶解且反应生成聚(酰胺酸)。向该混合物中加入2.26g沙芬尼(savinyl)黑色染料。密封反应器，同时通过顶置式搅拌器剧烈搅拌溶液直到染料溶解。在单独的烧瓶中，将68.54g吡啶和88.49g乙酸酐混合。然后将吡啶/乙酸酐混合物倒入含有聚(酰胺酸)树脂的反应器中，同时剧烈混合。如实施例2中所描述的，将混合物浇铸成薄膜、凝胶化、溶剂置换以及冷冻干燥。最终的聚酰亚胺气凝胶为大约200微米厚。

Claims (35)

1.一种制备气凝胶的方法，所述方法包括：
a.在适合于形成聚酰亚胺聚合物的条件下，在第一溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应；
b.进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换所述第一溶剂，所述第二溶剂具有凝固点，其中，所述溶剂置换步骤还包括(i)在压力容器中，将所述聚酰亚胺聚合物浸入在所述第二溶剂中，和(ii)在所述压力容器内部形成高压，持续第一时间段；
c.将所述聚酰亚胺聚合物冷却至低于所述第二溶剂的凝固点的第一温度；和
d.在第二温度下，使冷却的聚酰亚胺聚合物经受第一真空，持续第二时间段，
其中，所述第二溶剂选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二乙二醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二恶烷、二乙基醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物构成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种酸单体选自由四羧酸、四酯、二酯酸、三甲基硅烷基酯和二酐构成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种二氨基单体选自由以下物质构成的组：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫、4,4'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基-N-苯胺、含有氨基末端的聚二甲基硅氧烷、含有氨基末端的聚环氧丙烷、含有氨基末端的聚环氧丁烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、和4,4'-亚甲基双苯胺；合适的二酸单体包括对苯二酚二酐、3,3',4,4'-双苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含有聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-双苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-双苯基砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3、4-二羧基苯基)硫二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括在形成所述聚酰亚胺聚合物之前，向所述至少一种酸单体和所述至少一种二氨基单体中加入聚醚胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一溶剂选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、及其混合物构成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂置换以逐步方式进行。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括(I)在形成所述高压期间压缩所述压力容器中的气体或(II)在形成所述高压期间采用加压气体。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括向步骤a或步骤b中加入染料。
9.一种制备气凝胶的方法，所述方法包括：
a.在适合于形成聚酰亚胺聚合物的条件下，在第一溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应；
b.进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换所述第一溶剂，所述第二溶剂具有凝固点；
c.将所述聚酰亚胺聚合物冷却至低于所述第二溶剂的凝固点的第一温度；
d.在第二温度下，使冷却的聚酰亚胺聚合物经受第一真空，持续第二时间段，
其中，所述第二溶剂选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二乙二醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二恶烷、二乙基醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物构成的组。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述至少一种酸单体选自由四羧酸、四酯、二酯酸、三甲基硅烷基酯和二酐构成的组。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述至少一种二氨基单体选自由以下物质构成的组：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫、4,4'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基-N-苯胺、含有氨基末端的聚二甲基硅氧烷、含有氨基末端的聚环氧丙烷、含有氨基末端的聚环氧丁烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、和4,4'-亚甲基双苯胺；合适的二酸单体包括对苯二酚二酐、3,3',4,4'-双苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含有聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-双苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-双苯基砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3、4-二羧基苯基)硫二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括在形成所述聚酰亚胺聚合物之前，向所述至少一种酸单体和所述至少一种二氨基单体中加入聚醚胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溶剂选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、及其混合物构成的组。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂置换以逐步方式进行。
15.一种制备气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在第一溶剂中将第一单体与第二单体反应以形成聚合凝胶；和
b.进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换所述第一溶剂，其中，所述溶剂置换步骤还包括使所述聚合凝胶经受正压力，
其中，所述聚合凝胶选自由聚酰亚胺聚合凝胶、聚氨酯聚合凝胶、聚脲聚合凝胶、聚酯聚合凝胶、酚聚合凝胶和聚酰胺聚合凝胶构成的组，
其中，所述方法还包括(i)将所述聚合凝胶冷却至低于所述第二溶剂的凝固点的第一温度；和(ii)在第二温度下，使冷却的聚合物经受真空，持续第二时间段，
其中，所述第二溶剂选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二乙二醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二恶烷、二乙基醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物构成的组。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂置换以逐步方式进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚合凝胶为聚酰亚胺聚合凝胶，所述第一单体为酸单体，所述第二单体为二氨基单体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酸单体选自由四羧酸、四酯、二酯酸、三甲基硅烷基酯和二酐构成的组。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述二氨基单体选自由以下物质构成的组：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫、4,4'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基-N-苯胺、含有氨基末端的聚二甲基硅氧烷、含有氨基末端的聚环氧丙烷、含有氨基末端的聚环氧丁烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、和4,4'-亚甲基双苯胺；合适的二酸单体包括对苯二酚二酐、3,3',4,4'-双苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含有聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-双苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-双苯基砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3、4-二羧基苯基)硫二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一溶剂选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、及其混合物构成的组。
21.一种通过以下方法制备的聚酰亚胺聚合物气凝胶，所述方法包括以下步骤：
a.在第一溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应以形成聚酰亚胺前驱体聚合物；
b.将所述第一溶剂中的所述聚酰亚胺前驱体聚合物与化学脱水剂接触以通过亚胺化反应形成聚酰亚胺凝胶；
c.进行溶剂置换，其中，第二溶剂被用来置换所述第一溶剂，其中，所述溶剂置换步骤还包括在含有所述聚酰亚胺凝胶以及存在所述第二溶剂的压力容器内部形成高压，持续第一时间段；
d.将所述聚酰亚胺凝胶冷却至低于所述第二溶剂的凝固点的第一温度；
e.在第二温度下，使冷却的聚酰亚胺凝胶经受真空，持续第二时间段，
其中，所述第二溶剂选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二乙二醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二恶烷、二乙基醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物构成的组。
22.根据权利要求21所述的聚酰亚胺聚合物气凝胶，其中，所述至少一种酸单体选自由四羧酸、四酯、二酯酸、三甲基硅烷基酯和二酐构成的组，且所述至少一种二氨基单体选自由以下物质构成的组：4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、二氨基苯酰替苯胺、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基二苯砜、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-异亚丙基二苯胺、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、双-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、1,2-二氨基苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫、4,4'-二氨基二苯砜、2,6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、3,3'-二氯联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基苯甲酮、N,N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲胺、1,5-二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚氧化膦、4,4'-二氨基二苯基-N-甲胺、4,4'-二氨基二苯基-N-苯胺、含有氨基末端的聚二甲基硅氧烷、含有氨基末端的聚环氧丙烷、含有氨基末端的聚环氧丁烷、4,4′-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、和4,4'-亚甲基双苯胺；合适的二酸单体包括对苯二酚二酐、3,3',4,4'-双苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐、含有聚硅氧烷的二酐、2,2',3,3'-双苯基四羧酸二酐、2,3,2',3'-苯甲酮四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-双苯基砜四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3、4-二羧基苯基)硫二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。
23.一种制备聚酰亚胺气凝胶的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在适合于形成包含聚酰亚胺前驱体聚合物的组合物的条件下，在反应溶剂中将至少一种酸单体与至少一种二氨基单体反应；
b.将在反应溶剂中的所述聚酰亚胺前驱体聚合物与化学脱水剂接触以通过亚胺化反应形成聚酰亚胺凝胶；
c.对所述聚酰亚胺凝胶进行溶剂置换，使得所产生的凝胶包含具有凝固点的置换溶剂；
d.将来自步骤c的所述凝胶冷却至低于所述置换溶剂的凝固点的温度；和
e.使冷却的凝胶经受真空条件以得到所述的聚酰亚胺气凝胶，
其中，所述置换溶剂选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙-1-醇、环己醇、二乙二醇、环己酮、丙酮、乙酰丙酮、1,4-二恶烷、二乙基醚、二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、四氯化碳、水、及其混合物构成的组。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一种酸单体为四羧酸、四酯、二酯酸、三甲基硅烷基酯或二酐。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述至少一种酸单体为3,3',4,4'-双苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐或4,4'-氧二邻苯二甲酸酐。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，所述至少一种二氨基单体为4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、或二氨基苯酰替苯胺。
27.根据权利要求23所述的方法，其中，所述反应溶剂选自由二甲基亚砜、二乙基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二乙二醇二甲氧基醚、邻二氯苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚、儿茶酚、丁内酯、六甲基磷酰胺、及其混合物构成的组。
28.根据权利要求23所述的方法，其中，所述溶剂置换过程包括多轮的溶剂置换。
29.根据权利要求23所述的方法，其中，所述溶剂置换过程在压力容器中进行。
30.根据权利要求29所述的方法，包括在所述压力容器的内部形成高压气氛以进行所述溶剂置换过程。
31.根据权利要求23所述的方法，还包括向步骤a加入染料。
32.根据权利要求23所述的方法，其中，所述包含聚酰亚胺前驱体聚合物的组合物为溶液。
33.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤b还包括：
将所述聚酰亚胺前驱体聚合物与化学亚胺化剂接触以通过亚胺化反应形成所述凝胶。
34.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤b还包括：通过旋转浇铸、凹面涂布、三辊式涂布、罗拉刮刀涂布、缝型模挤塑、或浸渍涂布将来自步骤a的组合物浇铸在基底上。
35.根据权利要求23所述的方法，其中，步骤b还包括加热所述凝胶。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9434832B1 (en) * 2014-05-15 2016-09-06 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polyimide aerogels having polyamide cross-links and processes for making the same
WO2016019308A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Virginia Commonwealth University Method for one-step synthesis, cross-linking and drying of aerogels
EP3253817A4 (en) * 2015-02-05 2018-12-26 Aerogel Technologies, LLC Systems and methods for producing aerogel materials
US10227469B1 (en) 2015-09-04 2019-03-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polyamide aerogels
CN105111433A (zh) * 2015-09-30 2015-12-02 中国人民解放军国防科学技术大学 一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料及其制备方法
WO2017075554A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Golfetto Michael Methods freeze drying and composite materials
CA3002391C (en) 2015-10-30 2021-01-05 Blueshift Materials, Inc. Highly branched non-crosslinked aerogel, methods of making, and uses thereof
CN108602305A (zh) 2015-11-03 2018-09-28 蓝移材料有限公司 内部增强的气凝胶及其用途
CN105778091A (zh) * 2015-12-17 2016-07-20 同济大学 一种高模量、低收缩交联型聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法
CN105694091A (zh) * 2016-04-18 2016-06-22 成都正威新材料研发有限公司 一种低密度聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
CN105713227A (zh) * 2016-04-18 2016-06-29 成都正威新材料研发有限公司 一种线型聚酰亚胺气凝胶及其制备方法
EP3445805A4 (en) * 2016-04-21 2019-10-30 Virginia Commonwealth University METHODS OF MANUFACTURING SILICA AEROGELS HAVING PERSONALIZED FORMS USING LYOPHILIZATION
CA3016132A1 (en) 2016-06-08 2017-12-14 Blueshift Materials, Inc. Polymer aerogel with improved mechanical and thermal properties
US10066073B1 (en) 2016-08-30 2018-09-04 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polyamide/polyimide aerogels
CN108203516B (zh) * 2016-12-16 2020-10-16 航天特种材料及工艺技术研究所 一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法
CN106674587A (zh) * 2017-01-04 2017-05-17 北京航空航天大学 一种纳米多孔气凝胶吸油材料及其制备方法
EP3684845B1 (en) * 2017-09-20 2022-12-21 SHPP Global Technologies B.V. Method of modifying a polyimide and the polyimide resulting therefrom
CN107936247B (zh) * 2017-11-24 2020-04-17 山东省科学院新材料研究所 一种难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂及其制备方法
WO2019112855A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Blueshift Materials, Inc. Thermally treated polyamic amide aerogel
CN109251602A (zh) * 2018-07-28 2019-01-22 南京艾利克斯电子科技有限公司 一种电子元器件用高附着力的防静电涂料及其制备方法
EP3697843B1 (en) 2018-09-20 2021-08-11 Blueshift Materials, Inc. Filled composites with decreased thermal conductivity, dielectric constant, and weight
US10421847B1 (en) * 2018-09-24 2019-09-24 Northrop Grumman Systems Corporation Nanoporous wick and open-cellular porous structures and method of manufacture
CN109293978B (zh) * 2018-09-29 2021-06-04 长春高琦聚酰亚胺材料有限公司 一种高孔隙率聚酰亚胺气凝胶及其常压干燥制备方法
KR20200047360A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 한국전기연구원 입자크기 또는 기공구조가 제어되는 폴리이미드 에어로젤 및 이의 제조방법
CN111253742A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 航天特种材料及工艺技术研究所 一种聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法
US20220363829A1 (en) * 2019-10-11 2022-11-17 Aerogel Technologies, Llc Hydrophobic polyimide aerogels
CN111019185B (zh) * 2019-11-27 2022-09-13 石家庄铁道大学 一种低热导率弹性阻燃聚氨酯气凝胶及其制备方法
US11753517B2 (en) * 2019-12-12 2023-09-12 Raytheon Company Dispensable polyimide aerogel prepolymer, method of making the same, method of using the same, and substrate comprising patterned polyimide aerogel
EP4138598A2 (en) 2020-04-24 2023-03-01 Blueshift Materials, Inc. Air permeable filter material comprising a polymer aerogel
CN115734871A (zh) 2020-05-15 2023-03-03 蓝移材料有限公司 包含气凝胶层的低介电常数、低耗散因数的层合体
EP4149754A1 (en) 2020-05-15 2023-03-22 Blueshift Materials, Inc. High-temperature, thermally-insulative laminates including aerogel layers
KR20220015127A (ko) * 2020-07-30 2022-02-08 한국전기연구원 저유전성, 고절연성 및 고강도성을 갖는 폴리이미드 에어로젤의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 에어로젤
JP2022124401A (ja) * 2021-02-15 2022-08-25 太陽ホールディングス株式会社 多孔質膜形成用ポリマー組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、フレキシブル金属張積層板及び電子基板
CN117999165A (zh) * 2021-08-09 2024-05-07 蓝移材料有限公司 防热层合体
DE102022104747A1 (de) 2022-02-28 2023-08-31 Rainer Ostermann Verfahren zur Herstellung von Aerogel
CN114854083B (zh) * 2022-06-21 2023-06-16 齐鲁师范学院 一种超轻、疏水聚酰亚胺气凝胶及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420168A (en) * 1993-04-01 1995-05-30 The Regents Of The University Of California Method of low pressure and/or evaporative drying of aerogel
CN101932640A (zh) * 2008-02-08 2010-12-29 国立大学法人东京大学 含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料及其制造方法
CN102091595A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 华东理工大学 对低密度脂蛋白有特异性吸附的球状炭气凝胶的制备方法
CN102153102A (zh) * 2010-11-26 2011-08-17 北京航空航天大学 一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4007050A (en) 1969-03-29 1977-02-08 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Hydrophobic oxides of metals and for metalloids
US4442655A (en) 1981-06-25 1984-04-17 Serapharm Michael Stroetmann Fibrinogen-containing dry preparation, manufacture and use thereof
JPS61246743A (ja) 1985-04-25 1986-11-04 Canon Inc 光記録媒体
US5508341A (en) 1993-07-08 1996-04-16 Regents Of The University Of California Organic aerogel microspheres and fabrication method therefor
US5891558A (en) 1994-11-22 1999-04-06 Tissue Engineering, Inc. Biopolymer foams for use in tissue repair and reconstruction
US6599515B1 (en) 1995-01-16 2003-07-29 Baxter International Inc. Fibrin porous structure
US5875564A (en) 1997-08-19 1999-03-02 Yazaki Corporation Method and apparatus for drying wet porous bodies under subcritical temperatures and pressures
JP4338264B2 (ja) * 1998-09-17 2009-10-07 パナソニック株式会社 多孔質体の製造方法
CA2388723C (en) 2001-06-06 2012-10-23 Becton, Dickinson & Company Method of providing a substrate with a ready-to-use, uniformly distributed extracellular matrix
EP1523512B1 (en) * 2002-07-22 2019-12-25 Aspen Aerogels Inc. Polyimide aerogels, carbon aerogels, and metal carbide aerogels and methods of making same
JP4928090B2 (ja) * 2004-04-28 2012-05-09 株式会社神戸製鋼所 エアロゲルの製造方法
WO2005105671A1 (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho 多孔体の製造方法およびその装置
JP4621852B2 (ja) * 2004-12-27 2011-01-26 大阪府 ポリイミド多孔体及び微粒子の製造方法
WO2006135882A2 (en) * 2005-06-11 2006-12-21 Aspen Aerogels Inc. Microporous polyisocyanate based hybrid materials
US7723262B2 (en) 2005-11-21 2010-05-25 Energ2, Llc Activated carbon cryogels and related methods
US7816413B2 (en) 2005-11-30 2010-10-19 Energ2, Inc. Carbon-based foam nanocomposite hydrogen storage material
KR100710887B1 (ko) 2006-04-21 2007-04-27 요업기술원 에어로젤 블랑켓트의 제조 방법
US7781492B2 (en) * 2006-06-08 2010-08-24 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Foam/aerogel composite materials for thermal and acoustic insulation and cryogen storage
US7731988B2 (en) * 2007-08-03 2010-06-08 Zimmer, Inc. Multi-polymer hydrogels
KR101560738B1 (ko) 2009-02-11 2015-10-16 삼성전자 주식회사 유기 에어로젤, 이의 형성용 조성물 및 이의 제조방법
KR101666098B1 (ko) * 2010-04-01 2016-10-14 삼성전자 주식회사 에어로젤, 에어로젤용 조성물 및 에어로젤의 제조방법
US8293818B2 (en) 2009-04-08 2012-10-23 Energ2 Technologies, Inc. Manufacturing methods for the production of carbon materials
CN105226284B (zh) 2009-07-01 2017-11-28 巴斯夫欧洲公司 超纯合成碳材料
JP5417144B2 (ja) * 2009-12-10 2014-02-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリイミド
CN101749926A (zh) 2010-02-05 2010-06-23 中国科学院广州能源研究所 一种快速制备冻干胶纳米材料的方法
US20120134909A1 (en) * 2010-08-20 2012-05-31 Aerogel Technologies, Llc Porous nanostructured polyimide networks and methods of manufacture
KR101755680B1 (ko) 2010-12-01 2017-07-10 가톨릭대학교 산학협력단 단백질 약물 전달용 다당류 나노겔 및 이의 제조방법
WO2012176024A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Indian Institute Of Technology Kanpur Cryogels of pva-boronic acid containing co-polymers for cell culture

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420168A (en) * 1993-04-01 1995-05-30 The Regents Of The University Of California Method of low pressure and/or evaporative drying of aerogel
CN101932640A (zh) * 2008-02-08 2010-12-29 国立大学法人东京大学 含有再生纤维素和合成高分子作为固体成分的复合材料及其制造方法
CN102153102A (zh) * 2010-11-26 2011-08-17 北京航空航天大学 一种聚酰亚胺增强的粘土气凝胶材料及其制备方法
CN102091595A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 华东理工大学 对低密度脂蛋白有特异性吸附的球状炭气凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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