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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aerogel und seine Verwendung.
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Aerogele sind hochporöse Festkörper, deren Volumen zu über 99 % aus feinen Poren bestehen kann, wobei Aerogele auf Silica-Basis am häufigsten verwendet werden. Für eine der wichtigsten Anwendungen, die Wärmedämmung, werden typischerweise Aerogele mit einer Rohdichte von 100-250 kg/m3 verwendet, da diese die geringste Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Aerogele können aus verschiedenen Materialien wie SiO2 oder Polymeren derart hergestellt werden, dass sie aufgrund ihrer feinen Porenstruktur im luftgefüllten Zustand eine Wärmeleitfähigkeit kleiner als 20 mW·m-1·K-1 aufweisen. Dies ist deutlich unter der Wärmeleitfähigkeit von Luft mit ca. 26 mW·m-1 ·K-1, weswegen man solche Aerogele als Hochleistungsdämmstoffe bezeichnet. Weiterhin weisen Aerogele eine hohe spezifische Oberfläche (meist 500 m2/g bis 1200 m2/g) auf und können auch mit einer sehr niedrigen Dichte (bis unter 10 kg/m3) hergestellt werden. Dementsprechend haben sie einen niedrigen Brechungsindex (bis unter ca. 1,05) sowie eine sehr niedrige Dielektrizitätszahl (1,0 bis 2,0) auf.
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Bei der Herstellung von Aerogelen muss das Lösemittel, das sich nach der Gelbildung in den Poren befindet, durch Trocknung entfernt werden. Eine einfache, konvektive Trocknung würde dabei aufgrund der feinen Porenstruktur zu Kapillarkräften und damit zu starken Schrumpf und/oder Rissbildung führen. Deshalb wird die Trocknung nach dem Stand der Technik üblicherweise auf drei verschiedenen Wegen durchgeführt.
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Überkritische Trocknung: Entweder direkt aus dem Lösemittel oder nach vorherigem Austausch gegen CO2 wird das Gel im Autoklaven überkritisch getrocknet. Hierzu wird jedoch ein hoher Druck (meist > 50 bar) benötigt. Folglich müssen entsprechend aufwändige Apparaturen wie dickwandige Autoklaven eingesetzt werden.
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Oberflächenmodifikation: Insbesondere bei Silica-Aerogelen wird die innere Oberfläche mit Alkylsilanen modifiziert und dann aus einem unpolaren Lösemittel wie Hexan getrocknet, wodurch der Schrumpf des Gels weitgehend reversibel ist.
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Häufig müssen dafür große Menge an Hydrophobierungsmittel und hydrophoben Substanzen eingesetzt werden oder das ursprüngliche Lösungsmittel durch ein zweites mit Hydrophobierungsmitteln ersetzt werden, bevor schließlich aus einem unpolaren Lösungsmittel bei Normaldruck getrocknet werden kann. Die Oberflächenmodifikation kann während der Gelbildung stattfinden.
WO2019/039541 beispielsweise beschreibt eine Gelbildung aus Polyvinylmethyldimethoxysilan, das zu einem (Polyvinyl-)Polysiloxan vernetzt wird und nach Lösemittelaustausch zu Hexan getrocknet werden kann. Es wird ein dreifacher Lösemitteltausch durchgeführt. Die Wärmeleitfähigkeit liegt bei 20 mW m-1 ·K-1, allerdings sind die in großen Anteilen verwendeten Vinylsilane recht teuer. Zudem ist das Verfahren der Oberflächenmodifikation verfahrenstechnisch sehr aufwändig.
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Gefriertrocknung: Prinzipiell ist auch eine Gefriertrocknung möglich, wobei ein Unterdruck angelegt werden muss. Dies ist aus klassischen Lösemitteln sehr zeit- und energieaufwändig oder es muss ein langwierigerer Austausch zu einem geeigneteren Lösemittel wie tert-Butanol oder Camphen durchgeführt werden. Zudem kann das Gefriertrocknen zur Auskristallisation des Gels führen, was die inneren Strukturen zerstört.
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WO 2021072234 beschreibt eine Variante, in der mit der mindestens 25-fachen Lösemittelmenge ein Austausch zu und eine Trocknung aus tert-Butanol bei einem Polyimid-Aerogel durchgeführt wird. Die resultierende Wärmeleitfähigkeit ist größer 23 mW· m
-1 · K
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WO 2020/264070 offenbart ein Verfahren, in der mit der mindestens 30-fachen Lösemittelmenge ein Austausch zunächst zu Toluol und dann ein weiterer Austausch zu und eine Trocknung aus Camphen bei Aerogelen durchgeführt wird. Für die Aerogele aus Phenolharz ist keine Wärmeleitfähigkeit angegeben, für Silica-Aerogel 40 mW·m
-1·K
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WO 2014/189560 beschreibt darüber hinaus eine Gefriertrocknung nach einem Lösemittelaustausch in einen Druckgefäß, wobei ein Druckgas wie Argon oder Stickstoff genutzt wird, um einen statischen Druck aufzugeben. Der Lösemittelaustausch erfolgt klassisch durch Verdünnen und Auswaschen, d.h. ein hochsiedendes Lösemittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon wird in mehreren Schritten durch große Mengen eines niedriger siedenden Lösemittels wie tert-Butanol ausgetauscht.
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Insofern weisen alle bekannten Verfahren einen Bedarf an großen Lösemittelmengen auf, die mit großem Energieaufwand aufgereinigt werden müssen oder sogar als Abgas verloren gehen.
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Dementsprechend bestand der Bedarf nach einem umweltfreundlichen und effizienteren Verfahren zur Herstellung von Aerogel. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag folglich darin, ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen bereitzustellen, das energie- und kosteneffizient ist. Das Verfahren sollte sich - im Vergleich zum Stand der Technik - mit geringeren Lösemittelmengen durchführen lassen. Ebenso sollte auf hohe Drücke und damit verbundene aufwändige Apparaturen verzichtet werden können. Auf Hydrophobierungsmittel sollte möglichst verzichtet werden. Weiterhin sollten Substanzen eingesetzt werden können, die deutlich günstiger sind als die Einsatzstoffe des Standes der Technik. Die resultierenden Aerogele sollten eine Wärmeleitfähigkeit von weniger als 20 mW·m-1 ·K-1 aufweisen, um als Hochleistungsdämmstoffe eingesetzt werden zu können.
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Gelöst werden konnte die Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1, wonach das Verfahren die nacheinander ablaufenden Schritte umfasst:
- a. Herstellung eines Gels in mindestens einem Lösemittel 1,
- b. Austausch des Lösemittels 1 durch mindestens einen Stoff 2 durch
- b1. Überschichten des hergestellten Gels mit Stoff 2,
- b2. Entfernung des Lösemittels 1 durch Erhitzen des Gels, wobei sich Stoff 2 verflüssigt, bei einem Druck von maximal 20 bar,
- b3. Abkühlen bis zum Erstarren des Stoffs 2 und Entfernung des Stoffs 2 mittels Sublimation,
wobei Stoff 2 im festen Zustand einen Dampfdruck von mindestens 40 mbar aufweist und Lösemittel 1 beim Schmelzpunkt des Stoffs 2 einen Dampfdruck von mindestens 4 bar aufweist. Der Dampfdruck des Stoffs 2 bezieht sich auf den Schmelzpunkt des Stoffs 2.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird grundsätzlich ein leichtsiedendes Lösemittel(gemisch) für die Gelbildung eingesetzt, welches anschließend relativ einfach durch einen leicht sublimierbaren Feststoff ersetzt werden kann, wobei sich der Feststoff in Anwesenheit des Lösemittels deutlich unter seinem Schmelzpunkt verflüssigen lässt.
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Ein Beispiel für einen leicht sublimierbaren Feststoff ist Campher mit einem Schmelzpunkt von ca. 179 °C und einem Dampfdruck von mehr als 250 mbar im festen Zustand. Als leichtsiedendes Lösemittel eignen sich Alkohole wie Methanol und wässrige Lösungen davon. Der Dampfdruck von Methanol ist bei 179°C größer als 25 bar, der Dampfdruck von Wasser größer 10 bar. Somit lassen sich Methanol und Wasser durch Erhitzen leicht destillativ entfernen, wobei der Druck so gewählt werden kann, dass der Campher verflüssigt bleibt. Wenn Methanol (und Wasser) weitgehend entfernt sind, kann der Campher durch Abkühlen um 20 bis 30 °C verfestigt und danach durch Sublimation entfernt werden. Dabei kann der Campher durch Resublimation leicht und nahezu vollständig zurückgewonnen werden.
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Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens wird exemplarisch in 1 dargestellt. In einem ersten Schritt A befindet sich im unteren Bereich das hergestellte Gel (A1) aus Siliciumdioxid, welches mit einem Lösemittel 1 wie bspw. einem Methanol/Wasser-Gemisch gefüllt ist. Als Stoff 2 (A2) wird fester Campher bei 25 °C und 1 bar auf das mit Lösemittel 1 gefüllte Gel aufgegeben. Im folgenden Schritt B wird die Temperatur erhöht auf 135 °C bei einem Druck von ca. 3 bar. Der Lösemitteldampf verflüssigt den Campher (B2) und das Gel (B1) befindet sich in einer Lösung aus Campher mit Lösemittel 1. Im Ergebnis wird das flüchtige Lösemittel 1 außerhalb des Gels abdestilliert, während es in den Poren des Gels (C1) weitgehend durch den verflüssigten Campher (C2) ersetzt wird (Schritt C). Der Lösemittelgehalt sinkt auf wenige Prozent. Durch Abkühlen um 25 bis 35 °C erstarrt der Campher (D2 bzw. im Gel D1) mit dem restlichen Lösemittel und das verbliebene Lösemittel kann verdampft werden (Schritt D). Hierbei treten keine oder allenfalls geringe Kapillarkräfte auf. In einem letzten Schritt wird der Campher durch Sublimation aus dem Gel entfernt; es verbleibt das mit Luft gefüllte Gel (Aerogel E1; Schritt E). Der Campher resublimiert oberhalb des Gels und kann wiederverwendet werden. Erhalten wird das Aerogel ohne Lösemittel.
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Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Das Lösemittel 1 liegt während der Gelherstellung flüssig vor. Geeignete Lösemittel 1 werden ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen, Ethern, Wasser und ihren Mischungen, wobei die Alkohole vorzugsweise 1 bis 8 C-Atome und Ketone bzw. Ether vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome aufweisen. Geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder n-Propanol. Als Ketone können Aceton oder Butanon eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich Ester wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat oder Ethylacetat, sowie Ether wie Tetrahydrofuran, Dimethylether oder Diethylether. Es ist bevorzugt, dass das Lösemittel aus Methanol, Wasser oder seinen Mischungen ausgewählt ist. Bei der Herstellung von SiO2 Gelen aus Alkoxysilanen wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan werden bis zu 20 Gew.-% Wasser verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Methanol und Wasser. Bei der Herstellung aus Wasserglas-Lösungen wie wässrigen Natrium- oder Kaliumsilikat-Lösungen werden bis zu 15 Gew.-% Methanol genutzt, bezogen auf das Gesamtwicht aus Methanol und Wasser.
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Während der Herstellung des Gels kann Lösemittel 1 den Stoff 2 enthalten. Voraussetzung hierfür ist, dass die Mischung aus Lösemittel 1 und Stoff 2 bei den herrschenden Bedingungen flüssig ist.
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Während der Gelherstellung (Schritt a.) beträgt der Druck maximal 4 bar, vorzugsweise 1 bis 3,5 bar. Neben dem Dampfdruck von Lösemittel 1 kann der Druck zusätzlich durch ein Permanentgas wie Stickstoff aufgebracht werden und ist vorteilhaft, um zu verhindern, dass Lösemittel 1 verdampft bzw. es bei der Gelbildung zum Schäumen kommt.
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Das Gel kann aus Materialien hergestellt werden, die im Stand der Technik bekannt sind. Hierzu zählen Gele aus Siliciumdioxid, Silicaten, Resorcin-Formaldehyden, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyimiden, Phenolharzen oder ihren Mischungen. Die Herstellung des Gels ist ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt
DE102018007065 die Herstellung von SiO
2 Gelen aus Tetraethoxysilan mit Salzsäure und Ammoniak in Ethanol und Wasser.
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WO 2021072234 beschreibt beispielsweise die Herstellung von Polyimid-Gelen aus Tetracarbonsäuredianhydriden und Diaminen bzw. Diisocyanaten in N-Methyl-2-pyrrolidon.
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WO 2015144698 beschreibt beispielsweise die Herstellung von Polyharnstoff Gelen aus oligomeren Isocyanaten und Diaminen in Butanon.
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WO 2020264070 beschreibt beispielsweise die Herstellung von Resorcin-Formaldehyd Gelen in Acetonitril oder Ethanol-Wasser-Gemischen.
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Das hergestellte Gel kann, sobald es fest ist, d.h. während der Aushärtung und vor Schritt b1., mit weiterem Lösemittel überschichtet werden, um sicherzustellen, dass das Gel immer mit Flüssigkeit überschichtet ist, da es ansonsten zu Rissbildung an der Oberfläche kommen kann. Das Lösemittel dieses Verfahrensschritts kann gleich oder verschieden sein zu dem Lösemittel 1, insbesondere kann es Stoff 2 enthalten. Bevorzugt ist, dass zumindest eine Komponente des Lösemittels 1 aus Schritt a. enthalten ist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass maximal 25 Vol.-% an Lösemittel, bezogen auf das Gelvolumen, zur Überschichtung genommen werden. Geeignet sind beispielsweise 1 bis 25 Vol.-%.
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Das Lösemittel 1 im Gel wird anschließend durch Stoff 2 ausgetauscht. Hierzu wird das Gel, ggf. das Gel mit überschichtetem Lösemittel, mit Stoff 2 überschichtet. Stoff 2 ist in diesem Verfahrensschritt üblicherweise im festen Aggregatzustand, d.h. deutlich unter dem Schmelzpunkt, wird aber durch Lösemittel 1 und dessen Dämpfe verflüssigt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform weist Stoff 2 im festen Zustand am Schmelzpunkt einen Dampfdruck von mindestens 50 mbar, besonders bevorzugt von mindestens 100 mbar und ganz besonders bevorzugt von mindestens 250 mbar auf. Durch diese Stoffeigenschaft ist gewährleistet, dass Stoff 2 mittels Sublimation aus dem Gel entfernt werden kann.
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Geeignete Stoffe 2 werden vorzugsweise ausgewählt aus Campher, tert-Butanol, Trioxan, Benzol, Cyclohexan, Neopentan, Neooctan, Tetramethylbutan, Adamantan und Mischungen daraus. Campher, Tetramethylbutan, Adamantan und ihre Mischungen sind bevorzugte Stoffe 2, wobei Campher besonders bevorzugt ist. Wenn der Siedepunkt von Lösemittel 1 zur Gelherstellung ausreichend niedrig ist, d.h. kleiner als 20 °C, wie beispielsweise bei Dimethylether, eignet sich insbesondere Tetramethylbutan als Stoff 2. Sofern der Siedepunkt von Lösemittel 1 zur Gelherstellung höher als 100 °C ist, ist Adamantan als Stoff 2 besonders bevorzugt.
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Stoff 2 wird vorzugsweise derart ausgewählt, dass er bei der Siedetemperatur des Lösemittels 1 fest ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Lösemittel 1 beim Schmelzpunkt von Stoff 2 einen Dampfdruck von mindestens 10 bar, besonders bevorzugt 20 bar, aufweist. Idealerweise werden beide zuvor genannten Merkmale erfüllt. Geeignete Kombinationen aus Stoff 2 und Lösemittel 1 sind Campher und Methanol sowie Campher und Methanol/Wasser-Gemische.
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Lösemittel 1 mit hohen Dampfdrücken wie oberhalb von 10 bar bzw. oberhalb von 20 bar sind vorteilhaft, da sie einen sehr hohen Unterschied zum Dampfdruck des Stoffs 2 ausmachen. Der Dampfdruck des Lösemittels 1 beträgt vorteilhafterweise mindestens das 20-fache des Dampfdrucks des festen Stoffs 2, wobei das 40-fache besonders vorteilhaft ist.
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Das Volumen an Stoff 2 in Schritt b1. beträgt, bezogen auf das Volumen an Gel, vorzugsweise weniger als das 9-fache, bevorzugt weniger als das 5-fache, besonders bevorzugt weniger als das 4-fache, ganz besonders bevorzugt weniger als das 2,5-fache und insbesondere weniger als das 1,2-fache. Das Volumen an Stoff 2 beträgt üblicherweise das 0,2- bis 9-fache.
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Im folgenden Schritt b2. wird das Lösemittel 1 durch Erhitzen des Gels entfernt. Dabei verflüssigt sich Stoff 2. Die Steuerung des Drucks in Schritt b2. erfolgt in der Weise, dass das Gel immer mit Flüssigkeit gefüllt ist. Das Lösemittel wird weitestgehend durch Destillation entfernt, während Stoff 2 aufgrund seines viel niedrigeren Dampfdrucks nur in geringen Mengen verdampft. Diese Stofftrennung aufgrund von Dampfdruckunterschieden durch einen Temperaturgradienten und geeignete Einbauten bzw. durch eine geeignete Membran, die durchlässiger für Lösemittel 1 ist, verstärkt werden. Bevorzugt ist ein Druck von maximal 10 bar, besonders bevorzugt maximal 5 bar. Der Minimaldruck beträgt üblicherweise 1 bar.
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Nachdem Lösemittel 1 weitgehend entfernt ist, wird das Gel beispielsweise um 20 bis 40 °C abgekühlt, so dass Stoff 2 im Gel fest wird. Optional können Reste von Lösemittel 1 durch Unterdruck entfernt werden.
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Dann kann Stoff 2 durch einen Temperaturgradienten von mindestens 50°C, typischerweise über 100°C, entfernt werden, so dass Stoff 2 im Gel sublimiert und nach dem Verlassen des Gels oberhalb des Gels bspw. an der Wand oder der Wandung einer eingesetzten Apparatur resublimiert.
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Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise im geschlossen Gefäß, so dass Stoff 2 vollständig zurückgewonnen und in relativ reiner Form wieder eingesetzt werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist durch diese geringe Menge an Stoff 2 einen besonderen Vorteil hinsichtlich Kosten und Umweltaspekten dar. Im Vergleich dazu wird in
WO 2020/264070 zweimal das 30-fache Gelvolumen für 2 Lösemittelaustausche benötigt.
WO 2021/072234 beschreibt für den Lösemittelaustausch einen 25-fachen Lösemitteleinsatz, bezogen auf das Gelvolumen. In der wissenschaftlichen Literatur werden typischerweise das 30- bis 70-fache Gelvolumen eingesetzt.
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Das vorgestellte Verfahren kennzeichnet sich insbesondere durch das Prinzip, ein zunächst relativ niedrigsiedendes Lösemittel 1 durch einen höhersiedenden Stoff 2 zu ersetzen. Im Gegensatz dazu wird im Stand der Technik üblicherweise zunächst ein höhersiedendes Lösemittel durch Gelherstellung eingesetzt, um dann durch niedrigsiedende Substanzen ersetzt zu werden. Durch das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, gegenüber dem Stand der Technik geringere Substanzmengen zum Lösemittelaustausch einsetzen zu können.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Aerogels. Das Aerogel kann als Speichermedium für Gase und Feststoffe, zur Filterung, zur Wärmedämmung, als Korrosionsschutz, als Flugzeuggehäuse, als Motorabdeckung, als ballistische Panzerung wie schusssichere Westen, in Schuhen, als Klebebandmaterial, in der Kosmetik und Haarpflege oder als Trocknungsmittel, Lösemittel oder Trägerstoff in der Pharmazie verwendet werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Zu einer Lösung von 5 g Tetramethoxysilan in 4 g Methanol wurde eine Lösung von 2,5 g wässrigem Ammoniak (0,15 g NH3 in 100 g H2O) in 4 g Methanol gegeben und kurz vermischt. Nach 1 h wurde das gebildete Gel mit 0,4 g Methanol überschichtet und für mind. 12 h weiterreagieren lassen.
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Danach wurde mit 4 g Campher und 1 g Methanol überschichtet und die Probe einem Druckgefäß auf 170°C erhitzt. Über der Probe befanden sich einem Korb weitere 20 g fester Campher, die vom Methanoldampf verflüssigt wurden und aufschmelzen, so dass die Probe immer mit einer Flüssigkeit überschichtet war. Durch ein geeignetes Ventil wurde der Druck so kontrolliert, dass beim Aufheizen der Druck im Gefäß immer ca. 3 bar beträgt und das Gel mit Flüssigkeit gefüllt und überschichtet ist, aber Methanoldampf langsam abdestilliert wurde. Sobald mind. 15 g Methanol (mit geringen Mengen Wasser und Campher) abdestilliert waren, konnte die Temperatur auf 120°C abgesenkt werden, wodurch die Flüssigkeit im Gel fest wurde.
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In einem geschlossenen Gefäß wurde die Probe dann bei 100°C bis 140°C durch Sublimation in ein Aerogel überführt, wobei der Campher im oberen Teil des Gefäßes an der auf Raumtemperatur gekühlten Gefäßwand resublimierte.
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Die Rohdichte der Aerogel-Proben ist ca. 170-200 g/L und die Wärmeleitfähigkeit (Heizbrückenverfahren) ist kleiner als 0,02 W m-1 K-1.
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Beispiel 2
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20 g Methoxydimethylvinylsilan wurde mit 10 mol% Di-tert-butylperoxid entgast und unter Schutzgas für 48 h mit einer Temperaturrampe von 100°C bis 140 °C polymerisiert. Das Produkt wurde für mindestens 4 h unter Vakuum kleiner 10-4 bar entgast.
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Zur Gelherstellung wurde 1 g des Polymerisats mit 4,5 g Methyltrimethoxysilan in einer Mischung von 11 g Ethanol und 1,1 g Campher gelöst und mit 2 g einer wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid (5 Gew.-%) und Ammoniumflourid (1,5 Gew.-%) vermischt und dann bei 90 °C für mind. 24 h gelieren gelassen. Die Gele wurden 0,3 g Methanol und 5 g Campher überschichtet und analog zu Beispiel 1 getrocknet.
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Die Rohdichte der Aerogel-Proben ist ca. 160-200 g/L und die Wärmeleitfähigkeit (Heizbrückenverfahren) ist kleiner als 0,02 W· m-1· K-1.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- WO 2019039541 [0006]
- WO 2021072234 [0008, 0022, 0036]
- WO 2020264070 [0009, 0024, 0036]
- WO 2014189560 [0010]
- DE 102018007065 [0021]
- WO 2015144698 [0023]
