DE102018102663A1

DE102018102663A1 - Verfahren zum herstellen verbesserter quantenpunkt-harzformulierungen

Info

Publication number: DE102018102663A1
Application number: DE102018102663.3A
Authority: DE
Inventors: Liang Chen; Leslie E. O'Leary; Zhifeng BAI; Yuming Lai; Jake Joo
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2018-08-16
Also published as: TW201831437A; CN108440707B; KR102564151B1; JP2018131607A; TWI753094B; CN108440707A; JP7129170B2; KR20180094788A; GB201802439D0; GB2564505A; US10472563B2; US20180230377A1; GB2564505B

Abstract

Die vorliegende Erfindung gibt Verfahren an zur Herstellung von polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen, die umfassen: Reinigen einer Monomermischung (b) aus (i) einem oder mehreren Monomeren, die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen aufweisen, und (ii) einem oder mehreren Monomeren, die eine einzige polymerisierbare Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe aufweisen, durch Behandeln der Monomermischung in einer Säule mit aktiviertem porösem Aluminium oder Silica und/oder Siebtrocknen der Monomermischung in einem Vakuum, gefolgt von einem Trocknen über getrockneten Molekularsieben mit einer durchschnittlichen Porengröße von 2 bis 20 Angström, und/oder Freeze-Pump-Thaw(FPT)-Behandeln durch Kühlen der Monomermischung in einem Gefäß oder einem Behälter auf eine Temperatur unter -75 °C, Entgasen der Monomermischung durch Anlegen eines Vakuums im Bereich von 10² bis 10^-2Pa), Abdichten des Gefäßes oder Behälters unter Vakuum und Auftauen der Zusammensetzung auf Raumtemperatur und Kombinieren der resultierenden Monomermischung gemäß (b) mit einer Zusammensetzung (a) aus Quantenpunkten in trockener Form oder in einer organischen Lösungsmittellösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen polymerisierbarer Monomerzusammensetzungen, die Quantenpunkte, vorzugsweise cadmiumfreie Quantenpunkte, enthalten, die eine verbesserte anfängliche Quantenausbeuteleistung bereitstellen, ebenso wie die Zusammensetzungen und Polymerverbundstoffe, die mit den Zusammensetzungen hergestellt werden.
Halbleiterquantenpunkte (QD) ermöglichen ein Verhalten in Bezug auf optische Absorption und Emission (Photolumineszenz PL oder Elektrolumineszenz EL), das ihre Verwendung in vielen Anzeige- und Beleuchtungsanwendungen ermöglicht. Viele QDs weisen anorganische Hüllen auf, die aus Material mit größeren Bandlücken bestehen, um Elektron-Loch-Paare innerhalb der Kemregion einzusperren und jegliche Oberflächenladungszustände zu verhindern. Die Außenhüllen oder die QDs selbst werden dann von organischen Liganden verkappt, um Trap-Zustände der Hülle, die zu einer verringerten Quantenausbeute (quantum yield, QY) führen können, zu verringern. Typische organische Liganden, die QDs umgeben, helfen den QDs dabei, sich in organischen/wässrigen Lösungsmitteln zu verteilen, und weisen relativ lange Alkylketten auf, die für eine gute Löslichkeit in nichtpolaren Lösungsmitteln oder Monomeren sorgen. Leider sind QDs während der Lichtabsorptions- und /oder Lichtumwandlungsprozesses sehr anfällig für eine Lichtoxidation. Auch Feuchtigkeit kann sich ähnlich auswirken. QDs werden typischerweise in einer Polymermatrix eingekapselt, um sie vor schädlichen Wirkungen von Wasser und Sauerstoff zu schützen. Es bleibt jedoch ein deutlicher QY-Verlust, wenn QDs aus einer Lösungsmittellösung in eine Monomerformulierung überführt werden, und bei einer anschließenden Polymerisation, um einen QD-Polymerverbundstoff, beispielsweise eine Folie, zu bilden.
Die US-Patentanmeldung Nr. US 2009/0146202 A1 , Leong, offenbart organische Speichervorrichtungen, die eine Steuerschicht, eine aktive Schicht und zwischen den beiden eine Ladungsspeicherschicht aus Nanopartikeln auf oder innerhalb eines organischen dielektrischen Materials umfassen, wobei das Polymer durch Lösungsmittelextraktion behandelt wurde, um ionische Verunreinigungen zu entfernen und eine Polymerlösung zu bilden. Die Nanopartikel können auf das dielektrische Polymer geschichtet werden oder können Teil der Copolymerschicht sein. Wenn die Polymerlösung und die Nanopartikel gemeinsam verwendet werden, werden die Nanopartikel oder QDs in situ in Lösung gebildet. Auch wenn man ionische Verunreinigungen aus der Polymerlösung, welche die Nanopartikel enthält, extrahieren würde, offenbart Leong doch nur die Entfernung von Salzen oder wässrigen Ionen, was zu einer Polymerlösung in einem organischen Lösungsmittel führt. Ein solches Verfahren würde die Leistung einer Formulierung, die QDs und polymerisierbare Monomere enthält, nicht verbessern.
Die Erfinder haben sich bemüht, Verfahren zum Herstellen polymerisierbarer Monomerzusammensetzungen, die QDs enthalten, und Folien daraus, die eine verbesserte anfängliche Quantenausbeuteleistung zeigen, zu schaffen.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung gibt eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung an, die umfasst: (a) Quantenpunkte; und (b) eine Monomermischung aus (i) einem oder mehreren Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden, (ii) einem oder mehreren Monomeren mit einer einzigen polymerisierbaren Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe, wobei der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe, beispielsweise eine Fettalkylgruppe, enthält, wobei die Zusammensetzung: 150 ppm oder weniger oder vorzugsweise 60 ppm oder weniger an H₂O umfasst, wie durch Karl-Fisher-Titration bestimmt, beispielsweise 5 bis 60 ppm, insgesamt 75 ppm oder weniger oder vorzugsweise 60 ppm oder weniger an gelöstem Sauerstoff umfasst, bestimmt durch ein photochemisches Verfahren wie in der Literaturstelle (J. Polym. Sci. A: Polymer Chem. 2004, Band (42), Seiten 1285-1292) beschrieben, insgesamt 50 ppm oder weniger oder vorzugsweise 25 ppm oder weniger, beispielsweise 1 bis 25 ppm Polymerisationsinhibitorverbindungen, beispielsweise Hydrochinon, und 150 ppm oder weniger oder vorzugsweise 100 ppm oder weniger, beispielsweise 10 bis 100 ppm organische, radikalisch aktive Moleküle, beispielsweise radikalische Initiatoren und Photoinitiatoren umfasst.
Gemäß der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die Quantenpunkte gemäß (a) vorzugsweise cadmiumfreie Quantenpunkte wie beispielsweise ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs oder eine Mischung davon, oder stärker bevorzugt sind die Quantenpunkte gemäß (a) cadmiumfreie Kern-Hülle-Quantenpunkte, die eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, wobei das Hüllenmaterial eine breitere Bandlücke als das Kernmaterial und eine geringe Gitterfehlanpassung in Bezug auf dasselbe aufweist, beispielsweise solche, die einen III-V-Nanopartikelkern und eine II-VI-Nanopartikelhülle aufweisen, oder stärker bevorzugt sind die Quantenpunkte gemäß (a) cadmiumfreie Quantenpunkte mit einem Indium enthaltenden Kern aus InP, GaP, GaN, GaAs oder InAs mit einer Zink enthaltenden Hülle aus ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe oder HgTe.
Gemäß der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst die Monomermischung gemäß (b) (i) Divinylbenzol, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Isobornyldimethacrylat oder Mischungen davon und (b) (ii) ein oder mehrere Monomere mit einer einzigen polymerisierbaren Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe, in der der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält.
Gemäß der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst die Monomermischung gemäß (b) (i) ein oder mehrere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt gebunden an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe und (b) (ii) Isobornylacrylat (IBOA).
Gemäß der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung (a) 0,001 bis 5 Gew.-% oder vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% oder stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Quantenpunkte, (b) 0,5 bis 40 Gew.-% oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% von dem einen oder den mehreren Monomeren gemäß (b) (i) mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden, und 55 bis 95 Gew.-% oder 55 bis 94,999 Gew.-% oder 55 bis 94,99 Gew.-% oder 55 bis 94,9 Gew.-% oder vorzugsweise 65 bis 92 Gew.-% von dem einen oder den mehreren Monomeren gemäß (b) (ii) mit einer einzigen polymerisierbaren Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe, wobei der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält, wobei alle Gew.-%-Angaben auf dem Gesamt-Feststoffgehalt der Zusammensetzung basieren.
In einem zweiten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung Verfahren zum Herstellen polymerisierbarer Monomerzusammensetzungen an, umfassend:
Reinigen einer Monomermischung gemäß (b) aus (i) einem oder mehreren Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden, und (ii) einem oder mehreren Monomeren mit einer einzigen polymerisierbaren Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe, wobei der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆-bis C₂₄-Alkylgruppe, beispielsweise eine Fettalkylgruppe, enthält, durch eines oder mehrere der Folgenden: Behandeln der Monomermischung in einer Säule mit aktiviertem porösem Aluminium oder Silica mit einer Oberflächengröße von beispielsweise 100 bis 300 m²/g, zum Beispiel 130 bis 180 m²/g, beispielsweise 155 m²/g; Siebtrocknen der Monomermischung in einem Vakuum, gefolgt von einem Trocknen über getrockneten Molekularsieben, beispielsweise Zeolithen, mit gewichtsgemittelten Porengrößen von 2 bis 20 Angström oder vorzugsweise von 2,5 bis 10 Angström; Behandeln durch Freeze-Pump-Thaw (FPT) durch Kühlen der Monomermischung in einem Gefäß oder Behälter auf eine Temperatur von -75 °C oder weniger, gefolgt von einem Entgasen der Monomermischung durch Anlegen eines Vakuums von beispielsweise 10² bis 1 × 10^-2 Pa und Abdichten des Gefäßes oder des Behälters unter Vakuum und Auftauen lassen der Zusammensetzung auf Raumtemperatur, gefolgt von einer FPT-Wiederholung, bis beim Auftauen keine Bläschen mehr zu sehen sind;
Lagern der gereinigten Monomermischung gemäß (b) in einem trockenen und inerten Gas, beispielsweise Stickstoff; und,
Kombinieren der resultierenden Monomermischung gemäß (b) in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, mit einer Zusammensetzung aus Quantenpunkten gemäß (a) in trockener Form oder einer organischen Lösungsmittellösung, vorzugsweise in trockener Form oder gefolgt von einer Trocknung, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen, die 150 ppm oder weniger oder vorzugsweise 60 ppm oder weniger an H₂O, beispielsweise 5 bis 60 ppm umfasst, die insgesamt 75 ppm oder weniger oder vorzugsweise 60 ppm oder weniger an gelöstem Sauerstoff umfasst, wie durch ein photochemisches Verfahren bestimmt wird, wie es in der Literaturstelle (J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2004, Band 42, Seiten 1285-1292), beschrieben ist, die insgesamt 50 ppm oder weniger oder vorzugsweise 25 ppm oder weniger, beispielsweise 1 bis 25 ppm Polymerisationsinhibitorverbindungen, beispielsweise Chinone, wie Monomethyletherhydrochinon (MEHQ), Hydrochinon, und N-Oxylverbindungen, wie beispielsweise 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (4-HT), und 150 ppm oder weniger oder vorzugsweise 100 ppm oder weniger, beispielsweise 10 bis 100 ppm an organischen, radikalisch aktiven Molekülen, beispielsweise radikalischen Initiatoren und Photoinitiatoren umfasst.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei das Reinigen der Monomermischung gemäß (b) vorzugsweise ein Behandeln durch Freeze-Pump-Thaw (FPT), gefolgt von einem Trocknen der resultierenden behandelten Monomermischung über einem getrockneten Molekularsieb, umfasst.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei das Reinigen der Monomermischung gemäß (b) das Entgasen der Monomermischung unter einem Vakuum von 10² to10^-2 Pa für 1 Stunde und dann ihre Behandlung in einer Säule mit aktiviertem porösem Aluminium oder Silica umfasst, wobei das aktivierte Aluminium oder Silica durch eine Wärmebehandlung bei 60 bis 120 °C in einem Vakuum von 10² bis 1 × 10^-2 Pa für 2 bis 16 Stunden getrocknet worden und dann in die Säule gepackt worden ist, beispielsweise in eine Einweg-Polypropylensäule.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei das Reinigen der Monomermischung gemäß (b) ein Entgasen der Monomermischung unter einem Vakuum von 10² bis 10^-2 Pa und ein anschließendes Trocknen derselben durch Einwirkenlassen von oder vorzugsweise durch Mischen mit Molekularsieben umfasst, die bei einer Temperatur von 75 bis 200 °C, beispielsweise 120 bis 200 °C für einen Zeitraum von 4 bis 24 Stunden entwässert und in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoffgas gehalten worden sind.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei beim Kombinieren der Monomermischung gemäß (b) und der Zusammensetzung aus Quantenpunkten gemäß (a) die Quantenpunkte gemäß (a) unter Vakuum getrocknet werden, um jegliches organische Lösungsmittel zu entfernen, bevor die polymerisierbare Monomerzusammensetzung gemeinsam mit den Quantenpunkten gemäß (a) unter Vakuum getrocknet wird, um jegliches organische Lösungsmittel zu entfernen.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei beim Kombinieren der Monomermischung gemäß (b) und der Zusammensetzung aus Quantenpunkten gemäß (a) die Quantenpunkte vorzugsweise cadmiumfreie Quantenpunkte wie beispielsweise ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs oder eine Mischung davon umfassen, oder stärker bevorzugt die Zusammensetzung aus Quantenpunkten gemäß (a) cadmiumfreie Kern-Hülle-Quantenpunkte umfasst, die eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, wobei das Hüllenmaterial eine breitere Bandlücke als das Kernmaterial und eine geringe Gitterfehlanpassung in Bezug auf dasselbe aufweist, beispielsweise solche, die einen III-V-Nanopartikelkem und eine II-VI-Nanopartikelhülle aufweisen, oder noch stärker bevorzugt umfassen die Quantenpunkte cadmiumfreie Quantenpunkte mit einem Indium enthaltenden Kern, oder noch stärker bevorzugt sind die Quantenpunkte gemäß (a) cadmiumfreie Quantenpunkte mit einem Kern aus InP, GaP, GaN, GaAs oder InAs mit einer Zink enthaltenden Hülle aus ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe oder HgTe.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Monomermischung gemäß (b) (i) Divinylbenzol, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Isobornyldimethacrylat oder Mischungen davon und (b) (ii) ein oder mehrere Monomere mit einer einzigen polymerisierbaren Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe, in der der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Monomermischung gemäß (b) (i) ein oder mehrere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt gebunden an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe und (b) (ii) Isobornylacrylat (IBOA). Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die Monomermischung gemäß (b) als Feststoffe 0,5 bis 40 Gewichtsteile oder vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile von dem einem oder den mehreren Monomeren gemäß (b) (i), die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden aufweisen, und 55 bis 95 Gewichtsteile oder vorzugsweise 65 bis 92 Gewichtsteile von dem einen oder den mehreren Monomeren gemäß (b) (ii), die eine einzige polymerisierbare Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe aufweisen, wobei der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ferner das Polymerisieren der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung umfasst, um einen Polymerverbundstoff, beispielsweise eine Folie zu bilden.
In einem dritten Aspekt gibt die vorliegende Erfindung Polymerverbundstoffe an, die ein Polymer umfassen, das gebildet ist aus der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung aus (a) den Quantenpunkten und dem einen oder den mehreren Monomeren gemäß (b) (i), die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden, vorzugsweise Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Isobornyldimethacrylat, Divinylbenzol oder Mischungen davon aufweisen, und dem einen oder den mehreren Monomeren gemäß (ii), die eine einzige polymerisierbare Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe aufweisen, in der der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält.
Gemäß dem Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung, wobei die Quantenpunkte gemäß (a) cadmiumfreie Quantenpunkte oder vorzugsweise Kern-Hülle-Quantenpunkte sind.
Gemäß dem Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung, wobei der Verbundstoff eine Folie ist.
Gemäß dem Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung, wobei der Polymerverbundstoff einen Teil einer Folie, eines Laminats oder einer Anordnung aus mehreren Schichten umfasst, die bzw. das außerdem eine äußere Schicht auf jeder Seite der Polymerverbundstofffolie umfasst. Vorzugsweise ist die äußere Schicht eine Sauerstoffbarriere, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), die auch den Durchtritt von Feuchtigkeit hemmt.
Solange nichts anderes angegeben wird, sind Prozentangaben Gewichtsprozent (Gew.-%) und Temperaturen sind in °C angegeben.
Solange nichts anderes angegeben wird wurden Arbeitsschritte und Beispiele bei Raumtemperatur (20-25 °C) durchgeführt.
Solange nichts anderes angegeben wird, werden Siedepunkte bei Atmosphärendruck (ca. 101 kPa) gemessen.
Solange nichts anderes angegeben wird, bezeichnet jeder Begriff, der Klammem enthält, alternativ den gesamten Begriff, als wären keine Klammem vorhanden, und den Begriff ohne dieselben, und Kombinationen jeder Alternative. So bedeutet der Begriff „(Meth)acrylat“ Acrylat, Methacrylat oder Mischungen davon.
Alle Bereiche sind inklusiv und kombinierbar. Zum Beispiel würde der Ausdruck „ein Bereich von 50 bis 3000 cPs, oder 100 oder mehr cPs“ sowohl 50 bis 100 cPs, 50 bis 3000 cPs als auch 100 bis 3000 cPs einschließen.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „ASTM“ Veröffentlichungen von ASTM International, West Conshohocken, PA.
Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff „durchschnittliche Porengröße“ die Porengröße des angegebenen Materials wie laut Informationen des Herstellers anhand eines BET-Oberflächenverfahrens bestimmt.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Bandlücke“ die Energielücke zwischen dem obersten besetzten Molekülorbital (HOMO) und dem untersten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) in einem bestimmten Quantenpunkt oder einer Schicht desselben, gemessen durch Ultraviolettphotoelektronenspektroskopie (UPS).
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck „Feststoffe“ jedes Material, da sich in den Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht auflöst und das dadurch am Ende in einem Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Ammoniak, Wasser und flüchtige organische Lösungsmittel (VOCs) werden nicht als Feststoffe betrachtet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde die Photolumineszenz-Quantenausbeute (PLQY) von Polymerverbundstoffen verbessert, wenn Quantenpunkte (QDs) enthaltende Zusammensetzungen in Monomermischungen von Acryl- oder Vinylmonomeren dispergiert wurden, die gereinigt worden waren. In der vorliegenden Erfindung wurden die meisten Verunreinigungen wie Wasser, Sauerstoff, radikalische Initiatoren, aus den polymerisierbaren Monomerzusammensetzungen entfernt, die verwendet wurden, um die Polymerverbundstoffe herzustellen. Die Erfinder haben gefunden, dass die Anwesenheit dieser Verunreinigungen während einer QD-Übertragung auf eine Monomermischung und einer anschließenden Polymerisation von QDs enthaltenden Monomermischungsformulierungen einen negativen Einfluss auf die PLQY hat. Andere Verunreinigungen, beispielsweise manche aufgelöste ionische Spezies, Säuren, Alkohole, Ketone und Aldehyde, können Licht absorbieren oder sind ebenfalls nachteilig für die PLQY von QDs während einer QD-Synthese und im Langzeitbetrieb von QDs. Durch Entfernen von Verunreinigungen während der Formulierung wurde eine bessere Anfangs- oder Nullzeitpunkt-Leistung in Polymerverbundstoffen oder -folien, die QDs enthielten, erreicht.
Quantenpunkte sind in der Technik bekannt, siehe z.B. die US-Patentveröffentlichung Nr. US2012/0113672 A , Dubrow et al. Vorzugsweise sind die Quantenpunkte im Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung cadmiumfreie Quantenpunkte, stärker bevorzugt cadmiumfreie Kern-Hülle-Quantenpunkte.
Geeignete Quantenpunkte und Kern-Hülle-Quantenpunkte können beliebige von denen beinhalten, die offenbart sind im US-Patent Nr. 7,588,828 B2 , Mushtaq et al., beispielsweise die Quantenpunkte, die mit Indium angereicherte InP-Kerne enthalten, beispielsweise solche, die durch Inkontaktbringen von InP mit einem Indiumcarboxylat (d.h. einem Indium(lll)-carboxylat), beispielsweise Indiumlaurat, gebildet werden; solche, die in der US-Patentveröffentlichung Nr. 2015/0236195 A1 , Guo et al., offenbart sind, solche, die in der US-Patentveröffentlichung Nr. US2015/0166342 A1 , Mingjun et al. offenbart sind; die Gruppe-III-IV-Halbleiternanostrukturen, wie offenbart im US-Patent Nr. 7557028 B1 , Scher et al., im US-Patent Nr. 8062967 B1 , Scher et al., im US-Patent Nr. US8884273 B1 , Scher et al., oder im US-Patent Nr. US9469538 B1 , Scher et al.; Nanokristalle mit Kernen mit einem Element der Gruppe IIIA oder der Gruppe VA, wie im US-Patent Nr. 9136428 B2 , Clough et al.; die Nanopartikel, die offenbart sind im US-Patent Nr. US9212056 B2 , Breen et al.; oder die Nanokristallmaterialien, die offenbart sind in US6322901 B1 , Bawendi et al.
Ein annehmbarer Wirkungsgrad (PLQY) für ein cadmiumfreies Quantenpunktmaterial liegt oberhalb von 40 % oder vorzugsweise oberhalb von 60 % oder stärker bevorzugt oberhalb von 75 % oder noch höher, beispielsweise bei 75 bis 95 %.
Vorzugsweise sind die polymerisierbaren Vinylgruppen in der Monomermischung gemäß (b) (Meth)acrylatestergruppen (CH₂=C(R)C(O)O-, worin R für H oder CH₃ steht; auch als (Meth)acryloyloxy bezeichnet.
Vorzugsweise weisen die Monomere in der Monomermischung gemäß (b) nur Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome; oder stärker bevorzugt nur Kohlenstoff-Wasserstoff- und Sauerstoffatome auf.
In dem einen oder den mehreren Monomeren gemäß (b) (i), die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden aufweisen, kann der aromatische Ring z.B. ein Benzol-, Naphthalen- oder Pyridinring sein oder vorzugsweise weist der aromatische Ring drei bis zwanzig Kohlenstoffatome oder vorzugsweise fünf bis fünfzehn Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise enthält der aromatische Ring keine Heteroatome und weist sechs bis fünfzehn Kohlenstoffatome, vorzugsweise sechs bis zwölf Kohlenstoffatome auf.
Vorzugsweise weist bzw. weisen ein oder mehrere Monomere gemäß (b) (i), die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden aufweisen, zwei bis sechs polymerisierbare Vinylgruppen oder stärker bevorzugt nicht mehr als vier polymerisierbare Vinylgruppen auf.
Besonders bevorzugte Monomere gemäß (b) (i), die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen als Teil einer (Methacrylsäurepolymer aufweisen, schließen Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decandimethanoldiacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandioldimethacrylat, 1,10-Bis(acryloyloxy)decan und
ein.
Der Polymerverbundstoff gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ferner polymerisierte Einheiten aus einem oder mehreren Monomeren gemäß (b) (ii), die eine einzige polymerisierbare Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe aufweisen, wobei der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält. Vorzugsweise ist ein solches Monomer gemäß (b) (ii) ein aliphatisches oder cycloaliphatisches Monomer, beispielsweise Isobornylacrylat (IBOA).
Besonders bevorzugte Monomere gemäß (b) (ii), die eine einzige polymerisierbare Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe aufweisen, in der der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält, schließen Isobornylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Decylacrylat, Tridecylacrylat, Isodecylacrylat, L-Menthylacrylat, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decylmethylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat und 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat ein.
Vorzugsweise ist der Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung Teil einer Folie, eines Laminats oder einer Anordnung aus mehreren Schichten, die bzw. das außerdem eine äußere Schicht auf jeder Seite des Polymerverbundstoffs umfasst. Vorzugsweise ist die äußere Schicht eine Sauerstoffbarriere, die auch den Durchtritt von Feuchtigkeit hemmt. Vorzugsweise umfasst die äußere Schicht einen Polymerverbundstoff, vorzugsweise einen, der Polyethylenterephthalat (PET), Polyaryletherketone, Polyimide, Polyolefine, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol oder eine Kombination davon umfasst. Vorzugsweise umfasst die äußere Schicht ferner Oxide oder Nitride, vorzugsweise Siliciumoxide, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumnitride oder eine Kombination davon. Vorzugsweise liegen die Oxide oder Nitride auf der Oberfläche des Polymerverbundstoffs, die der QD-Schicht zugewandt ist. Vorzugsweise umfasst jede äußere Schicht einen Polymerverbundstoff mit einer Dicke von 25 bis 150 Mikrometern (vorzugsweise von 50 bis 100 Mikrometern) und eine Oxid-/Nitridschicht mit einer Dicke von 10 bis 100 nm (vorzugsweise von 30 bis 70 nm).
Gemäß den Polymerverbundstoffen der vorliegenden Erfindung umfasst die äußere Schicht aus einer Folie, einem Laminat oder einer Anordnung mit mehreren Schichten mindestens zwei Polymerverbundstoffschichten und/oder mindestens zwei Oxid-/Nitridschichten. In jeder Mehrschichtfolie der vorliegenden Erfindung können unterschiedliche Schichten unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Vorzugsweise weisen die äußeren Schichten eine sehr niedrige Sauerstofftransferrate (oxygen transmission rate, OTR, < 10^-1 cc/m²/Tag) und eine niedrige Wasserdampftransferrate (water vapor transmission rate, WVTR, < 10^-2 g/m²/Tag) auf.
Vorzugsweise weist der Polymerverbundstoff in den äußeren Schichten eine Tg von 60 bis 200 °C; oder stärker bevorzugt von mindestens 90 °C oder am stärksten bevorzugt von mindestens 100 °C auf.
Vorzugsweise liegt die Dicke des Polymerverbundstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung im Bereich von 20 bis 500 Mikrometern, vorzugsweise bei mindestens 50 Mikrometern, vorzugsweise bei mindestens 70 Mikrometern, vorzugsweise bei mindestens 80 Mikrometern, vorzugsweise bei mindestens 90 Mikrometern; vorzugsweise nicht über 400 Mikrometern; vorzugsweise nicht über 300 Mikrometern, vorzugsweise nicht über 250 Mikrometern, vorzugsweise nicht über 200 Mikrometern, vorzugsweise nicht über 160 Mikrometern. Vorzugsweise beträgt die Dicke der äußeren Schicht 20 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 25 bis 75 Mikrometer.
Vorzugsweise wird der Polymerverbundstoff der Erfindung durch frei radikalische Polymerisation der Formulierung hergestellt, die durch Mischen der Monomermischung gemäß (b) mit einer Zusammensetzung aus einem oder mehreren Quantenpunkten gemäß (a) und etwaigen optionalen Zusätzen hergestellt wird. Vorzugsweise wird die Formulierung vor dem Härten auf eine erste äußere Schicht geschichtet, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, Tiefdruck-, Tintenstrahl- und Sprühbeschichten. Vorzugsweise wird die Härtung durch Bestrahlen der Formulierung mit ultraviolettem Licht oder durch Erwärmen, vorzugsweise durch ultraviolettes Licht, vorzugsweise im UVA-Bereich initiiert.
Vorzugsweise umfasst der Polymerverbundstoff der vorliegenden Erfindung 0,01 bis 5 Gew.% Quantenpunkte, vorzugsweise mindestens 0,025 Gew.%, vorzugsweise mindestens 0,03 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 4 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, als Feststoffe.
Vorzugsweise umfassen die Quantenpunkte CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs oder eine Kombination davon. Stärker bevorzugt sind die Quantenpunkte cadmiumfrei. A stärksten bevorzugt sind die Quantenpunkte Kern-Hülle-Quantenpunkte, beispielsweise cadmiumfreie Kern-Hülle-Quantenpunkte.
Vorzugsweise umfassen die Zusammensetzungen aus Quantenpunkten gemäß (a) Liganden, die den anorganischen Teil der Quantenpunkte umgeben, die nichtpolare Komponenten aufweisen. Bevorzugte Liganden schließen beispielsweise Trioctylphosphinoxid, Dodecanthiol und Fettsäuresalze (z.B. Stearatsalze, Oleinsäuresalze) ein.
Andere Zusätze, die in die polymerisierbaren Monomerzusammensetzung oder Polymerverbundstoffe der vorliegenden Erfindung aufgenommen werden können, schließen Ultraviolett(UV)-Stabilisatoren, Antioxidantien, Streuungsmittel zur Verbesserung der Lichtauskopplung und Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskosität (z.B. Urethanacrylatoligomere) ein. Vorzugsweise werden etwaige UV-Stabilisatoren in den polymerisierbaren Monomerzusammensetzung in Mengen von höchstens bis zu 100 ppm oder vorzugsweise bis zu 50 ppm verwendet.
Bevorzugte Verdickungsmittel schließen Urethanacrylate, Celluloseether, Celluloseacrylester, Polystyrolpolymere, Polystyrolblockcopolymere, Acrylharz und Polyolefinelastomere ein. Vorzugsweise weisen Polystyrol-, Acryl- und Polyolefin-Verdickungsmittel ein Mw auf, das im Bereich von 50.000 bis 400.000; vorzugsweise von 100.000 bis 200.000 liegt. Vorzugsweise weisen Celluloseether ein Mw im Bereich von 1.000 bis 100.000 auf.
Urethanacrylat-Oligomere können Polyester-, Polyether-, Polybutadien- oder Polycaprolacton-Hauptketten zwischen den Acrylatgruppen, die sie enthalten, aufweisen. Sie können difunktionelle, trifunktionelle, hexafunktionelle Reaktivitäten aufweisen. Die Viskositäten solcher Oligomere können im Bereich von 1000 bis 200.000 cPs bei 50 °C liegen. Für QDs mit nichtpolaren Liganden sind Polybutadienurethanacrylat-Oligomere bevorzugt.
Bevorzugte Formen des Polymerverbundstoffs schließen z.B. Verbundstoffe, Kügelchen, Streifen, Stäbe, Würfel und Platten ein. Der Polymerverbundstoff ist für viele Anwendungen geeignet, unter anderem für Anzeigen, Beleuchtungs- und medizinische Anwendungen. Bevorzugte Anwendungen für Anzeigen schließen Anzeigen für öffentliche Informationen, Beschilderungen, Television, Monitore, Mobiltelefone, Tablets, Laptops, Instrumententafeln unter anderem in Kraftfahrzeugen und Uhren ein.
BEISPIELE Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Solange nichts anderes angegeben wird, sind alle Temperatureinheiten Raumtemperatur und alle Druckeinheiten sind Standarddruck oder 101 kPa.
Die folgenden Testverfahren wurden angewendet:
Die Foliendicken wurden durch Messen der gehärteten Folien mit einem Mikrometer und anschließendes Subtrahieren der Dicke einer etwa vorhandenen Barrierefoliendicke bestimmt.
Photolumineszenz-Quantenausbeute (PLQY) Beim Umgang mit sowohl Flüssigkeiten als auch mit Folien wurde die Photolumineszenz-Quantenausbeute (PLQY) mit einem Quantaurus-QY Absolute PL Quantenausbeutespektrometer (Modell C11347-01) (Hamamatsu Photonics KK, Hamamatsu City, Japan) gemessen. Für jedes wiedergegebene Beispiel wurden insgesamt drei (3) Messungen von drei (3) zufällig ausgewählten Punkten in jedem angegebenen Analytsubstrat durchgeführt, und die angegebene PLQY stellt einen Durchschnitt der erhaltenen Messwerte dar.
Die Halbwertsbreite (full-width half-max, FWHM) der Emissionsspitze wurde mit einer Quantaurus-QY Absolute PL Quantenausbeutespektrometer (Modell C11347-01) Ulbricht-Kugel (Hamamatsu Photonics KK) gemessen.
Die Foliendicken wurden durch Messen der gehärteten Folien mit einem Mikrometer und anschließendes Subtrahieren der Dicke der Barrierefolie bestimmt.
Die Spitzen-Emissionswellenlänge (PWL) wurde unter Verwendung eines Quantaurus-QY Absolute PL Quantenausbeutespektrometer (Modell C11347-01, Hamamatsu Photonics KK); für grüne QDs in den nachstehenden Beispielen ist die Ziel-Wellenlänge 520 bis 540 nM; für rote QDs ist die Zielwellenlänge 620 bis 640 nm.
Karl-Fischer-Titration: Der Wassergehalt von Monomeren wurde durch einen coulometrischen KARL-FISCHER-Titrator, Metrohm, Modell 831 (Metrohm Ltd, Herisau, Schweiz), der kalibriert wurde wie in der Broschüre des Herstellers angegeben, und mit einem Stand 703 Ti (Metrohm) analysiert.
Monomerreinigungsverfahren: Die folgenden Verfahren wurden wie angegeben in den folgenden Beispielen verwendet:
Freeze Pump Thaw (FPT): Die angegebene Monomermischung wurde in 20 ml fassende Szintillationsfläschchen gegeben. Falls Siebe verwendet wurden, um die Monomere zu trocknen, wurden die Siebe in das Fläschchen gegeben, und dann wurde ein Septum auf das Fläschchen gesetzt. Die Fläschchen wurden in flüssigen N₂ getaucht, bis das Monomer erstarrt war (Freeze) Nach dem Erstarren wurde unter Verwendung eines Nadelaufsatzes auf einer Schlenklinie (Pumpe) ein Vakuum (1-0,1 Pa) gezogen, um den Kopfraum zu evakuieren. Die Monomere wurden unter einem statischen Vakuum auftauen gelassen, bis sie vollständig flüssig geworden waren. Freeze-Pump-Thaw-Zyklen wurden 3-mal oder bis in den Thaw-Zyklen keine Bläschen mehr zu sehen waren, durchgeführt. Durch Freeze-Pump-Thaw (FPT) gereinigte Monomerfläschchen wurden erneut mit N₂ gefüllt und dann für eine spätere Verwendung in eine mit N₂ gefüllte Glovebox gebracht. FPT-Monomere wurden innerhalb von 48 Stunden nach der Reinigung verwendet.
Säulenreinigung: Aktiviertes Aluminiumoxid (pH 4,5 -9,5 in Wasser, Aldrich, St. Louis, MO) wurde bei 80 °C in Vakuum 4 h lang getrocknet und dann in eine Einweg-Polypropylensäule gepackt. Das angegebene Monomer (die angegebenen Monomere) wurde(n) in einem Vakuumofen (0,1-1 Pa) 1 Stunde lang entgast und dann langsam durch die Säule geleitet. Die Säulen wurden in einer inerten Atmosphäre betrieben, und gereinigte Monomere wurden in einer Stickstoffspülungsbox gelagert. Die gereinigten Monomere wurden innerhalb von 48 Stunden nach der Reinigung verwendet.
Siebtrocknung: In den angegebenen Beispielen wurden Zeolith-Molekularsiebe (durchschnittliche Teilchengröße 4 Å) verwendet, um die Monomere zu trocknen. Die Siebe wurden über Nacht in einem Ofen bei 110 °C entwässert und in eine mit N₂ gefüllte Glovebox gegeben, während sie noch warm waren. Die Monomere wurden getrocknet. Die Siebe wurden zu den Monomeren in der mit N₂ gefüllten Glovebox gegeben, sanft geschüttelt, und dann bei Raumtemperatur einige Stunden setzen gelassen bevor sie verwendet wurde. Die siebgetrockneten Monomere wurden innerhalb von 48 Stunden nach der Reinigung verwendet.
In den Beispielen verwendete Abkürzungen:
IBOA ist Isobornylacrylat; SR833 ist Tricyclo [5.2.1.0^2,6]decandimethanoldiacrylat; I-819 und I-651 sind photoaktive IRGACURE-Polymerisationsinitiatoren (BASF AG, Leverkusen, DE); Finex™ Zinkoxidteilchen (Sakai Chemical Industry Co., LTD., Japan); und CFQD steht für cadmiumfreie Quantenpunkte. Grüne CFQDs umfassen Kern-Hülle-Quantenpunkte mit Indium enthaltenden Kernen und zeigen 73,9 % QY, 44,1 nm FWHM und 534,4 nm PWL (bei Absorbierung = 0,3); Rote CFQDs umfassen Kern-Hülle-QDs mit Indium enthaltenden Kernen und zeigen 85 % QY, 52,8 nm FWHM und 630 nm PWL (bei Absorbierung = 0,35).
Solange nichts anderes angegeben wird, wurden die Formulierungen in den folgenden Beispielen hergestellt wie folgt:
Alle QDs und Monomermischungsformulierungen wurden in einer inerten Umgebung hergestellt. Nachdem alle angegebenen Komponenten außer den Quantenpunkten oder Quantenpunktlösungen in ein Crimp-Fläschchen gegeben wurden, wurde das Fläschchen entgast und 3 bis 5 Minuten lang unter Verwendung eines Zweiachsen-Planetenmischers (THINKY ARE-310, Thinky CA) gemischt. Die Quantenpunkte wurden durch Entfernen des Toluols von den QDs durch eine Stickstoffspülung über 10 min von Toluol auf Monomer übertragen und dann wurde das getrocknete QD-Pulver in der angegebenen Monomermischung dispergiert. Die Quantenpunkte wurden in Isobornylacrylat (IBOA) oder der angegebenen Monomermischung vordispergiert, dann mit den anderen Komponenten gemischt, gefolgt von einem Mischen unter Verwendung eines Zweiachsen-Planetenmischers für 1 min in einer N₂-Atmosphäre. Monomermischungskomponenten wurden mit dem getrockneten QD-Pulver kombiniert, nachdem sie auf die angegebene Art und Weise behandelt worden waren, was eine kurze Entgasung beinhaltet, um sie in eine inerte Atmosphäre einzubringen (nur Vergleich), oder sie wurden gereinigt durch Leiten über eine aktivierte Aluminiumsäule (säulengereinigt), Trocknen mit Molekularsieben für > 2 h (siebgetrocknet), 3 Zyklen Freeze-Pump-Thaw mit oder ohne Siebe (FPT mit Sieb oder nur FPT) oder Entgasen bei Raumtemperatur durch Anwenden eines Vakuums für 48-72 h (RT-Entgasung).
Folienherstellung: Die Folien der Formulierungen wurden durch Laminieren der Harzformulierungen zwischen zwei i-Komponenten-PET-Barriereschichten hergestellt. Ungefähr 2 ml Harz wurden auf der unteren Folie dispergiert, und die obere wurde mit einer Abstandsrakel mit einer Abstandseinstellung auf Basis der gewünschten Foliendicke aufgetragen. Proben wurden in einem Härtungssystem Fusion UV F300S oder einem FUSION UV SYSTEMS, INC (DRS-10/12 QNH, Fusion UV Systems, Inc., Gaithersburg, MD) mit UVA ~400mJ/cm² gehärtet.

Auswirkung der Monomerreinigung auf die PLQY: Die Lösungs-PLQY wurde verwendet, um die Verträglichkeit zwischen QDs und Monomeren zu bestimmen, wobei ungefähr 1 Gramm jeder Lösung (0,025 Gew.-% QD-Feststoffe, auf Basis des Gesamtgewichts der Zusammensetzung) in der nachstehenden Tabelle 1 in ein 1 ml fassendes Fläschchen gegeben wurde und die PLQY mit einer Anregung bei 450 nm gemessen wurde. Tabelle 1. Messung von Lösungs-PLQY

Beispiel	QDs	Zusammensetzung mit QD¹	Absorbierung	QY (%)	Spitzen-Wellenlänge	Spitzen-FWHM
1*	Grün	in Toluol (wasserfrei, mit Molekularsieben)	0,300	73,9	534,4	44,1
2*	Grün	IBOA, entgast	0,315	59,7
3	Grün	IBOA, säulengereinigt, entgast	0,374	71,5
4*	Grün	Säulengereinigt, entgast, IBOA + 400 ppm MEHQ	0,272	68,8
5*	Grün	Entgast, IBOA:SR833 (3:2, bezogen auf das Gewicht)	0,356	55,8
6	Grün	Säulengereinigt, entgast, IBOA:SR833 (3:2, bezogen auf das Gewicht)	0,264	71,3
7	Grün	IBOA FPT mit Sieb	0,26	72,3
8	Grün	IBOA, mit Molekularsieb getrocknet	0,29	67,6
9	Grün	IBOA, nur FPT	0,26	67,9
10*	Rot	in Toluol (wasserfrei, mit Molekularsieben)	0,35	85,0	630	52,8
11*	Rot	IBOA, entgast	0,34	74,0
12	Rot	IBOA, säulengereinigt, entgast	0,40	86,0
13*	Rot	Säulengereinigt, IBOA + 1500 ppm Wasser	0,28	79,0
*- Bezeichnet Vergleichsbeispiel; 1. Entgaste Materialien 60 min unter Vakuum behandelt (0,1-1 Pa).

Wie in der obigen Tabelle 1 gezeigt ist, zeigen Quantenpunkte eine ausgezeichnete Quantenausbeute (QY) in Lösungsmittel (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 10), verlieren aber einen großen Teil dieser QY bei der Übertragung in eine Monomermischung oder Monomerformulierung (siehe Vergleichsbeispiele 2 und 11). Jedoch bewahrt eine Säulenreinigung, FPT oder die Kombination von FPT und Siebtrocknung viel von der QY der ursprünglichen QY der Quantenpunktlösung nach der Übertragung in eine Monomermischung, und zwar unabhängig von den verwendeten Monomeren. Siehe Beispiele 3, 6, 7 und 12. Siebtrocknung allein bewahrt fast ebenso viel von der QY der Qantenpunktlösung wie FPT. Siehe Beispiele 8 und 9. Tabelle 2: Bestimmung des Wassergehalts durch Karl-Fischer-Titration

Beispiel¹	ppm Wasser
1A*- entgastes IBOA	252 ± 16
2A - IBOA (entgast und durch Molekularsiebe getrocknet)	ND (<50)
3A - IBOA (entgast und durch AlOx-Säule gereinigt)	ND (<50)
4A* - IBOA (durch Freeze-Pump-Thaw entgast)	303
5A - IBOA (durch Freeze-Pump-Thaw entgast, mit Trocknung über Molekularsieben)	ND (<50)
6A* - IBOA (entgast und durch AlOx-Säule gereinigt, dann mit Wasser dotiert)	785
*- Bezeichnet Vergleichsbeispiel; 1. Entgaste Materialien 60 min unter Vakuum behandelt (0,1-1 Pa).

Wie in der obigen Tabelle 2 gezeigt ist, trocknet eine Siebtrocknung und Säulenreinigung eine Monomermischung auf effektive Weise; jedoch trocknet FPT allein, ohne separate Trocknung, die Monomermischung nicht.

Die Formulierungen in der nachstehenden Tabelle 3 wurden verstrichen, um Folien mit konsistenter Dicke herzustellen, wofür eine Rakel verwendet wurde (Paul N. Gardner Co., FL, USA) und für jede Folie wurde die PLQY gemessen. Jede Folie wurde durch Laminieren der angegebenen Formulierungen zwischen zwei i-Komponenten-PET-Barriereschichten hergestellt. Etwa 2 ml Harz wurden auf der unteren Barrierefolie verteilt und wurden mit einer Abstandsrakel mit einem Abstand von 250 bis 300 (10 mil - 12 mil) verteilt, um die gewünschte Foliendicke sicherzustellen. Alle Formulierungen wurden unter Verwendung eines DRS-10/12 QNH bei 500 mJ/cm² UV-Härtungsintensität (Fusion UV Systems, Inc., Gaithersburg, MD) gehärtet. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3. QD-Formulierung (jeweils in Gewichtsteilen)

Folienformulierung	14¹	15*	16²	17*
IBOA	60,036	60,036	58,31	58,31
SR833	36,438	36,438	38,07	38,07
I-819	0,901	0,901	1,00	1,00
Finex 30S LP2 Zinkoxid	2,125	2,125	2,13	2,13
Grüne QDs	0,5	0,5
Rote QDs			0,50	0,50
Barrierefolie	i-Komponente	i-Komponente	i-Komponente	i-Komponente
Angestrebte optische Dichte des Harzes (OD)/g	3,1	3,1	3,1	3,1
*- Bezeichnet Vergleichsbeispiel; 1. Durch AlOx-Säule gereinigte Monomere; 2. Durch Trocknung gereinigte Monomere.

Tabelle 4: Bestimmung der Folien-PLQY

Folie	PLQY (%)	Absorbierung	Spitzenwert (nm)	FWHM (nm)
14	44,4	0,200	535,9	44,1
15*	41,5	0,216	534,4	45,3
16	50,0	0,327	640,4	54,6
17*	45,7	0,306	641,9	54,5
*- Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel

Wie in der obigen Tabelle 4 gezeigt ist, zeigen die gereinigten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nach der Säulenreinigung eine deutliche Verbesserung der anfänglichen Quantenausbeute.

In den folgenden Beispielen wurden Formulierungen von Monomermischungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben sind, und QDs wie oben angegeben mit dem entgasten IBOA behandelt, das über einer Aluminiumsäule gereinigt worden war. Jede QD-Zusammensetzung wurde auf Basis der nachstehenden Formulierung in einer inerten Atmosphäre zum Monomer gegeben. 1,0 Gramm jeder Formulierung wurden in ein Glasfläschchen gegeben und die PLQY wurde unter Verwendung von Quantaurus-Quantenausbeutespektrometer gemessen. Die QD-Beladung im Monomer beträgt 0,0025 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 5: Weitere Formulierungen

Beispiel	QD	QD-Toluol-Vorratslösung	IBOA	Menge
18	CdSe/ZnS Kern-Hülle (rot)	5 mg	Entgast und säulengereinigt	1,0 g
19*	CdSe/ZnS Kern-Hülle (rot)	5 mg	Entgast	1,0 g
20	InP/ZnS Kern-Hülle (rot)	5 mg	Entgast und säulengereinigt	1,0 g
21*	InP/ZnS Kern-Hülle (rot)	5 mg	Entgast	1,0 g
* Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.

Tabelle 6: Formulierungsleistung

Beispiel	PLQY	Absorption bei 450 nm	Spitzen-Wellenlänge Rot	Spitzen-FWHM

18	0,473	0,212	615,81	28,79
19*	0,448	0,18	616,56	29,91
20	0,321	0,029	624,75	68,3
21*	0,214	0,043	627,73	73,93
* Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.

Wie in der obigen Tabelle 6 gezeigt ist, ist die anfängliche Quantenausbeuteleistung der Formulierungen der Erfindung deutlich höher als bei Vergleichsformulierungen, insbesondere im Falle von cadmiumfreien InP-Punkten (InP/ZnS Kern-Hülle). Die Formulierungen der Erfindung zeigten in Beispiel 20 auch weniger Rotverschiebung als das Vergleichsbeispiel 21.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2009/0146202 A1 [0003]
US 2012/0113672 A [0034]
US 7588828 B2 [0035]
US 2015/0236195 A1 [0035]
US 2015/0166342 A1 [0035]
US 7557028 B1 [0035]
US 8062967 B1 [0035]
US 8884273 B1 [0035]
US 9469538 B1 [0035]
US 9136428 B2 [0035]
US 9212056 B2 [0035]
US 6322901 B1 [0035]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Polym. Sci. A: Polymer Chem. 2004, Band (42), Seiten 1285-1292 [0005]
J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2004, Band 42, Seiten 1285-1292 [0012]

Claims

Verfahren zum Herstellen polymerisierbarer Monomerzusammensetzungen, umfassend: Reinigen einer Monomermischung (b) aus (i) einem oder mehreren Monomeren, die mindestens zwei polymerisierbare Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe gebunden aufweisen, und (ii) einem oder mehreren Monomeren, die eine einzige polymerisierbare Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe aufweisen, wobei der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆ to C₂₄-Alkylgruppe enthält, durch Behandeln der Monomermischung in einer Säule mit aktiviertem porösem Aluminium oder Silica, die eine Oberflächengröße von beispielsweise 100 bis 300 m²/g aufweist; und/oder Siebtrocknen der Monomermischung in einem Vakuum, gefolgt von einem Trocknen über getrockneten Molekularsieben mit einer durchschnittlichen Porengröße von 2 bis 20 Angström; und/oder Freeze-Pump-Thaw-Behandeln durch Kühlen der Monomermischung in einem Gefäß oder einem Behälter auf eine Temperatur unter -75 °C, Entgasen der Monomermischung durch Anlegen eines Vakuums im Bereich von 10² to 10^-2Pa), Abdichten des Gefäßes oder Behälters unter Vakuum und Auftauen der Zusammensetzung auf Raumtemperatur, Lagern der gereinigten Monomermischung gemäß (b) in einem trockenen und inerten Gas; und Kombinieren der resultierenden Monomermischung gemäß (b) in einer inerten Atmosphäre mit einer Zusammensetzung aus Quantenpunkten (a) in trockener Form oder in einer organischen Lösungsmittellösung, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung herzustellen, die 150 ppm oder weniger an H₂O, insgesamt 100 ppm oder weniger an Polymerisationsinhibitorverbindungen und 150 ppm oder weniger an organischen radikalisch aktiven Molekülen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reinigen der Monomermischung gemäß (b) ein Behandeln durch Freeze-Pump-Thaw (FPT), gefolgt von einem Trocknen der resultierenden behandelten Monomermischung über einem getrockneten Molekularsieb umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reinigen der Monomermischung gemäß (b) ein Entgasen der Monomermischung unter einem Vakuum von 10²-bis 10^-2 Pa und anschließend ein Behandeln derselben in einer aktivierten Aluminiumsäule, die in eine Einweg-Polypropylensäule gepackt ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reinigen der Monomermischung gemäß (b) ein Entgasen der Monomermischung unter einem Vakuum von 10² bis 10^-2 Pa und ein anschließendes Trocknen derselben durch Einwirkenlassen von oder durch Mischen mit Molekularsieben umfasst, die bei einer Temperatur von 75 bis 200 °C für einen Zeitraum von 4 bis 24 Stunden entwässert und in einer inerten Atmosphäre gehalten worden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim Kombinieren der Monomermischung gemäß (b) und der Zusammensetzung aus Quantenpunkten gemäß (a) die Quantenpunkte gemäß (a) unter Vakuum getrocknet werden, um jegliches organische Lösungsmittel zu entfernen, bevor die polymerisierbare Monomerzusammensetzung gemeinsam mit den Quantenpunkten gemäß (a) unter Vakuum getrocknet wird, um jegliches organische Lösungsmittel zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim Kombinieren der Monomermischung gemäß (b) und der Zusammensetzung aus Quantenpunkten gemäß (a) die Quantenpunkte cadmiumfreie Quantenpunkte umfassen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung aus Quantenpunkten gemäß (a) cadmiumfreie Kern-Hülle-Quantenpunkte umfasst, die eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen, wobei das Hüllenmaterial eine größere Bandlücke als das Kernmaterial und eine geringe Gitterfehlanpassung dazu aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomermischung gemäß (b) (i) Divinylbenzol, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Isobornyldimethacrylat oder Mischungen davon und (b) (ii) ein oder mehrere Monomere mit einer einzigen polymerisierbaren Vinylgruppe als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe, in der der Ester eine cycloaliphatische Gruppe oder eine C₆- bis C₂₄-Alkylgruppe enthält, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomermischung gemäß (b) (i) ein oder mehrere Monomere mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen als Teil einer (Meth)acrylatestergruppe oder direkt gebunden an einen aromatischen Ring oder eine cycloaliphatische Gruppe und (b) (ii) Isobornylacrylat (IBOA) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polymerisierbare Monomerzusammensetzung 150 ppm oder weniger an H₂O, wie durch Karl-Fisher-Titration bestimmt, umfasst und insgesamt 75 ppm oder weniger an gelöstem Sauerstoff umfasst, wie durch ein photochemisches Verfahren bestimmt, das in der Literaturstelle (J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2004, Band 42, Seiten 1285-1292) beschrieben ist.