KR101546938B1 - 나노 결정 폴리머 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR101546938B1
KR101546938B1 KR1020140131933A KR20140131933A KR101546938B1 KR 101546938 B1 KR101546938 B1 KR 101546938B1 KR 1020140131933 A KR1020140131933 A KR 1020140131933A KR 20140131933 A KR20140131933 A KR 20140131933A KR 101546938 B1 KR101546938 B1 KR 101546938B1
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Abstract

반도체 나노 결정; 유기 첨가제; 및 중합성 모노머를 포함하되, 중합 후 40% 이상의 헤이즈를 나타내는 반도체 나노 결정 조성물 및 이로부터 제조되는 복합체가 제공된다.

Description

나노 결정 폴리머 복합체 및 그 제조 방법{NANOCRYSTAL POLYMER COMPOSITES AND PROCESSES FOR PREPARING THE SAME}
나노 결정-폴리머 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치(LCD, Liquid Cystal Display)는 발광형 디스플레이 장치인 플라즈마 디스플레이 패널(PDP, Plasma display panel), 전계방출 디스플레이 장치(FED, Field Emission Display) 등과 달리 그 자체가 발광하지 못하고 외부로부터 빛이 입사되어 화상을 형성하는 수광형 디스플레이 장치이다. 따라서, 액정 디스플레이 장치는 그 배면에 빛을 출사시키는 백라이트 유닛(backlight unit)이 위치한다.
액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛은 광원으로서 냉음극 형광램프(CCFL, Cold Cathode Fluorescent Lamp)가 사용되었다. 그러나, 이러한 냉음극 형광램프를 광원으로 사용하는 경우에는 액정 디스플레이 장치가 대형화할수록 휘도의 균일성을 확보하기가 어렵고, 색순도가 떨어진다는 문제점이 있다.
최근에는 삼색 발광다이오드(three color LEDs)를 광원으로 사용하는 백라이트 유닛이 개발되고 있는데, 이러한 삼색 LED를 광원으로 사용하는 백라이트는 높은 색순도를 재현할 수 있어 고품질의 디스플레이 장치에 응용될 수 있다. 그러나, 냉음극 형광램프를 광원으로 사용하는 백라이트 유닛과 비교하여 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 단일 색상의 LED 칩으로부터 나오는 빛을 백색광으로 전환하여 출사시키는 백색 LED가 개발되고 있다.
그러나, 이러한 백색 LED는 경제성을 확보할 수는 있으나, 삼색 LED에 비하여 색순도 및 색재현성이 낮다는 문제점이 있다. 이에 따라, 최근에는 색재현성 및 색순도를 향상시킬 수 있고, 가격 경쟁력을 확보하기 위하여 반도체 나노결정을 LED에서 광전환층 물질로 사용하기 위한 노력이 시도되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0062902호, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0046881호, 및 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0077576호
일 구현예는 휘도 및 안정성이 모두 우수한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 제공할 수 있는 반도체 나노결정 조성물에 대한 것이다.
다른 구현예는, 휘도 및 안정성이 모두 우수한 반도체 나노결정-폴리머 복합체에 대한 것이다.
다른 구현예는, 휘도 및 안정성이 모두 우수한 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛에 대한 것이다.
일 구현예에서, 반도체 나노 결정 조성물은, 반도체 나노 결정; 유기 첨가제; 및 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 중합성 성분(polymerizable substance)를 포함하되, 중합 후 헤이즈가 40% 이상이다.
상기 중합성 성분은 중합성 모노머 및 중합성 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단원소물질; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은 코어쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은, 양자 효율이 50% 이상일 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은, 반치폭이 45nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은, 리간드 화합물, 용매, 또는 이들의 조합을 포함한 표면 유기물 함량이, 상기 반도체 나노결정 총 중량을 기준으로, 35 wt% 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은, 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 유기 첨가제는 C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 아민, C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진포스핀(primary phosphine), C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 첨가제는, 상기 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합성 모노머 및 상기 중합성 올리고머는, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 혼합물, 아크릴레이트계 모노머, 아크릴레이트계 올리고머, 메타아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 모노머, 우레탄아크릴레이트계 올리고머, 에폭시계 모노머, 에폭시계 올리고머, 실리콘계 모노머, 또는 실리콘계 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014093729920-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은, 단일결합, 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되, m은 Y1의 원자가수를 넘지 않으며, k1과 k2의 합은 L1의 원자가수를 넘지 않는다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014093729920-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 불포화결합을 가지는 C2 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴옥시기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 단일결합, 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이되, n은 Y2의 원자가수를 넘지 않으며, k3과 k4의 합은 L2의 원자가수를 넘지 않는다.
상기 중합성 모노머 및 상기 중합성 올리고머는, 친수성 잔기를 가진 것일 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노 결정 조성물은 무기 산화물 입자를 포함하지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 반도체 나노결정 조성물은 무기 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물은 입자일 수 있다.
상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 무기 산화물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 이상의 양으로 포함될 수 있다.
상기 무기 산화물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 이하, 예컨대, 약 15 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
다른 구현예에서, 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 반도체 나노결정; 유기 첨가제; 및 중합성 모노머 및 중합성 올리고머로부터 선택된 1 종이상의 중합성 성분 의 중합 생성물을 포함하며, 헤이즈 값이 40% 이상이다.
상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노 결정은 녹색광 또는 적색광을 발하는 반도체 나노결정일 수 있다.
상기 유기 첨가제는 하나 이상의 C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 아민, 하나 이상의 C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 포스핀, 하나 이상의 C8 내지 C30 의 알킬기로 치환된 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 첨가제는, 상기 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 중합성 모노머는, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 혼합물, 아크릴레이트계 모노머, 메타아크릴레이트계 모노머, 우레탄 아크릴레이트계 모노머, 에폭시계 모노머, 실리콘계 모노머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 중합성 올리고머는, 아크릴레이트계 올리고머, 메타크릴레이트계 올리고머, 우레탄(메타)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체는 무기 산화물 입자를 포함하지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체는 무기 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물은 입자의 형태일 수 있다.
상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 무기 산화물은, 상기 복합체의 총 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛은,
LED 광원; 및
상기 LED 광원에 이격되게 설치되어 상기 LED 광원으로부터 입사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널 쪽으로 출사시키는 광전환층
을 포함하고,
상기 광전환층은 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다,
상기 백라이트 유닛은 상기 LED 광원과 광전환층 사이에 위치하는 도광판(light guide panel)을 더 포함할 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 상기 도광판 위에 확산판을 더 포함하며, 상기 광전환층은 도광판과 확산판 사이 또는 확산판 위(상기 도광판이 위치한 쪽의 반대쪽)에 위치할 수 있다.
상기 광전환층은 전술한 반도체 나노결정 폴리머 복합체의 필름; 및 상기 필름의 적어도 하나의 일면에 위치하는 제1 고분자 필름과 제2 고분자 필름 중 적어도 하나를 더 포함하고 상기 제1 고분자 필름과 제2 고분자 필름은 폴리에스테르, 고리형 올레핀 고분자(cyclic olefin polymer, COP), 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름의 적어도 하나는 무기산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 필름과 제2 고분자 필름은 광전환층과 접촉하지 않는 면에 요철을 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 액정 디스플레이 장치는,
LED 광원;
상기 LED 광원에 이격되게 설치되어 상기 LED 광원으로부터 입사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널 쪽으로 출사시키는 광전환층; 및
상기 광전환층으로부터 입사된 광을 이용하여 화상을 형성하는 액정 패널을 포함하고
상기 광전환층은 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다.
상기 액정 디스플레이 장치는, 상기 LED 광원과 광전환층 사이에 위치하는 도광판을 더 포함할 수 있다.
전술한 반도체 나노결정 조성물 및 반도체 나노결정-폴리머의 복합체의 경우, 높은 안정성과 함께 향상된 휘도를 가질 수 있다. 콜로이드 상태로 합성하여 여분의 유기물을 제거한 반도체 나노결정에 유기물 첨가제를 포함시킴으로써, 반도체 나노결정-폴리머 복합체에서 나노결정 간의 응집을 방지할 수 있으며, 광원의 광 경로 길이(optical path length)를 늘여 display 적용시 높은 휘도를 달성할 수 있다. 또한 반도체 나노결정의 합성 방법에 관계없이 복합체 내의 유기물의 종류와 양을 조절할 수 있어 재현성이 확보될 수 있다.
도 1은, 일구현예에 따른 반도체 나노결정-폴리머 복합체 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 일구현예에 따른 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을 포함한 시트를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 상이한 종류와 양의 유기 첨가제를 첨가하여 제조된 반도체 나노 결정-복합체 필름의 헤이즈(haze) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 상이한 종류와 양의 유기 첨가제를 첨가하여 제조된 반도체 나노 결정-복합체 필름을 포함한 백라이트 유닛(BLU)의 휘도(brightness)를 비교한 것이다.
도 5는, 상이한 종류와 양의 유기 첨가제를 부가하여 제조된 반도체 나노 결정-복합체 필름을 포함한 BLU의 휘도를 비교한 것이다.
도 6은 유기 첨가제의 부가량에 대한 반도체 나노 결정-복합체 필름 포함 BLU에서 휘도값 변화를 그래프화한 것이다.
도 7은, 상이한 종류와 양의 유기 첨가제를 첨가하여 제조된 반도체 나노 결정-복합체 필름을 포함한 백라이트 유닛의 구동 신뢰성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 일 구현예에 따른 BLU를 포함한 액정 디스플레이 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 9는, 다른 구현예에 따른 BLU를 포함한 액정 디스플레이 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 10은, 비교예 4, 비교예 5 및 실시예 9의 반도체 나노결정 폴리머 복합체 필름의 헤이즈를 나타낸 것이다.
도 11은, 비교예 4, 비교예 5 및 실시예 9의 반도체 나노결정 폴리머 복합체 필름을 포함한 BLU의 휘도를 나타낸 것이다.
도 12 및 도 13은, 각각, 참조예에서 제조한 (2차 원심분리 후) 베어 반도체 나노 결정과, 여기에 TOA 를 첨가한 조성물의 TGA 및 DTGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시, C6 내지 C30의 아릴옥시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(NRR' 여기서 R과 R'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기, 티올기, 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R 은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산(-PO3H2) 이나 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, 고리(ring) 내에 N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함한 것을 의미한다. 고리의 전체 멤버는 3 내지 10일 수 있다. 다중 고리가 존재한다면 각각의 링은 방향족 고리, 포화 또는 부분 포화 고리 또는 다중 고리(융합링, 펜던트링, 스피로사이클릭 링 또는 이들의 조합)일 수 있다. 헤테로사이클로알킬기는 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 비방향족 고리(non-aromatic ring)일 수 있고, 헤테로아릴기는 헤테로 원자를 포함하는 적어도 하나의 방향족 고리일 수 있다. 적어도 하나의 고리가 헤테로원자를 포함하는 방향족 고리라면 비방향족 및/또는 카르보사이클릭(carbocyclic) 고리가 헤테로아릴기에 존재할 수 있다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 결합 가수(valance)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 결합 가수를 가지는 작용기를 의미한다. 또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트라 함은 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 반도체 나노결정 조성물은, 반도체 나노 결정; 유기 첨가제; 및 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 중합성 성분을 포함하되, 상기 조성물은 중합 후 헤이즈가 40% 이상이다.
상기 헤이즈 값은 상기 조성물로부터 제조되고 100 ㎛ 또는 그 이하 (예컨대, 50 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하)의 두께를 가진 중합체 필름에 대하여 측정한 값일 수 있다. 상기 헤이즈 값은 전체 투과된 빛에 대하여 직선이 아닌 방향으로 산란된 빛의 비율을 대표하는 것이다. 상기 반도체 나노결정 조성물은, 중합 후, 헤이즈값이 약 95% 이하일 수 있다. 일구현예에서, 상기 조성물로부터 제조되고 두께가 100 ㎛인 폴리머 필름은 헤이즈값이, 하기 실시예에 기재된 방식으로 측정하였을 때, 45% 내지 95%의 범위일 수 있다.
상기 조성물에서, 유기 첨가제는, (예컨대, 캡핑제와 달리), 상기 반도체 나노 결정의 표면을 배위 또는 둘러싸지 않고, 상기 반도체 나노 결정과 분리되어 독립적으로 조성물 내에 존재할 수 있다. 상기 조성물은, 상기 반도체 나노 결정의 표면을 배위 또는 둘러싸는 캡핑제 (또는 리간드 화합물)가 열중량분석에서 나타내는 피크와 다른 위치에서 상기 유기 화합물의 피크를 나타낼 수 있다.
상기 중합성 성분은, 광중합 가능한 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 조성물에서, 상기 중합성 성분은, 중합성 모노머 및 중합성 올리고머를 포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 물질; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 코어 또는 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 반도체 나노결정은 하나의 반도체 나노결정 코어와 이를 둘러싸는 다층의 쉘을 포함하는 구조를 가질 수도 있다. 이때 다층의 쉘 구조는 2층 이상의 쉘 구조를 가지는 것으로 각각의 층은 단일 조성 또는 합금 또는 농도 구배를 가질 수 있다.
또한, 상기의 반도체 나노결정은 코어보다 쉘을 구성하는 물질 조성이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖고 있어, 양자 구속 효과가 효과적으로 나타나는 구조를 가질 수 있다. 다층의 쉘을 구성하는 경우도 코어에 가까운 쉘보다 코어의 바깥 쪽에 있는 쉘이 더 큰 에너지 밴드갭을 갖는 구조일 수 있으며, 이 때 반도체 나노결정은 자외선 내지 적외선 파장 범위를 가질 수 있다.
반도체 나노결정은 약 50% 이상, 예컨대, 약 70% 이상, 또는 약 90% 이상의 양자 효율(quantum efficiency)을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 반도체 나노결정의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭은 응용 분야에 따라 넓거나 좁게 설계될 수 있으며, 디스플레이에서 색순도나 색재현성을 향상시키기 위해 반도체 나노 결정은 좁은 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 반도체 나노결정은 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 발광파장 스펙트럼의 반치폭을 가질 수 있다. 상기 범위에서 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 나노결정은 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다. 예컨대, 상기 나노 결정은, 약 1 nm 내지 약 20 nm (e.g., 1nm 내지 10nm)의 입경(구형이 아닌 경우 가장 긴 부분의 크기)을 가질 수 있다.
또한, 상기 나노결정의 형태는 당분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 나노 결정은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 입방체(cubic) 형상, 타원(elliptical) 형상, 사면체(tetrahedral) 형상, 팔면체(octahedral) 형상, 실린더(cylindrical) 형상, 다면체 기둥(polygonal pillar-like) 형상, 원뿔(conical) 형상, 컬럼(columnar) 형상, 관형(tubular) 형상, 나선(helical) 형상, 깔대기(funnel) 형상, 덴드라이트(dendritic) 또는 임의의 다양한 통상의 정형/비정형 형상일 수 있다. 나노결정은, 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판(plate), 나노시트 등일 수 있다.
또한, 상기 나노결정은 임의의 방법으로 합성될 수 있으며, 예를 들어 이하 기술된 방법에 의해 합성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
비제한적인 예에서, 수 나노크기의 반도체 나노결정은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 전구체 물질들을 반응시켜 결정 입자들을 성장시키며, 이 때 유기용매 또는 리간드화합물이 자연스럽게 반도체 나노 결정의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 이처럼 나노 결정의 표면에 배위된 유기 용매는 소자 내에서 안정성에 영향을 줄 수 있으므로, 나노 결정의 표면에 배위되지 않은 여분의 유기물은 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 얻어진 혼합물을 원심 분리하는 과정을 거쳐 제거할 수 있다. 비용매의 구체적 종류로는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 여분의 유기물을 제거한 후 나노 결정의 표면에 배위된 유기물의 양은 나노결정 무게의 35 중량% 이하, 예컨대, 25 중량% 이하일 수 있다. 이러한 유기물은, 리간드 화합물, 유기 용매, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 리간드 화합물은, 특별히 제한되지 않으며, 화학적 습식 방법에서 리간드 화합물로 사용되는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 리간드 화합물은, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, RSH, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RCONH2, RCONHR' RCONR'R'', RCN, RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R', R''는 각각 독립적으로 C1 내지 C24의 알킬기, C2 내지 C24의 알케닐기 또는 C6 내지 C20의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유기 리간드 화합물은 제조된 나노 결정의 표면을 배위하며, 나노 결정이 용액 상에 잘 분산되어 있도록 할 뿐 아니라 발광 및 전기적 특성에 영향을 줄 수 있다. 상기 유기 리간드 화합물의 구체적인 예로서는, 메탄 티올, 에탄 티올, 프로판 티올, 부탄 티올, 펜탄 티올, 헥산 티올, 옥탄 티올, 도데칸 티올, 헥사데칸 티올, 옥타데칸 티올, 벤질 티올 등의 티올; 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜탄 아민, 헥산 아민, 옥탄 아민, 도데칸 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리옥틸아민 등의 아민; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산, 벤조산 등의 산; 에스테르, 예컨대, 메틸아세테에트, 에틸 아세테에트, 메틸 프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 등; 아미드 예컨대, 메틸 아세트아미드, 에틸아세트아미드, 메틸 프로피온아미드, 에틸프로피온아미드 등; 니트릴류, 예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀 등의 포스핀; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 포스폰산(phosphonic acid) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 리간드 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
상기 용매는, 특별히 제한되지 않으며, 화학적 습식 방법에서 용매로 사용되는 임의의 화합물일 수 있다. 예컨대, 상기 용매는, 헥사데실아민 등의 C6 내지 C22의 1차 아민; 다이옥틸아민 등의 C6 내지 C22의 2차 아민; 트리옥틸아민 등의 C6 내지 C40의 3차 아민; 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물; 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 C6 내지 C40의 지방족 탄화수소 (예컨대, 알칸, 알켄, 알킨 등); 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소; 트리옥틸포스핀 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀; 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C6 내지 C22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드; 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 C12 내지 C22의 방향족 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기 첨가제는 옥틸아민, 올레일아민, 헥사데실아민 등의 C8 이상 (예를 들어, C8-C30)의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 1차 아민, 디옥틸아민, 디데실아민 등의 C8 이상(예를 들어, C8-C30)의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 2차 아민, 트리옥틸아민, 트리도데실아민 등의 C8 이상(예를 들어, C8-C30)의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 3차 아민), 하나 이상의 C8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 포스핀 (예를 들어, C8 이상 (예를 들어, C8-C30 또는 C8 내지 C22)의 알킬기로 치환된 1차 포스핀, 다이옥틸포스핀 등의 C8 이상(예를 들어, C8-C30 또는 C8 내지 C22)의 알킬기로 치환된 2차 포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 C8 이상(예를 들어, C8-C30 또는 C8 내지 C22)의 알킬기로 치환된 3차 포스핀), 하나 이상의 C8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 가진 포스핀 옥사이드 (예를 들어, C8-C30 또는C8 이상(예를 들어, C8 내지 C22)의 알킬기로 치환된 1차 포스핀 옥사이드, 다이옥틸포스핀 옥사이드 등의 C8 이상(예를 들어, C8-C30 또는 C8 내지 C22)의 알킬기로 치환된 2차 포스핀 옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 C8 이상(예를 들어, C8-C30 또는 C8 내지 C22)의 알킬기로 치환된 3차 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 첨가제는, 후술하는 상기 중합성 모노머 (및, 선택에 따라, 중합성 올리고머)의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로, 예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 6 중량% 또는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 유기 첨가제가 전술한 함량으로 포함된 조성물은, 복합체의 우수한 기계적/광학적 물성을 유지하면서 헤이즈 및 휘도를 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 중합성 성분은, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 혼합물, 또는 (메트)아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 우레탄 아크릴레이트계 모노머 또는 올리고머, 에폭시계 모노머 또는 올리고머, 실리콘계 모노머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 모노머는, 이소보닐(isobornyl) (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 노보닐(norbornyl) (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(cyclohexyl) (메트)아크릴레이트, n-헥실(n-hexyl) (메트)아크릴레이트, iso-옥틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트, 헥산다이올 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택할 수 있다.
상기 중합성 올리고머는 1 이상, 예컨대, 2 이상의 중합 가능한 관능기 (예컨대, (메트)아크릴레이트기, 비닐기등) 를 가지는 올리고머이다. 상기 중합성 올리고머는, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 아크릴(acrylic) (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트, 실리콘(silicone) (메트)아크릴레이트, 멜라민 (메트)아크릴레이트 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 중합성 올리고머의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합성 올리고머의 분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 1,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 중합성 올리고머는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나 상업적으로 입수 가능하다.
상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014093729920-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴레이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'는 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'는 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L1은 단일결합, 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 (e.g., C6 내지 C30)의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 (e.g., C6 내지 C30)의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되, m은 Y1의 원자가수를 넘지 않으며, k1과 k2의 합은 L1의 원자가수를 넘지 않는다.
상기 제2 모노머는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112014093729920-pat00004
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 불포화결합을 가지는 C2 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기이고,
R2는 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; 히드록시기; NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기(-NRR', 여기에서 R과 R'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 이소시아네이트기; 이소시아누레이트기; (메트)아크릴옥시기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'는 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'는 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; 또는 -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'는 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)에서 선택되고,
L2는 단일결합, 탄소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 (e.g. C6-C30)의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30(e.g. C6-C30)의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이고,
Y2는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고, n은 1 이상의 정수이고,
k3은 0 또는 1이상의 정수이고 k4는 1 이상의 정수이고,
n과 k4의 합은 3이상의 정수이되, n은 Y2의 원자가수를 넘지 않으며, k3과 k4의 합은 L2의 원자가수를 넘지 않는다.
상기 중합성 모노머는, 친수성 잔기를 가진 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 예로는 하기 화학식 1-1의 모노머를 들 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112014093729920-pat00005
상기 화학식 1-1에서,
L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 예를 들어 트리옥소트리아진기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 화학식 1의 R1 또는 SH이고 Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH이다.
상기 화학식 1의 제1 모노머의 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 1-2 내지 1-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112014093729920-pat00006
[화학식 1-3]
Figure 112014093729920-pat00007
[화학식 1-4]
Figure 112014093729920-pat00008
[화학식 1-5]
Figure 112014093729920-pat00009
상기 화학식 2에서,
X는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C1 내지 C30의 지방족 유기기, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C6 내지 C30의 방향족 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 가지는 C3 내지 C30의 지환족 유기기일 수 있다. 상기 X는 아크릴옥시기; 메타크릴옥시기; C2 내지 C30의 알케닐기; C2 내지 C30의 알키닐기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기; 또는 C2 내지 C30의 알케닐기 또는 C2 내지 C30의 알키닐기로 치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2의 X의 정의에서, 알케닐기는 비닐기, 알릴(allyl)기, 2-부테닐기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 고리 내에 이중결합 또는 삼중결합을 가지는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 지환족 유기기는 노보넨(norbornene)기, 말레이미드기, 나드이미드(nadimide)기, 테트라하이드로프탈이미드기 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 2에서, L2는 치환 또는 비치환된 피롤리디닐기, 치환 또는 비치환된 테트라하이드로퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 피페리딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 트리옥소트리아지닐기, 치환 또는 비치환의 트리시클로데칸 잔기, 또는 치환 또는 비치환된 이소시아누레이트기일 수 있다.
상기 화학식 2의 제2 모노머의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2를 들 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014093729920-pat00010
[화학식 2-2]
Figure 112014093729920-pat00011
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 상기 화학식 2의 *-Y2-(X)n에 해당된다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 2-3 내지 화학식 2-5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112014093729920-pat00012
[화학식 2-4]
Figure 112014093729920-pat00013
[화학식 2-5]
Figure 112014093729920-pat00014
상기 제1 모노머와 제2 모노머는 제1 모노머의 티올기와 제2 모노머의 탄소-탄소 불포화 결합이 1: 약 0.75 내지 1: 약 1.25의 몰비가 되도록 존재할 수 있다. 상기 범위에서 제1 모노머와 제2 모노머를 사용하는 경우 고밀도 네트워크를 가져 우수한 기계적 강도와 물성을 가지는 고분자를 제공할 수 있다.
상기 고분자는 말단에 1개의 티올기를 포함하는 제3 모노머; 말단에 1개의 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 제4 모노머; 또는 이들 모두를 더 중합한 고분자일 수 있다.
상기 제3 모노머는 화학식 1에서 m과 k2가 각각 1인 화합물이며, 제4 모노머는 화학식 2에서 n과 k4가 각각 1인 화합물이다.
상기 제1 모노머와 제2 모노머, 그리고 선택적으로 제3 모노머 및/또는 제4 모노머는 티올기와 탄소-탄소 불포화 결합의 가교반응을 촉진시키기 위한 개시제의 존재 하에서 중합될 수 있다. 상기 개시제로는 포스핀 옥사이드(phospine oxide), 알파-아미노 케톤(α-amino ketone), 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate), 모노아실 포스핀(monoacyl phosphine), 벤질메틸 케탈(benzyldimethyl-ketal), 히드록시케톤(hydroxyketone) 등이 있다.
상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머는 상온에서 짧은 시간 동안 중합(예를 들어, 경화)시킬 수 있어 발광 입자의 안정성을 저하시킬 수 있는 고온 공정을 실시하지 않아도 된다. 또한 중합 생성물이 치밀한 가교구조를 형성하여 산소 또는 수분 등 외부 인자를 효과적으로 차단할 수 있다.
반도체 나노결정 조성물은 하나 이상의 추가 성분, 예컨대, 난연제, UV광 안정제, 열 안정제, 항산화제, 확산제(diffusing agent), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 추가 성분(들)의 타입/함량은 특정 응용 분야에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 각각의 추가 성분은 반도체 나노결정 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 구현예에서, 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 반도체 나노결정; 유기 첨가제; 및 중합성 모노머의 중합 생성물 또는 중합성 모노머 및 중합성 올리고머의 혼합물의 중합 생성물을 포함하며, 헤이즈 값이 40% 이상이다. 상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 전술한 반도체 나노결정 조성물로부터, (예컨대, 열처리, 또는 UV 조사 등에 의해) 중합성 모노머/올리고머의 중합을 수행하여 제조할 수 있다. 따라서, 반도체 나노 결정, 유기 첨가제, 중합성 모노머 및 중합성 올리고머에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 중합성 모노머/올리고머의 중합 조건은 사용된 모노머/올리고머의 종류를 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 중합성 모노머/올리고머가 광중합 가능한 경우, UV 조사에 의해 중합을 개시할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 조성물 또는 상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체 내에서 반도체 나노결정의 양은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 반도체 나노결정의 양은, 반도체 나노결정 조성물 또는 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 반도체 나노결정의 양은, 반도체 나노결정 조성물 또는 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 중량을 기준으로 20 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 1은, 상기 반도체 나노 결정-폴리머 복합체의 제조 공정의 비제한적 일구현예를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 콜로이드 상태로 합성된 반도체 나노 결정(이하, 양자점 또는 QD 라고도 함)으로부터 여분의 유기물을 제거하여 유기물 함량 35 wt% 이하의 반도체 나노결정(즉, 베어 QD)을 얻는다. 유기물 제거 방법은 전술한 바와 같다. 나노 결정을 분산 용매에 분산시키고, 상기 유기 첨가제와 상기 중합성 모노머와 혼합한 후 경화하여 제조할 수 있다. 분산용매의 구체적 예로서는, 클로로포름, 헥센, 아크릴레이트계 모노머 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
혼합 방법은 특히 제한되지 않으며, 다양한 방식, 예컨대, 분산, 블랜딩, 교반, 음파처리(sonication), 스파징(sparging), 밀링(milling), 쉐이킹(shaking), 원심 분리형 순환 펌프 혼합(centrifugal circulating pump mixing), 블레이드 혼합(blade mixing), 임팩트 믹싱(impact mixing), 제트 혼합(jet mixing), 균질화(homogenization), 코-스프레이(co-sparying), 고전단 믹싱(high sheer mixing), 싱글 패스 또는 멀티 패스 혼합 등에 의해 수행될 수 있다.
반도체 나노결정을 LED의 광전환 소재 (color-down converting material)로 사용하여, 기존 형광체에 비해 우월한 색순도를 얻을 수 있다. 이론적인 QD의 양자 효율은 100%이며, 반치폭이 45 nm 이하가 가능하여 색순도가 높기 때문에 기존의 무기 형광체 대비하여 발광 소자에 적용 시 색재현성이 향상될 것으로 기대된다. 그러나, 기존 무기 형광체는 마이크로 크기 정도를 갖는 입자인 반면, 나노 크기를 갖는 QD의 경우는 수명이 짧다. 그러나, QD를 발광 소자에 적용시킬 경우 약 30,000시간 이상의 수명을 확보하여야 실제 적용이 가능한 소자를 개발할 수 있다. 특히 콜로이드 상태의 QD를 LED에 적용할 때, 이들의 높은 효율과 색순도를 유지하여 LED의 효율과 색재현성을 유지하기 위해서는 QD 표면의 패시배이션층(passivation layer)을 잘 보존하도록 하는 것이 중요하다. 현재 발광재료를 LED 칩에 제공(dispense)할 때 인캡슐레이션(encapsulation) 재료인 고분자와 파우더 형태의 발광재료를 단순 혼합하거나 분산제를 사용하여 분산 특성을 향상시키는 방법을 적용하고 있다. 하지만, 콜로이드 상태인 QD는, 인캡슐란트(encapsulant)로 사용되는 실리콘(silicone)과 QD 표면의 유기물 간의 상용성이 적어서 응집(aggregation)이 발생하기 쉽고, 그 과정에서 QD 표면의 유기물도 손실되어 효율 감소가 일어난다. 또, QD 의 합성 조건 및 정제 정도에 따라 남아있는 유기물의 양이 달라서, 폴리머와의 복합체 (composite) 형성 시 재현성을 달성하기 어렵다. 특히, 유기물이 많이 제거된 경우 QD 표면의 리간드 화합물까지 제거되어 장시간 구동 시 QD와 패시베이션층의 퇴화(degradation)가 빠르게 진행되는 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, QD와 폴리머 복합체(polymer composite) 형성 시 유기물의 종류와 양을 조절할 필요가 있다. 또한 QD-폴리머 복합체를 LED 1차 광원의 빛을 다운 컨버젼(down-conversion) 하는 용도로 사용할 경우에 복합체 의 두께, QD의 함량에 따라 1차 광원 빛의 투과가 제한되거나 QD 사이 재흡수(reabsorption) 에 의한 휘도 감소의 문제가 있다.
일구현예에 따른 상기 반도체 나노결정 조성물 또는 이로부터 제조된 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하여, 높은 휘도와 향상된 수준의 안정성을 동시에 달성할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 조성물 또는 복합체 내에 첨가된 유기 첨가제가 QD 표면을 보호하여 공기 및 습기에 대한 안정성을 높이고, 광산화 반응을 막을 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 유기 첨가제가, 광투과율에 대한 영향없이 (예컨대, 시트 또는 필름 형태의)복합체의 헤이즈(haze)를 높일 수 있어 1차 광원의 광학적 경로 길이(optical path length)를 증가시키는 역할을 할 수 있다. 또, 무기 산화물 입자와 달리, 상기 유기 첨가제는, 복합체의 제조를 위한 중합 반응에 실질적 영향을 주지 않고 광 투과율에 대한 부정적 영향 없이 높은 헤이즈 및 휘도를 나타내는 복합체 (필름)을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 복합체를 사용하여 고휘도의 디스플레이 장치를 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 이러한 반도체 나노결정-폴리머 복합체는, 비제한적인 실시예에서, 콜로이드 상태로 합성하고 여분의 유기물을 제거한 QD를 유기용매에 분산시키거나 분말 상태로 유기 첨가제 및 모노머와 혼합하고, (필요한 경우 용매 제거 후) 예를 들어, 경화(curing) (예컨대, UV 경화)시켜 박막 형태로 제조할 수 있다. 대안적으로, 콜로이드 형태로 합성된 QD표면을, 합성 시 사용된 리간드 화합물과 유사한 화학 구조를 가지고 있는 고분자로 치환한 후 전술한 방식으로 안정한 형태의 QD-폴리머 복합체를 형성할 수 있다.
비제한적인 예에서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 반도체 나노결정-폴리머 복합체 위에, 산소나 수분을 막아줄 수 있는 다양한 보호필름 (예를 들어, 배리어층), 예컨대, 실리카, 티타니아, 또는 알루미나 등을 코팅 또는 라미네이션(lamination)하여 안정성을 증가시킬 수 있다.
다른 구현예에서, 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛은,
LED 광원; 및
상기 LED 광원에 이격되게 설치되어 상기 LED 광원으로부터 입사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널 쪽으로 출사시키는 광전환층
을 포함하고,
상기 광전환층은 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다. 상기 백 라이트 유닛은, 상기 LED 광원과 광전환층 사이에 위치하는 도광판(light guide panel)을 더 포함할 수 있다. 반도체 나노결정-폴리머 복합체에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 이하에서, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 백라이트 유닛 및 이를 포함하는 액정 디스플레이 장치에 대하여 설명한다.
도 8은 일 구현예에 따른 백라이트 유닛을 포함하는 액정 디스플레이 장치(10)를 개략적으로 도시한 도면이다
도 8을 참조하면, 액정 디스플레이 장치(10)는 백라이트 유닛(100)과 상기 백라이트 유닛(100)으로부터 출사된 백색광을 이용하여 소정 색상의 화상을 형성하는 액정 패널(500)을 포함한다.
상기 백라이트 유닛(100)은 LED(light emitting diode) 광원(110)과, 상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광을 백색광으로 전환시키는 광전환층(light converting layer, 130)과, 이들 사이에 상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광을 광전환층(130)으로 가이드하기 위한 도광판(120)을 포함한다. 여기서, 상기 LED 광원(110)은 소정 파장의 광을 방출하는 다수의 LED 칩으로 구성된다. 상기 LED 광원(110)은 청색광을 방출하는 LED 광원 또는 자외선을 방출하는 LED 광원일 수 있다.
상기 도광판(120)의 하부면에는 반사판(reflector)(도시되지 않음)이 더 위치할 수 있다.
상기 광전환층(130)은 LED 광원(110)으로부터 소정 거리만큼 이격되게 위치하여 상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널(500) 쪽으로 출사시킨다.
상기 광전환층(130)은, 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다. 반도체 나노결정-폴리머 복합체에 대한 상세 내용은 전술한 바와 같다.
상기 백라이트 유닛 (100)은 도광판(120) 위에 확산판을 더 포함할 수 있으며, 상기 광전환층(130)은 도광판과 확산판 사이 또는 확산판 위(상기 도광판이 위치한 쪽의 반대쪽)에 위치할 수 있다. LED 광원(110), 도광판, 확산판, 액정 패널의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 상업적으로 입수 가능하고, 특별히 제한되지 않는다.
상기 광전환층(130)에 포함된 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체는 필름 형태로 제작될 수 있다. 상기 필름은 몰드를 사용하거나 캐스팅(casting)을 통해 다양한 두께와 형태로 제작될 수 있다.
상기 LED 광원(110)으로부터 출사된 광이 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함하는 광전환층(130)을 통과하게 되면 청색광, 녹색광 및 적색광이 혼합된 백색광을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 광전환층(130)을 이루는 반도체 나노결정의 조성 및 사이즈를 변화시키면, 청색광, 녹색광 및 적색광을 원하는 비율로 조절할 수 있게 되고, 이에 따라, 우수한 색재현성 및 색순도를 구현할 수 있는 백색광을 얻을 수 있게 된다. 이러한 백색광의 색좌표는 CIE 1931 색공간(color space)에서 Cx 값은 약 0.24 내지 0.56이고, Cy 값은 약 0.24 내지 0.42의 범위에 있을 수 있다.
한편, 상기 광전환층(130)은 복수의 층으로 구성될 수도 있다. 이 경우, 상기 복수의 층들은 LED 광원(110)쪽으로 갈수록 더 낮은 에너지의 발광파장을 가지도록 배치될 수 있다. 예를 들면, LED 광원(110)이 청색 LED 광원이라면, 상기 광전환층(130)은 LED 광원(110)으로부터 멀어지는 방향으로 순차적으로 적층되는 적색 광전환층 및 녹색 광전환층으로 구성될 수 있다.
도 8에는 도시되어 있지 않지만, 상기 광전환층(130) 위에 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 하나의 필름이 더 위치할 수 있다. 또한 상기 광전환층(130)은 도광판, 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 두개의 필름 사이에 위치할 수도 있다.
도 9는 또 다른 구현예에 따른 백라이트 유닛(102)을 포함하는 액정 디스플레이 장치(20)를 개략적으로 도시한 것이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 광전환층(132)은 반도체 나노 결정-폴리머 복합체 필름(131)의 적어도 한쪽 면에 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135)중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 필름(131)의 아래쪽에 위치하는 제2 고분자 필름(135)은 LED 광원(110)으로부터 반도체 나노결정이 열화되는 것을 방지하는 배리어(barrier) 역할을 할 수 있다.
상기 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135)은 폴리에스테르, 고리형 올레핀 고분자(cyclic olefin polymer, COP), 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 있다. 상기 고리형 올레핀 고분자는 에텐과 같은 사슬형 올레핀 화합물과 노보넨 이나 테트라시클로도데센과 같은 고리형 올레핀 단량체를 중합하여 얻은 고분자를 의미한다. 상기 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자는 위에서 설명된 바와 동일하다.
상기 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135) 중 적어도 하나는 무기 산화물을 더 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 이들 무기 산화물은 광 확산 물질로 작용할 수 있다. 상기 무기 산화물은 제1 고분자 필름(133) 및 제 2 고분자 필름(135) 표면에 약 10 내지 100nm 두께로 코팅하여 사용할 수도 있다.
상기 제1 고분자 필름(133)은 반도체 나노 결정과 매트릭스 고분자를 포함하는 필름(131)과 접촉하지 않는 면에 일정 크기의 요철을 가질 수 있다. 상기 제2 고분자 필름(135)도 또한 반도체 나노 결정과 매트릭스 고분자를 포함하는 필름(131)과 접촉하지 않는 면에 일정 크기의 요철을 가질 수 있다. 상기 요철이 표면에 형성된 제1 고분자 필름(133)과 제2 고분자 필름(135)은 LED 광원(110)에서 출사되는 광을 확산시키는 역할을 수행할 수 있다. 따라서 상기 액정 디스플레이 장치는 도광판(120) 위에 존재하는 확산판이나 프리즘 시트를 생략할 수 있다. 그러나 본 발명의 다른 구현예에서 도광판(120) 위에 확산판이나 프리즘 시트가 더 위치할 수 있음은 물론이다.
도 9에는 도시되어 있지 않지만, 상기 광전환층(132) 위에 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 하나의 필름이 더 위치할 수 있다. 또한 상기 광전환층(132)은 도광판, 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트 및 휘도 향상 필름(예를 들어 이중 휘도 향상 필름(DBEF(Double brightness enhance film)))에서 선택되는 적어도 두개의 필름 사이에 위치할 수도 있다.
이와 같은 백라이트 유닛(100, 102)으로부터 출사된 백색광은 액정 패널(500) 쪽으로 입사된다. 그리고, 상기 액정 패널(500)은 백라이트 유닛(100, 102)으로부터 입사된 백색광을 이용하여 소정 색상의 화상을 형성하게 된다. 여기서, 상기 액정 패널(500)은 제1 편광판(501), 액정층(502), 제2 편광판(503) 및 컬러 필터(504)가 순차적으로 배치된 구조를 가질 수 있다. 상기 백라이트 유닛(100, 102)으로부터 출사된 백색광은 제1 편광판(501), 액정층(502) 및 제2 편광판(503)을 투과하게 되고, 이렇게 투과된 백색광이 컬러 필터(504)에 입사되어 소정 색상의 화상을 형성하게 된다.
다른 구현예에서, 액정 디스플레이 장치는,
LED 광원;
상기 LED 광원에 이격되게 설치되어 상기 LED 광원으로부터 입사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널 쪽으로 출사시키는 광전환층;
및
상기 광전환층으로부터 입사된 광을 이용하여 화상을 형성하는 액정 패널을 포함하고
상기 광전환층은 전술한 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함한다. 상기 액정 디스플레이 장치는, 상기 LED 광원과 광전환층 사이에 위치하는 도광판을 더 포함할 수 있다. 상기 액정 패널은 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 임의의 액정 패널을 포함할 수 있다. 액정 디스플레이 장치에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[ 실시예 ]
참조예 : 베어 반도체 나노 결정 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 20분간 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시킨다. 얻어진 InP 반도체 나노 결정은, UV 제1 흡수 최대 파장 420 내지 600nm를 나타낸다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3mmoL (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 S/TOP 0.6 mmol를 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리하여 상기 반도체 나노결정 반응물에 존재하는 여분의 유기물을 제거한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 다시 헥산에 녹인 후, 과량의 에탄올을 넣어 다시 원심 분리한다. 이렇게 원심분리된 침전물을 건조하고 나서 클로로포름에 분산시켜 UV-vis 흡광 스펙트럼을 측정한다.
(3) (2)에서 원심 분리 후 얻은 침전물을 N2 분위기 하에서 600℃까지 10℃/min 속도로 승온하여 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석을 실시한다. 2회 원심분리 후 침전물에 대한 열중량 분석 결과를 도 12 및 도 13에 나타낸다. 도 12 및 도 13의 결과로부터, 1회 원심 분리 후, 침전물 전체 무게를 기준으로 유기물의 양은 60 wt% 정도이고, 2회 원심 분리 후, 남아있는 유기물의 양은 20 wt% 정도인 것을 확인한다.
(4) (2)에서 2차 원심 분리 후 얻은 침전물에 30 그램의 트리옥틸아민을 부가하여 조성물을 제조한다. 제조된 조성물을 N2 분위기 하에서 600℃까지 10℃/min 속도로 승온하여 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석을 실시하고 그 결과를 도 12 및 도 13에 나타낸다.
도 12 및 도 13의 결과로부터, 침전물에 별도 부가된 트리옥틸아민은 침전물에 잔류하는 유기물 (예컨대, 나노결정입자에 배위된 리간드 화합물 또는 용매 등)과 다른 온도에서 분해됨을 확인한다.
비교 제조예 1 내지 3 및 제조예 1 내지 2: 반도체 나노결정 조성물의 제조
펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) [pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate):4T] 0.89 g, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-trizaine-2,4,6-trione: TTT) 0.61 g, irgacure 754 0.03 g을 혼합하여 모노머 혼합물을 준비한다. 상기 모노머 혼합물을 진공에서 탈포한다.
참조예에서 제조한 반도체 나노 결정 클로로포름 분산액 [농도: (absorption at 449 nm) X (volume of QD solution (mL)) = 3.75 ]에 아래 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기 첨가제를 부가하고(비교 제조예 2 및 3, 제조예 1 내지 2) 휘저어 혼합 용액을 얻는다. 반도체 나노결정 용액을, 그대로(비교 제조예 1) 혹은 전술한 혼합 용액으로 제조하여, 위에서 제조한 모노머 혼합물(1.5 g)과 혼합하고 휘저어(vortexing), 하기 표 1과 같이 반도체 나노결정 조성물 을 얻는다. 얻어진 조성물을 상온에서 1시간 동안 진공 건조하여 조성물 내에 포함된 클로로포름을 제거한다.
샘플 유기 첨가제 종류 유기첨가제의 양 (모노머 혼합물 총 중량 기준)
비교 제조예 1 없음 (X) -
비교 제조예 2 ODE(옥타데센) 0.5 wt%
비교 제조예 3 TEA(트리에틸아민) 2.5 wt%
제조예 1 TOA (트리옥틸 아민) 0.1 wt%
제조예 2 TOP (트리옥틸 포스핀) 2.5 wt%
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3
배리어가 스퍼터링된 PET 필름 상에 비교 제조예 1 내지 3 및 제조예 1과 2에서 얻은 반도체 나노결정 조성물 각각 1g을 드롭 캐스팅(drop casting) 한다. 배리어는 SiOx (0<x<2, I-component Co.,Ltd.) 이다. 조성물 상에 PET 필름을 덮고 4분간 UV 경화하여(광 강도: 100 mW/cm2), 도 2에 나타낸 바와 같은 구조의 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을 얻는다.
분광 광도계 (Konica Minolta, CM-3600d)를 사용하여 다음과 같은 방법으로 제조된 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름의 헤이즈를 측정한다:
먼저 적분구 내부로 빛을 조사하여 모든 빛을 모은 경우 광량(T1)을 측정하고, 입사되는 빛의 직선 방향에 검정판을 놓아 직선으로 투과되는 빛을 제외시킨 경우 광량(T2)을 측정한다. 이어서, 적분구 입구에 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을 위치시키고 적분구 내부로 빛을 조사하여 모든 빛을 모은 경우의 광량(T3)과 입사되는 빛의 직선 방향에 검정판을 놓아 직선으로 투과되는 빛을 제외시킨 경우의 광량(T4) 를 측정하여 (T4/T3 - T2/T1) X 100 (%)를 헤이즈(haze) 로 나타낸다.
상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을, 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학필름 (즉 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트, 휘도 강화 필름) 사이에 삽입하고 TV 를 구동하여 약 30 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 휘도(상대 휘도)를 측정한다. 휘도는 기준 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름(reference film) 에 대한 상대적 값이다.
헤이즈 및 휘도 측정 결과를 아래 표 2 및 도 3과 도 4에 나타낸다.
샘플 헤이즈(%) 필름의 상대 휘도 (%)
비교예 1 21.0 40
비교예 2 19.2 33
비교예 3 28.4 45
실시예 1 50.2 94
실시예 2 93.3 94
실시예 1 및 실시예 2의 경우, 산란이 증가하여 헤이즈 값이 대폭 (200% 이상, 높게는 400% 이상) 증가하고, 휘도도 현저히 (200% 이상) 증가하는 것을 확인한다.
제조예 3 내지 제조예 6: 반도체 나노결정 조성물의 제조 II
유기 첨가제로서, 올레일아민(제조예 3)을 0.37 중량%, 옥틸아민(제조예 4)을 0.18 중량%, 디옥틸아민 (제조예 5)을 0.34 중량% 및 트리옥틸포스핀 옥사이드(제조예 6)을 2.5 중량% 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방식으로 반도체 나노 결정 조성물을 제조한다.
실시예 3 내지 6
제조예 3 내지 6의 반도체 나노결정 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을 제조하고, 각각의 필름에 대하여 휘도를 측정한다. 그 결과를 도 5 및 표 3에 나타낸다.
유기첨가제 (함량) 헤이즈 값 (%) 휘도 (%)
실시예 3 올레일아민 (0.37wt%) 64.7 76
실시예 4 옥틸아민 (0.18wt) 74.9 79
실시예 5 디옥틸아민 (0.34wt) - 84
실시예 6 트리옥틸포스핀 옥사이드 (2.5wt%) 87.8 84
도 5 및 표 3의 결과는, 유기 첨가제의 부가에 의해 제조된 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름의 휘도가 대략 2배 이상 향상될 수 있음을 확인한다.
실시예 7: 유기 첨가제의 첨가량에 따른 휘도 변화
트리옥틸아민(trioctylamine: TOA) 또는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP)을 각각 아래 표 4와 같이 포함하는 반도체 나노결정 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일한 방식으로 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을 제조하고, 제조된 각각의 필름에 대하여 헤이즈 및 휘도를 측정한다. 그 결과를 도 6 및 표 4에 나타낸다.
유기첨가제 (함량) 헤이즈 값 (%) 휘도 (%)
실시예 7 TOA 0.5 wt% 50.9 88
TOA 2.5 wt% 94.5 91
TOA 5 wt% 95.5 91
TOP 1 wt% 90.6 69
TOP 5 wt% 95.0 88
도 6 및 표 4의 결과로부터, 유기물 첨가에 의해 필름의 헤이즈값 및 휘도가 상승하는 것을 확인한다.
실시예 8: 신뢰성 평가
여분의 유기물 제거 공정을 1회 또는 2회 거친 반도체 나노 결정을 사용하고, 트리옥틸아민(TOA) 0.5 중량%, 트리옥틸포스핀(TOP) 5 중량%, 또는 트리옥틸포스핀(TOP) 10 중량%를 사용하여 제조된 반도체 나노결정-폴리머 복합체에 대하여 아래와 같은 방식으로 백라이트 유닛 구동 시 신뢰성을 시험하였다:
상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED를 장착한 40인치 TV 의 도광판과 광학필름 (프리즘 시트, 마이크로렌즈, 휘도 강화 필름) 사이에 삽입하고 TV 를 구동하여 약 30 cm 앞에서 스펙트로라디오미터 (Konica minolta, CS-2000) 로 휘도를 측정한다. 50도 고온구동 챔버에서 시간 경과에 따라 휘도를 측정하여 휘도 변화를 비교한다.
그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 실시예의 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름은, (높은 휘도 뿐만 아니라) 우수한 안정성도 가짐을 확인한다.
비교 제조예 4 내지 5 및 제조예 7: 반도체 나노결정 조성물의 제조
라우릴메타크릴레이트(lauryl methacrylate, 모노머) 30 중량부, 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(tricyclodecane dimethanol diacrylate, 모노머) 36 중량부, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트(trimethylol propane triacrylate, 모노머) 4 중량부, 에폭시디아크릴레이트 올리고머(epoxy diacrylate oligomer, 제조사:Satomer, 올리고머) 20 중량부를 혼합하여 모노머/올리고머 혼합물을 얻고, 여기에, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) 1 중량부, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide) 1 중량부 를 더 넣어 최종 혼합물을 준비한다. 상기 최종 혼합물을 진공에서 탈포한다.
참조예에 기재된 바와 동일한 방식으로, 반도체 나노 결정을 1회 원심 분리한다. 얻어진 반도체 나노결정의 톨루엔 분산액 [농도: (absorption at 449 nm) X (volume of QD solution (mL)) = 3.75]을 다시 과량의 에탄올과 혼합하여 원심 분리한다. 분리된 반도체 나노결정을 10 중량부의 라우릴메타크릴레이트 (lauryl methacrylate, 모노머) 에 분산시킨 후, 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 첨가제를 부가하고(비교 제조예 5, 제조예 7) 휘저어 혼합 용액을 얻는다. 참조예에서 제조한 반도체 나노결정 클로로포름 분산액을, 그대로(비교 제조예 4) 혹은 전술한 바와 같이 혼합 용액으로 제조하여, 상기 모노머(올리고머) 혼합물 90 중량부를 포함한 최종 혼합물에 넣고 휘저어(vortexing), 반도체 나노결정 조성물을 얻는다.
샘플 첨가제 첨가제의 양 (모노머 및 올리고머 총 100 중량부 당)
비교 제조예 4 없음 -
비교 제조예 5 실리카(구입처: 시그마-알드리치 상품명: #748161) 5 중량부
제조예 7 TOP (트리옥틸 포스핀) 5 중량부
실시예 9 및 비교예 4 및 5 :
제조예 7 및 비교 제조예 4 및 5의 반도체 나노결정 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 반도체 나노결정-폴리머 복합체 필름을 제조하고, 각각의 필름에 대하여 헤이즈 및 휘도를 측정한다. 그 결과를 도 10 및 도 11에 나타낸다.
도 10 및 도 11로부터, 첨가제로서 트리옥틸포스핀을 함유하는 실시예 9의 필름이 첨가제를 포함하지 않는 비교예 4의 필름 및 (에폭시 수지와의 굴절률 (RI) 차이가 더 큰) 실리카를 포함하는 비교예 5의 필름에 비해 훨씬 높은 헤이즈값 (61.4%)을 가지면서 현저히 향상된 휘도값(81%)을 나타낼 수 있음을 확인한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (23)

  1. 반도체 나노 결정; 유기 첨가제; 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 중합 가능 성분(polymerizable substance)을 포함하되,
    상기 유기 첨가제는 C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 아민, C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 포스핀, C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합이고,
    상기 유기 첨가제는, 상기 중합 가능 성분의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함되며,
    중합 후 40% 이상의 헤이즈를 나타내는 반도체 나노 결정 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 가능성분은, 중합성 모노머 및 중합성 올리고머를 포함하는 반도체 나노 결정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 혹은 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노 결정 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정은 코어쉘 구조를 가지는 반도체 나노결정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정은, 양자 효율이 50% 이상인 반도체 나노결정 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정은, 반치폭이 45nm 이하인 반도체 나노결정 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정은, 리간드 화합물, 용매, 또는 양자를 포함한 상기 나노 결정의 표면을 둘러싼 유기물의 함량이, 상기 반도체 나노결정의 총 중량을 기준으로 35 중량% 이하인 반도체 나노결정 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 상기 반도체 나노결정의 표면을 배위하지 않고 상기 반도체 나노결정과 분리되어 존재하는 반도체 나노결정 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 모노머는, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 혼합물, 아크릴레이트계 모노머, 메타아크릴레이트계 모노머, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 모노머, 에폭시계 모노머, 실리콘계 모노머, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 중합성 올리고머는, 아크릴레이트 올리고머, 메타크릴레이트 올리고머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 올리고머, 실리콘 올리고머, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 조성물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 및 이들의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 더 포함하는 반도체 나노결정 조성물.
  12. 반도체 나노결정; 유기 첨가제; 및 중합성 모노머 및 중합성 올리고머로부터 선택된 1종 이상의 중합 가능 성분의 중합체를 포함하며,
    상기 유기 첨가제는 C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 아민, C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 포스핀, C8 내지 C30의 알킬기 또는 알케닐기를 하나 이상 가진 포스핀 옥사이드, 또는 이들의 조합이며,
    상기 유기 첨가제는, 상기 중합 가능 성분의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함되고,
    헤이즈 값이 40% 이상인 반도체 나노결정-폴리머 복합체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복합체는, 필름 형태인 반도체 나노결정 - 폴리머 복합체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 혹은 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정-폴리머 복합체.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정은, 녹색광 또는 적색광을 발하는 반도체 나노결정-폴리머 복합체.
  16. 제12항에 있어서,
    실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 및 이들의 조합으로부터 선택된 무기 산화물을 더 포함하는 반도체 나노결정-폴리머 복합체.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 유기 첨가제는 상기 반도체 나노결정의 표면을 배위하지 않고 상기 반도체 나노결정과 분리되어 존재하는 반도체 나노결정-폴리머 복합체.
  18. 삭제
  19. 제12항에 있어서,
    상기 중합성 모노머는, 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머의 혼합물, 아크릴레이트계 모노머, 메타아크릴레이트계 모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트 모노머, 에폭시계 모노머, 실리콘계 모노머, 또는 이들의 조합이고,
    상기 중합성 올리고머는 아크릴레이트계 올리고머, 메타크릴레이트계 올리고머, 우레탄 (메타)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 또는 이들의 조합인 반도체 나노결정-폴리머 복합체.
  20. LED 광원;
    상기 LED 광원에 이격되게 설치되어 상기 LED 광원으로부터 입사된 광을 백색광으로 전환시켜 액정 패널 쪽으로 출사시키는 광전환층
    을 포함하고, 상기 광전환층은, 제12항의 반도체 나노결정-폴리머 복합체를 포함하는 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 광전환층은, 상기 반도체 나노결정-폴리머 복합체의 필름; 및 상기 필름의 적어도 하나의 일면에 위치하는 제1 고분자 필름과 제2 고분자 필름 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제1 고분자 필름과 제2 고분자 필름은 폴리에스테르, 고리형 올레핀 고분자(cyclic olefin polymer, COP), 말단에 티올(SH)기를 적어도 2개 가지는 제1 모노머 및 말단에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 2개 가지는 제2 모노머가 중합된 고분자 및 이들의 조합에서 선택되는 고분자를 포함하는, 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1 고분자 필름 및 제2 고분자 필름의 적어도 하나는 무기산화물을 더 포함하는 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 제1 고분자 필름 및 상기 제2 고분자 필름 중 적어도 하나는 상기 광전환층과 접촉하지 않는 면에 요철을 가지는 액정 디스플레이 장치용 백라이트 유닛.
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