DE2161434A1

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Publication number: DE2161434A1
Application number: DE19712161434
Authority: DE
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1972-06-22
Also published as: FR2118027A1; AU455275B2; FR2118027B1; IT943846B; US4015050A; DE2161434B2; GB1373627A; AU3675371A

Description

Priorität: 11.12.1970 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Filme aus organischen Kunststoffen und insbesondere auf Filme aus organischen Kunststoffen mit einem Belag aus Aluminiumphosphat sowie auf ein Verfahren zur Herstellußg derartiger "beschichteter

Filme.

Bei vielen Aaweadungen von Kunststoffilmea ist es erwünscht, die Eigenschaften der Filme zu verbessern. Es wurde nunmehr gefunden, daß Verbesserungen in verschiedenen Eigenschaften

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erhalten werden können, wenn man die Oberfläche der Filme mit Aluminiumphosphat beschichtet. Es wurde festgestellt, daß es hierdurch möglich ist, verbesserte Produkte zu erhalten, welche beispielsweise eine verbesserte Abriebbeständigkeit, eine verringerte Durchlässigkeit für Gase und verbesserte antistatische Oberflächen sowie auch noch andere verbesserte Eigenschaften aufweisen, wie z.B. hinsichtlich der !lichtempfindlichkeit, der Gleiteigensehaften, der Steifheit usw.

Gegenstand der Erfindung sind also organische Kunststofffilme, die auf mindestens einer Oberfläche einen Belag aus Aluminiumphosphat aufweisen, der aus einem halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat hergestellt worden ist, das mindestens ein chemisch gebundenes Holekül einer Hydroxyverbindung R-OH aufweist, worin R für ein Wasserstoff atom oder für eine organische Gruppe steht.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von organischen Xunststoffilmen, die einen Belag aus Aluminiumphosphat aufweisen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man mindestens eine Oberfläche des Films mit einer Belagzusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, beschichtet und den Belag trocknet, indem man itm auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C erhitzt, wobei ein haftender Belag aus Aluminiumphosphat entsteht.

Der Ausdruck "Film" wie er hier verwendet wird,, umfaßt einheitliche Filme, d.h. Filme, die aus einer einzigen Komponente hergestellt sind, laminierte Filme, die durch Verbinden mehrerer Filmschichten mit der gleiche», oder mit einer unterschiedlichen chemisches. Zusammensetzung hergestellt werden, und geschäumte >. Filme, die unter Ei&arbeituag eines geeigneten Treibmittels in die filmbildende Schmelze hergestellt werden. Die bevorzugten Filme für die Verwendung gemäß der Erf ldu^g liegen in ihrer

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Dicke zwischen ungefähr 0,006 und ungefähr 0,38 ram.

Geeignete filmbildende Materialien sind Zellulose und vorzugsweise synthetische organische thermoplaste, wie z.B. Polyolefine, beispielsweise Polymere und Mischpolymere von Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, 4—Methyl-penten~1 und Styrol, Mischpolymere von ithyieE mit ungesättigten Ester«, beispielsweise Virylacetat oder Alkyl.acrylate oder -methacrylate* modifiziertes Polystyrol beispielsweise eis Styrol/Maieiüsäureanhydrid-Mi schpolymer, Polymere und Mischpolymere voa anderen äthylecisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Vinylchlorid_T Viny) idenchlorid. Chloropren, Acrylonit.ri I, Methacrylonitril, Methylmethaerylat, Äthylacrylat and Vinylacetat, Polyphenylenoxide und -sulfide, Polysulfone, Polyoxymethylene, Polyamide, beispielsweise Polycaprolactam (Hylon-6), Polyhexamethylenadipamid (ITylon-6-6) und PoIyundecanolactac (Hylon-11), und Polycarbonate und Polyester, beispielsweise Polyäthylen-1,2-diphenoxyäthan-A-,4'-dicarboxylat und Polyäthylenterephthalate

Die Filme werden beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder im unverstreckten Zustand, d.h. so wie sie gegossen wurden (beispielsweise Filme eus Polyvinylchlorid oder Polystyrol) oder im verstreckten Zustand verwendet, wobei im letzteren Fall die Zugeigenschaften des Films dadurch verbessert worden sind, daß der Film über dem Obergangepunkt zweiter Ordnung des polymeren Films entweder uniaxial oder biaxial in zwei senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen in der Ebene des Films verstreckt und dann bei einer Temperatur unter des Schmelzpunkt unter Zugspannung thereofixiert worden ist. Typische Beispiele für verstreckte Filme sind Polypropylen- und Po lyä thy lent erephthalatf Urne.

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Das Alumiciumphosphat leitet sich in geeigneter Weise von einem komplexen Aluminiumphosphat ab. Geeignete komplexe Aluminiumphosphate sind halogenhaltige komplexe Aluminiumphosphate, die mindestens ei.n chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung R-OH enthalte*?, worin E ein Wasseratoffatom oder eine organische Gruppe ist. Der Ausdruck "Phosphat" umfaßt auch Phosphatester und saure Phosphate.

Wenn R ejne organische Gruppe ist, dann wird es bevorzugt, daß es sich um eine aliphatische Eohlenwasserstoffgruppe oder um eine substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe handelt, wobei im letzterem Fell die Substitution aus ein·oder mehreren Amino-, Phenyl-, Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppen bestehen kann. Unsubstituierte aliphatische Alkohole werden als Hydroxyverbindung besonders bevorzugt, da komplexe Aluminiumphosphate gemäß der Erfindung, die solche enthalten, leicht, abtrennbare Feststoffe sind, die in hohen Ausbeuten erhalten werden können. Es wurde gefunden, daß aliphatische Alkohol·, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders geeignet sind. Auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit wird es bevorzugt, aliphatische Alkohole mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen zu verwenden, wie e.5. Methanol, Äthanol, Propan-1-ol oder Propan-2-ol. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Äthanol verwendet, da komplexe Aluminiumphosphate, die Äthanol enthalten, besondere leicht als Feststoffe in hohen Ausbeuten erhalten werden können.

Das Halogen im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat ist vorzugsweise ChIor,aber die Verbindungen können auch andere Halogene enthalten, wie z.B. Brom oder Jod.

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Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in den komplexen Aluminiumphosphaten kann innerhalb einas weiten Bereichs variieren, beispielsweise von 1:2 bis 2:1. Bas Verhältnis ist aber bevorzugt im wesentlichen 1:1, da komplexe Phosphate mit diesem Verhältnis sich bei niedrigen Temperaturen direkt in Alumiciumorthophosphat zersetzen, das eine größere chemische Stabilität und Feuerfestigkeit als Aluminiumphosphat aufweist, das aus komplexen Phosphaten mit anderen Verhältnissen hergestellt worden ist. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Halogen in den komplexen Phosphaten ist vorzugsweise im wesentlichen 1:1.

Die gemäß der Erfindung verwendeten komplexen Phosphate können monomer oder polymer sein.

Die Struktur der komplexen Phosphate ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Einige der chemisch gebundenen Hydroxyverbindungen sind anscheinend als Gx*uppen -OE und nicht in JOrm der vollständigem Moleküle gebunden.

Die monomeren Formen oder die Wiederholungseijoheiten der polymeren Formen der komplexen Phosphate können beispielsweise 1 bis 5 Moleküle Hydroxyverbindung enthalten. Sehr häufig ist die Anzahl der Moleküle der Hydroxyverbindung 4. In einigen Mllen können die komplexen Phosphate Moleküle von verschiedenen Hydroxyverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die Ansah! derartiger Moleküle beispielsweise von 2 bis 5 beträgt.

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Beispiele für solche komplexe Aluminiumphosphate sind diejenigen der empirischen Formel AlPClHgcCgOg, AIPCIH₁₁Oq und AlPBrHgeCgOg. Diese Verbindungen werden mit Alumi&ium-cfrlorophosphat-äthanolat, Aluminium-chlorophosphat-hydrat bzw. Aluminium-bromophoaphatäfchanolat bezeichnet. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß diese Bezeichnungen in keiner Weise Anspruch darauf erheben, irgendeine bestimmte Molekülstruktur der Verbindung wiederzugeben.

Die komplexen Aluminiumphosphate, die mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer organischen Bydroxyverbindung enthalten, sind im allgemeinen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, und zwar insbesondere in polaren organischen Lösungsmitteln, löslich. Komplexe Phosphate, die chemisch gebundene Wassermoleküle enthalten, sind in Wasser löslich. Ihre Löslichkeit in Lösungsmittelgemischen steigt, wenn der Anteil des im Lösungsmittelgemisch anwesenden polaren Lösungsmittels zunimmt. Lösungsmittel, die Wässer und ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthalten, sind besonders für die Auflösung der komplexen Phosphate brauchbar. Die Löslichkeit nimmt im allgemeinen zu, wenn der pH-Wert der Lösung abnimmt. In Wasser lösungen wird es bevorzugt, einen pS-Wert von weniger als 2,5 einzuhalten, um eine maximale Löslichkeit zu erzielen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ergeben in Wasser im allgemeinen viskose Lösungen.

Besondere brauchbare organische Löeiisgsaittei sind aliphatisch« Alkohole mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen* Ester, mehrwertige Alkohole und Glycolester. Insbesondere werden aliphatisch* Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol oder Äthanol, bevorzugt. Bas Lösungsmittel kann ein Lösungsmittelgemisch sein. Das Verhältnis der Anzahl der Grammatome Aluminium zur Anzahl der Grammatome Phosphor in der Zusammensetzung kann über einen weiter· Bereich variieren, beispielsweise

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eines Bereichs von 1:2 bis 1,5:1* «3 ist aber vorzugsweise im wesentlichen 1:1, da Aluminiumphosphat, das durch Zersetzung einer Zusammensetzung mit diesem Verhältnis hergestellt worden ist, besonders stabil ist.

Das komplexe Aluminiumphosphat oder ein Gemisch, welches das genannte komplexe Phosphat enthält, und zwar beispielsweise in Lösung, kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man Aluminium oder eine Aluminiumverbindung, vorzugsweise ein Halogenid» mit einer Hydroxyverblndung R-OE und Phosphorsäure, eines Phosphorsäureester oder einer Verbindung, die Phosphorsäure oder einen Phosphorsäureester bilden kaim? miteinander umsetzt. Das Aluminiumhalogenid kazm ein einfaches Halogenid oder ei» Oxyhalogenid oder ein Alkoxy-aluminiumhalogenid, beispielsweise Äthoxy-aluminium-chlorid, sein. Andere geeignete Aluminiumverbindungen sind Alumi&iumalkoxide, wie z.B. Aluainiumäthoxid. Wem?. Aluminium oder eine Aluminiusverbindung, die Lein Halogenid ist, verwendet wird, dann ist die Anwesenheit einer Halogensäure nötig. Gemische von Hydroxyverbindungen können ebenfalls verwendet werden. Stoffe, die zur Bildung von Phosphorsäure oder zur Bildung eines Phosphorsäureesters fähig sind, sind z.B. Phosphorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide und Phoephorhalogenide. Eine wässrige Lösung von Phosphorsäure kann verwendet werden, und zwar in zweckmäßiger Weise eine 88%ige Lösung in Wasser, obwohl es bevorzugt wird, sicherzustellen, daß/mehr als ungefähr 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemische, anwesend ist, wenn ein komplexes Phosphat, das eine organische Hydroxyverbindung enthält, hergestellt wird_s wodurch Ausbeuteverluste vermieden «erden«

Die höchsten Produktausbeuten werden erhalten, wenn das MoI-verhältnis von Aluminium zu Phosphor in der Reaktion im wesentlichen 1:1 ist.

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Die Reaktion kasm innerhalb eit.es weiten Temperaturbereichs atisgeführt werden, es wird aber Im allgemeinen bevorzugt, eine Temperatur unterhalb 60°0 und insbesondere zwischen 0 und 50⁰C zu verwenden, damit man optimale Ausbeuten erhält.

Die BeschicbtungszusammensetzungeBLi. welche die Aiumini.umphosphatbeläge gemäß der Erfindung ergeben,, werden, entweder auf eine Oberfläche oder auf beide Oberflächen des polymeren Films aufgebracht. Die Beläge köixnen kontinuierlich sein, wobei sie sich über die gesamte Oberfläche erstrecken, oder sie können diskontinuierlich seit?-, wenn dje Beläge nur auf bestimmte Teile der Filmoberfläche aufgebracht werden.

Das Aufbringen der das komplexe Phosphat enthaltenden Lösurag auf die Filmoberfläche kann durch eibt.e der übliche» Losungsmittelbeschichtungstechniken durchgeführt werde.«, beispielsweise durch Aufspritzen einer Lösung des komplexen Phosphats auf die Oberfläche des Films oder durch Eintauchen des Films in ein Bad aus der BeSchichtungslösung. Die Beschichtung der beiden Oberfläche», des Films wird in zweckmäßiger Weise dadurch erreicht₄ daß man einen endlosen Filmstreifen durch ein Bad aus der Beschichtungslösung hi.tidurchführt. Die Beschichtung auf einer Seite eines Films kann sehr leicht dadurch erreicht werden, daß nan ein Dreirollensystem solcher Art verwendet, wie sie bei lithographischen Druckverfahren dienen. Beim letzteren Beschichtungsverfahren wird ein Filmstreifen durch den Spalt eines Paares gegenläufiger zylindrischer Walzen, näalich eicer Beschichtungswalse und einer Gegenwalze, hindurchgeführt. Die Beschichtungs· lösung wird mit Hilfe einer übertragungswalze auf die Beschichtungwalze und von dort aus auf den Film aufgebracht. Die übertragungswalze dreht sich in Oberflächenkontakt mit der Beschichtungswalze und nimmt Beschichtungslösung aus einem Lösungsreservoir auf, und zwar beispielsweise durch

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teilweises Eintauchen der Übex^tragungswalse in das Reservoir oder mit Hilfe eines RollenzugS; der zwischen dem Reservoir und der Übertraguugsrolle angeordnet ist, oder durch Irgendein anderes zweckmäßiges Verfahre».

Wie bereits erwähnt,, können die Beläge diskontinuierlich sein, wobei sie nur auf bestimmte Teile der Filmoberfläche aufgebracht sind. Im Falle der Aufbringung der Beläge durch ein Spritzverfahren werden diskontinuierliche Beläge in zweck mäßiger Weise dadurch erreicht, daß man eine geeignete Maske verwendet, wogegen bei der Anwendung eines Walzensystems ein diskontinuierlicher Belag in zweckmäßiger Weise mit Hilfe einer Übertragungswalze erreicht wird, die geeignet profiliert ist, so daß das gewünschte Kaster aus der Belaglösung auf die Beschichtungwalze und dauon auf das Filmsubstrat aufgebracht wird*

Die auf das Substrat aufgebrachte Beschichinngszusammen» setzung wird durch Erhitzen getrocknet. Das Erhitzen dient sowohl zur Entfernung des Lösungsmittels (sofern anwesend) als auch zur Überführung der Belagzusammeaaetzung in eine stark haftende Schicht aus Aluminiumphosphat auf dem Substrat« Das Erhitzen des Belags wird zweckmäßig durch irgendein ™

geeignetes Verfahren ausgeführte beispielsweise dadurch_? daß man den beschichteten Film durch einen Luftofen him·= durchführt, der auf die erforderliche Temperatur gehalten wird ρ Wem?, der Film die Härtungstemperatur nicht aushalten kann, dann kann man alternativ den Belag durch ©In ¥@3?= fahren erhitzen, welches den Film nicht erhitzt, beispielsweise durch Mikrowellenheizung. Die Dauer der Erhitzung beträgt vorzugsweise mindestens 10 min. ÖbwoM, eirs.e Temperatur- voti mindestens 80°0 normalerweise ai&S" reicht, u® einea Belag aus Aluminiumphosphat zn ®&w, wird die Baiagzusammenseftsung vorzugsweise auf eim tür von mehr als 100⁰G erhitst.

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Beim Verfahren zur Beschichtung des Filns hat sich herausgestellt, daß optimale Resultate erreicht werden, wenn zumindest der erste auf den Film aufgebrachte Belag die Form einer verdünnten Losung aufweist, wie z.B. einer 5#igen (Gewicht) Lösung eines komplexen Aluminiumphosphate in Methanol. Verdünnte Lösungen besitzen anscheinend bessere Benetzungseigenschaften als solche, welche beispielsweise 20 Gew.-56 eines komplexen Aluminiumphosphats in Methanol enthalten. Wenn einmal der erste Belag aufgebracht und getrocknet worden ist, dann können weitere Beläge aus konzentrierteren Lösungen aufgebracht werden, wie z.B. aus Losungen, die 20 Gew.-# eines komplexen Aluminiumphosphats in Methanol enthalten.

Die Dicke der Aluminiumphosphatschicht nach dem Erhitzen liegt in zweckmäßiger Weise zwischen ungefähr 0,1 und 10>& und vorzugsweise unterhalb 5/1» Venn Jedoch der Belag durchsichtig sein soll,-darm wird es bevorzugt, die Dicke des gehärteten Belags unter ungefähr 2,5 bis 3/äzu halten. Beläge mit einer Dicke von mehr als 5/t neigen zur Milchigkeit.

Organische Materialien, vorzugsweise Polymere, können in den Lösungen aufgelöst werden, aus denen die erfindungsgemäßsa Beläge hergestellt werden, um Beläge herzustellen, die ein organisches Material und Aluminiumphosph&t enthalte». Es ist vorteilhaft ein geeignetes Netzmittel« wie z.B. ein perfluoriertes oberflächenaktives Hittals der Belagzusammensetzung zuzugeben, um die Bildung eines gleichmäßigen Belags zu unterstützen. Andere Komponenten, wie z.B. Kristallisationsstafcilisatoren, Eristallisationsunterdruck©? und Pigmente, können in die Beläge einverleibt werden, ind#.a San sie Iu die Belaglösungen eingibt. Wenn daß Lösungsmittel beispielsweise aus Wasser besteht, daan wird ea bevorsugo ₉

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einen Kristallisationsstabilisator, wie z.B. feinverteiltes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, oder einen Sucleierungsaktivator oder einen Katalysator, «ie z.B. Dibutylperoxid, oder Calcium-, Magnesium- oder natriumchlorid, zu verwenden. Venn die Lösung des komplexen Phosphats nicht-wässrig ist, wie z.B. wenn das Lösungsmittel aus Äthasol besteht, dann wird es bevorzugt, einen Borsäureester oder -äther oder einen Kieselsäureester oder -äther zu verwenden, wie z.B. Mefcbylborati Trimethoxyboroxin oder Äthylsilicat, um die Kristallisation des Aluminiumphosphats zu unterdrücken.

Obwohl die erfiudungsgemäßen Beläge direkt auf die uabeha»delten Filmsubstrate aufgebracht werden, ist es jedoch gemäß der Erfindung nicht ausgeschlossen, das Substrat vorzubehandeln, beispielsweise durch eine Elekt ronenent ladungsbehandlung _s um die Haftung des Belags auf dem Filmsübstrat zu erhöhen. Zusätzlich oder alternativ können Füllstoffe, wie z.B. feio.verteiltes Siliciumdioxid, Silicate oder Calciumcarbonate in den Film und/oder in die aufgebrachte Belagschicht einverleibt werden, um die Haftung »wischen denselben zu erhöhen.

Wenn die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschichtungszusammensetzung aus einer wässrigen Lösung oder Dispersion eines komplexen Aluminiumphosphats entsteht, dann wird eine hydratisierte Form des komplexen Aluminiumphosphats gebildet, und dies hat zur Folge, daß ein kristallines Material entsteht. Optimale Resultate werden beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn eine glänzendere Form dee Aluminiumphosphate erhalten wird, und zwar dadurch, daß man Wasser aus dem System ausschließt, bis die Umwandlung in das Aluminlumphosphat zuende ist·

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Der Ausschluß von Wasser ist in jeder gesonderten Stufe vorteilhaft, in der das komplexe Aluminiumphosphat hergestellt oder verwendet wird. Der Ausschluß von Wasser erstreckt sich von der Herstellung des Komplexes bis zu seiner Umwandlung in das Aluminiumphosphat durch Erhitzen« So soll beispielsweise während der Lagerung, dem Mischen mit Lösungsmitteln, dem Mischen mit Pest stoffen, oder anderes, Komponenten, der Aufbringung des Komplexes oder der den Komplex enthaltenden Zusammensetzung auf das Substrat und der Trocknung des beschichteten Substrate das Wasser ausgeschlossen sein. Es wird bevorzugt, das Wasser bei all diesen Stufen soweit wie möglich auszuschließen, da der Zugang von Wasser oder Wasserdampf bei irgendeiner Stufe auf die spätere Form des erhaltenen Aluminiumphosphats einen schädlichen Einfluß ausüben kann.

Der Ausschluß von Wasser wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß man alle oben erwähnten Stufen unter weitgehend wasserfreien Bedingungen ausführt. Die genaue Wassermenge, die bei einer bestimmten Stufe toleriert werden kann, hängt von den jeweiligen Zusammensetzungen und den gewünschten Eigenschaften im fertigen gehärteten Produkt ab. Sie kann aber beispielsweise durch Versuch bestimmt werden.

Der Ausschluß von Wasser kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden, wie z.B. durch:

(a) Trocknen der für die Herstellung des Komplexes verwendeten Komponenten,'wodurch die Möglichkeit verringert wird, daß Wasser e±en Teil des Komplexes bildet;

(b) Trocknung der Komponenten, mit denen das komplexe Phosphat gemischt wird, wie z.B. des Lösungsmittels, teilchenförmiger oder anderer Feststoffe und der für das Mischen verwendeten Vorrichtung;

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(c) Trocknen der Luft oder der Atmosphäre, die mit dem Komplex oder mit der den Komplex enthaltenden Zusammensetzung In Berührung kommt oder (Trocknen der Oberflächen, auf welche der Komplex oder die Zusammensetzung aufgebracht wird, beispielsweise während des Abdampfens des Lösungsmittels aus Lösungen des Komplexes und während der Erhitzungsstufe; und

(d) Trocknen aller Oberflächen und Gegenstände, auf die die komplexen Phosphate (oder die sie enthaltenden Zusammensetzungen) aufgebracht werden.

Der notige Trocknungsgrad kann durch jede geeignete zweckmäßige Technik erreicht werden.

Der Ausschluß von Wasser kann auch dadurch erreicht werden, daß man das komplexe Phosphat mit einer bestimmten Menge einer Verbindung,, die vorzugsweise mit Wasser reagiert, mischt. Es soll jedoch darauf geachtet werden, daß eine solche Verbindung nicht die Bildung des gewünschten Aluminiumphosphats stört oder das zu beschichtende Substrat angreift.

Die erfindungsgemäße hergestellten beschichteten Filme besitzen eine weite Anwendbarkeit. So eignen sie sich für die Verwendung als elektrische Isolationen und insbesondere als Schlitzauskleidungen für die Anker von elektrischen Maschinen, wie z.B. Motoren und Dynamos, um die stromführenden Drahtwindungen, die um einen mit Schlitzen versehenen Anker aua magnetischem J&terial gelegt sind, voneinander zu isolieren.

Die Herstellung von Schlitzauskleidungen aus einem Filmband umfaßt eine Anzahl von Formungs-, Schneide- und Biegevorgängen, welche zu Filmrissen führen, wodurch die Isolationseigenschaften des Films verschlechtert werden. Weiterhin werden die Schlitzauskleidungen dem Angriff durch Lösungsmittel ausgesetzt, welche zu Haarrißbildungen im Film führen. Eine solche Berührung mit einem Lösungsmittel findet beispielsweise statt, wenn der Anker mit einer Lösung eines Harzfüllers

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in einem geeigneten Träger imprägniert wird, üb ein Durchschlagen zu verhindern, und wenn die fertige Maschine später mit Reinigungslösungsmitteln behandelt wird. Der erfindungsgemäSe Metallphosphatbelag ergibt einen guten Schute gegen Reißen und Haarrißbildung des Filmsubstrats, weshalb die beschichteten erfindungegemäfien Produkte sich besonders für die Verwendung als Schlitzauekleidungen eignen.

Die erfindungsgemäSen beschichteten Produkte eignen sich auch für die Verwendung als Zeichen- und Schreibmedien, wie z.B. in Form von klaren oder opaken Filmen, die eine fur Bleistift oder Tinte aufnahmefähige Oberfläche besitzen. Beläge aus Aluminiumphosphat mit einer Dicke von weniger als ungefähr 3JA sind durchsichtig und Filme (beispielsweise PoIyäthylenterephtnalatfilme) die in der erfindungsgemaßen Weise beschichtet worden sind eignen sich als Zeichenpapiere in Zeichenbüros usw. Teilchenförmige Materialien, wie z.B. Talcum, Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid können gegebenenfalls in die Belagaohicht einverleibt werden, um die Aufnahmefähigkeit des beschichteten Films für Bleistift zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Filme können auch als Speichermaterialien verwendet werden; beispielsweise kann die Belagschicht auf einem schmalen Filmband mit magnetischen Materialien imprägniert werden, um Bänder für Magnetophongeräte, Computer und dergl· herzustellen. Alternativ kann die Belagschicht mit einem lichtempfindlichen Material (für photographische Anwendungen) oder mit photochromen Verbindungen, wie z.B. Spiropyrane (für Schutzfenster, Schirme und dergl·) gefüllt oder imprägniert werden. Solche Filme können auch für die Speicherung von Daten In Datenbänken herangezogen werden.

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Gewünsehtenfalls können Bänder und Filme, einschließlich herkömmliche magnetische Bänder, photographische Filme und dergl., mit eixier Schicht aus Aluminiumphosphat gemäß der Erfindung überschichtet werden, um einen abriebfesten, antistatischen und schützenden Belag auf dem Film oder Band zu erzeugen und um zusätzlich dem Film oder Band gute Gleiteigenschaften zu verleihen. Außerdem kann die Bückseite des Bands oder Films mit einem Belag aus Aluminiumphosphat beschichtet werden, um einen schützenden, antistatischen Belag mit guten Gleiteigenschaften zu erzielen.

Die beschichteten Filme zeigen nicht nur eine beträchtliche Abriebfceständigkeito sondern sie sind auch verhältnismäßig undurchlässig für Verunreinigungen, wie z.B. öle-, Fette, Wasser, Wasserdampf und andere Materialien, mit denen die Filme in Berührung kommen. Die Filme sind deshalb als Verpackungsmaterialien, wasserdichte Abdeckungen und dekorative Materialien, wie z.B. Wandbeläge und dekorative Lampenschirme brauchbar und eignen sich für alle anderen Anwendungen, bei denen ein waschbares, ölbestandiges Substrat erwünscht ist.

Das Aufbringen von diskontinuierlichen Belägen ist besonders für Verpackungsfilme günstig. Beispielsweise können ausge- φ wählte Bereiche einer Filmpackung mit einem Aluminiumphosphatbelag -versehen werden, ua die Aufnahmefähigkeit der beschichteten Bereiche für die Beschriftung oder Bedruckung zu verbessern. Alternativ können Aufreißstreifen oder Aufreißlöcher in einer Filmpackung dadurch vorgesehen werden, daß man bestirnte Bereiche der Packung mit einer Schicht aus AlUBiniuephosphat, wie dies oben definiert wurde, beschichtet. ■ ϊ

Gesäß der Erfindung beschichtete Filae zeigen auch eine verbesserte Durchsichtigkeit f wenn der aufgebrachte Biosphatbelag eine Dicke von weniger als ungefähr 3JU* besitzt. Dies ist vermutlich eise Folge der Auffüllung von Oberflächenunregel-

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mäßigkeitew auf dem Filmsubstrat mit einem glasartigen Belag, der den Kontrast an der Film/Luft-Grenzfläche verringert.

Die Verbesserung "bezüglich der antistatischen Eigenschaften der polymeren überflächen, die durch das Aufbringen eines Belags aus Aluminiumphosphat erzielt wird, ist besonders nütslich im Falle von beschichteten Filmen* die in einer Verpackungsmaschine verarbeitet werden sollen. Das Problem der Ansammlung von statischer Elektrizität auf dem laufenden FIIk und das darau» resultierende Haften des Films an der Maschine ergibt Verarfoeitungsechwierigkeiten, wie z.B. eine Runzelbildung des Films. Die Verarbeitungßschwierigkeii-en werden beträchtlich verringert, wenn der Film mit einem dünnen Belag aus Aluminiumphosphat, wie oben beschrieben, versehen wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher eiläutert.

Beispiel 1

4-0 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde», zu 300 ml Äthanol von Laborreinheit zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 0⁰C abgekühlt, und 18,6 al 88#ige Orthophosphorsäure wurden tropfenweise zugegeben, währenddes»«! das Reaktionsgemisch gerührt wurde. Die Reaktion wurde unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das weiße kristalline Material* das sich gebildet hatte, wurde von Gemisch abgetrennt, in Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 0⁰C getrocknet. Es wurden 70 g Produkt mit der empirischen Foimel AlPOlHgcCgOg erhalten.

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Eine Probe des Produkts wurde in trockenem Methanol aufgelöst, und zwar derart, daß eine 5%ige (Gewicht) Lösung erhalten wurde. Ein Stück eines magnetischen Bands, welches aus einem biaxial orientierten und thermofixieren Polyäbhylenterephthalatfila hergestellt war und mit einem innigem Gemisch aus magnetischem Eisenoxid in einem Harzbinder beschichtet worden warr wurde, nachdem es in einer trockenen Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von weniger als 5% gelagert worden war- dadurch beschichtet, daß es in die methanolische Lösung eingetaucht und mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,2 m/min wieder heratisgezogen wurde. Das Methanol wurde bei !Raumtemperatur abdampfen gelassen. Das Beschichten und das Trocknen des konditioniertem Films wurden in der Weise ausgeführt j daß die relative Feuchte auf weniger als 5% gehalten wurde. Nachdem das Methanol abgedampft war, wurde das beschichtete Band in einem Heißluftofen mit 120°0 während 30 min gehärtet., währenddessen das Ba»d unter einer leichten Spa&nung gehalten wurde_$ um ein Eroriegeln des Bands zu verhindern. Der erhaltene Belag aus Alumi&iumphQsphat war frei vos. Hissen und Fehlem und hatte eine Dicke von annähernd O₉

Die Abriebbeständigkeit wurde dadurch bestimmt, daß das beschichtete Band in eine endlose Schleife gelegt und das Band über einen Tonbandgerätekopf laufen gelassen wurde, bis die Schleife 1000-mal über den Kopf gegangen war. Ein Vergleich des Gewichtsverluste,. der mit einem unbeschichteten Band erhalten worden war, zeigte, daß die Abriebbeständigkeit verbessert; war.

ΒΛΟ «**·*

Beispiel 2

Eine Probe aus AlPClH₂^QgOg, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in trockenem Methanol derart aufgelöst, daß eine 2#ige (Gewicht) Lösung erhalten wurde« Biese Lösung wurde dazu verwendet, eine Probe aus Polyäthylenterephthalatfilm zu beschichten, und zwar derart, daß ein Belaggewicht von annähernd 2 mg/dm erhalten wurde. Dabei wurden die Bedingungen derart gewählt, daß die relative Feuchte auf weniger als 20% gehalten wurde* Das Methanol wurde bei Raumtemperatur unter diesen Bedingungen abdampfen gelassen, und der beschichtete Film wurde dann 30 min bei 12O°C getrocknet. Der Oberflächenwiderstand des Belags wurde gemäß British Standard

Test 2782 Teil 2 Methode 203 bestimmt« Der Oberflächenwider-

stand des Belage betrug 2 χ 10 Ohm/Quadrat. Der Oberflächen-Widerstand des unbeschichteten Films wurde zu 2 χ 10 * Ohm/

Quadrat

Beispiel 3

Eine 2%ige (Gewicht) Lösung von AlPClH₂COgOg wurde dazu verwendet, einen Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Dicke von annähernd 50/t unter solchen Bedingungen zu beschichten, daß die relative Feuchte auf weniger als 5% genalten wurde· Die Dicke des aufgebrachten Belags betrug annähernd 0,05/£ > Die Durchlässigkeit des beschichteten Films für Sauerstoff und Kohlendioxid wurde durch die Bnzckdifferentialmethode von N.T. Hotley gemessen, die im Joxnual of Applied Chemistry 1963» Band 13, Seite 107? beschrieben ist. Die Messungen wurden unter Verwendung von weitgehend trockenen Gasen bei 30⁰C und unter Verwendung eines Druckunterschieds von 1 at durchgeführt. Die Durchlässigkeit des beschichteten

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Films für Sauerstoff wurde au 8,8 cmVm /24 st/at gemessen. Die Durchlässigkeit für den unbeschichteten Film betrug dagegen 45 co⁵/« /24 »t/at« Die Durchlässigkeit des beshichteten Films für Sohlendioxid wurde zu 33 cm*/m /24 st/at gemessen, im Vergleich su 125 ca*/m /24 st/at beim unbeschichteten PiIa*

Beispiel 4 ä

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das komplexe Aluminiumphosphat mit der empirischen Formel AlPCIHgcCgOg * das in Beispiel 1 beschrieben iat, in Äthanol gemeinsam mit verschiedenen Zusätzen aufgelöst₄ so daß die in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen erhalten wurden. Diese Zusammensetzungen wurden dazu verwendet, !Proben eines "Melinexⁿ-Polyeeterfil»e zu beschichten, und swar unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem die Fileprobe in einen Becher mit der Zusammensetzung eingetaucht und denn Mit einer Geschwindigkeit von 23 cm/ain herausgezogen wurde. Stts Sauf verfahren wurde innerhalb eines mit Stickstoff gespülten Kastens ausgeführt, in welchem die relative feuchte kontrolliert wurde. Die für jede der Versuche verwendete relative Feuchte ist ebenfalls ™ in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1

Ver such	Gewicht des AlPOlH₂₅O₈O₈	Gewicht des Zusatzes	Gewicht des Methanols	relative Feuchte
1	2 g	0,1 g Polyvinyl pyrrolidon	98 g	30%
2	2 g	0,1 g Polyacrylsäure	98 g	25%
3	10 g	0,5 g Polyvinyl pyrrolidon	90 g	4596
4	10 g	0,5 g Polyacrylsäure	90 g	40%
5	2 g	0,06 g "Lubrol" L*	98 g	66%
6	2 g	2 g Parachlorometa- cresol	96 g	58%

* "Lubrol" L ist ein handelsübliches nicht-ionisches oberflächenaktives Kittel

Die Proben des "Melinex"-Polye3terfilms wurden durch jede der Belagzusammensetzungen von Tabelle 1 vollständig benetzt« Nach dem Trocknen in dem mit Stickstoff gespülten Kasten wurden die beschichteten Filme 30 min in einen Luftofen mit 120⁰C eingebracht. Dieses Verfahren ergab einen kontinuierlichen stark haftenden Belag aus Aluminiumphosphat auf den Polyesterfilmsubstrat. Vergleichsversuche, in denen der Zusatz weggelassen wurde, wurden für Jeden der in Tabelle 1 angegebenen Versuche ausgeführt. In allen Fällen zog sich die Zusammensetzung in kleine Tröpfchen zusammen, wenn der Polyesterfila «tue der Lösung herausgezogen wurde.

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Beispiel 5

Bas Verfahren und die Beschichtungszuaammenaetzung waren im Beispiel 5 die gleichen wie im Beispiel 4. Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei eine Probe eines "Melinex^-Polyesterfilms verwendet wurde, der vorher an beiden Seiten einer Corona- !^ladungsbehandlung unterworfen worden war* Bei einer relativen Feuchte von 66%, eine typische relative Feuchte für Wohnräume? wurde ein kontinuierlicher JiIm auf de« FiIa abgeschieden und JO min bei 120⁰C getrocknet, wobei ein stark haftender Belag aus Aluadniumphosphat erhalten wurde* In einem Vergleichs versuch, in welchem das "Lubrol" L weggelassen wurde und die relative Feuchte auf 66% gehalten ι wurde, sog sich die Belagzusammensetzung in einzelne Tropfohen ! zusammen, wenn die Filmprobe aus dem Becher herausgesogen wurde*

Beispiel 6

unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde eine Probe aus Polypropylenfilm, die vorher einer Corona-Eat ladungsbehandlung unterworfen worden war, mit einer Zusammensetzung behandelt, die 10 g AlPClH₂₅C₈O₈, 0,2 g "Lubrol" L und 90 g Methanol enthielt. Die Beschichtung wurde bei einer relativen Feuchte von 53% durchgeführt. Der Polypropylenfilm wurde vollständig benetzt und 30 min bei 120⁰C getrocknet und erhitzt, um einen kontinuierlichen Belag aus Aluminiumphosphat auf dem Polypropylenfilm herzustellen* In einem Vergleichsversuch, in dem das "Lubrol" L weggelassen wurde, zog sich die Zusammensetzung in einzelne Tröpfchen zusammen, wenn die Probe aus der Belaglösung herausgezogen wurde.

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Beispiel 7

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Proben des komplexen Aluminiumphosphate (AlPOlHgcC^Og),welches in Beispiel 1 beschrieben ist, in «ethanol aufgelöst und bei verschiedenen relativen feuchten auf einen "Melinex"-Pülyeeterfils aufgeschichtet, wobei das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren Verwendet wurde· Die Konsentrationen des komplexen Aluminiumphosphate und des Methanols, die relativen feuchten und die .: Qualität des erhaltenen Belage sind weiter unten in Tabellenfore angegeben· -^

Tabelle 2

Gewicht des AlWlB₂^₈O₈	Gewicht des Methanols	relative feuchte	Qualität des filaa
<g)	(β)	*()**	durchgehend nicht-durchgehend durchgehend nicht-durchgehend durchgehend nicht-durchgehend
2 2 10 10 20 20	9S 96 90 90 80 80	5 15 20 27 30 45

Proben des Filme, die durchgehende Beläge aufwiesen, wurden in de» ait Stickstoff gespülten Kasten getrocknet und denn 30 min auf 120«C erhitst. Ss wurden festhafteSSe/fUm« * aus Aluminiumphosphat auf dem Filmsubstrat erhalten.

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Beispiel 8

In einer weiteren Versuchsreihe wurden verschiedene FiIasubstrate, wie sie in Tabelle 3 angegeben sind, unter verschiedenen relativen Feuchten beschichtet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

	Tabelle	to wicht des	relative	Qualität
Substrat		Äthanols	Feuchte	des Fil«s
	tolagiusa««ensetsong	(S)	(»·
	Oewicht des
\ ν	UPOlH₂₅O₈O₈	90	20	durchgehend
"Melinex"-Poly-	(β)
esterfil«, der «it einer Corona-
Ent ladung behan	10
delt wurde		90	2?	nicht-durch
ⁿIfelinex"-Pöly-				gehend
esterflla, der
■1t einer Corona·	10
Entladung behan		98	5	durchgehend
delt wurde		98	28	nicht
Hylon-66				durchgehend
fiTlon-66	2	90	30	durchgehend
	2	90	48	nicht
Hylon-66				durchgehend
l^rlon-66	10
	10	80	12	durchgehend
Polypropylenf ila,
der mit einer Co- rona-Sntladung
behandelt wurde	20	80	35	nicht-
Poiypropyltnf11«»				durchgehend
der «it einer Co-
rona-Sntladung	20	92	5	durchgehend
behandelt wurde		92	30	nicht-
Polyäthylenfilm				durchgehend
PolyÖthyltnTilm	8
	8

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216U34

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Die Filmproben, die durchgehende Beläge aufwiesen, wurden in dem mit Stickstoff gespülten Kasten getrocknet und dann JO min auf 120⁰C erhitzt. Es wurden durchgehende stark haftende Filme aus Aluminiumphosphat auf den Filmsubstraten erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Beschichtete Filme aus organischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf mindestens einer Oberfläche einen Belag aus Aluminiumphosphat aufweisen, der aus einem halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat hergestellt worden ist, das mindestens ein chemisch, gebundenes Molekül einer Hydroxylverbindung H-OH enthält, worin E für ein Vasserstoffatom oder für eine organische Gruppe steht.

2. film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Hydroxyverbindung im halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphat aus Äthylalkohol besteht.

3' Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige komplexe Aluminiumphosphat eine Terbindung der empirischen formel AlPClBL,cCqOq ist.

4. Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einem synthetischen organischen thermoplastischen Material besteht.

5· Film nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet „ der Film aus einem Polyester besteht.

daß

6. Verfahren zum Aufbringen eines Belags aus Aluminiumphosphat auf organische Kunststoff Urne, dadurch gekennzeichnet 5 daß man auf mindestens eine Oberfläche des Films eine Selagzusammensetzung aufbringt, die ein halogenhaltigee komplexes Aluminiumphosphat enthält, das mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung B-OH

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aufweist, worin H für ein Wasserstoff atom oder eine organische Gruppe steht, und daß man hierauf den Belag durch Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C trocknet, wobei ein haftender Film erhalten wird.

7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Belagzusammensetzung aus einer Lösung des halogenhaltigen komplexen Aluminiumphosphats in einem organischen Medium besteht.

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