DE1570305C

DE1570305C - Verfahren zur Herstellung von modi fizierten Phenolformaldehydharzen und ihre Verwendung zum Antistatischmachen von Kunst stoffen

Info

Publication number: DE1570305C
Authority: DE
Inventors: Margaret Loudon McGrail Patrick Terence Turner Richard Geoffrey Shephard Basil Robert Brantham Manning tree Essex Ciachan (Großbritannien) C08g 23 20
Original assignee: Bexford Ltd, Brantham, Maruiing tree, Essex (Großbritannien)
Publication date: 1972-04-27

Description

Es ist bekannt, daß hydrophobe Folien oder Filme Formaldehyd hergestellt sind. Solche Produkte sind

statische Elektrizität während der Behandlungsver- leicht im Handel erhältlich.

fahren, beispielsweise beim Auf- oder Abwickeln oder Resole körnen beim Erhit?en insbesondere in

Umspulen oder Führen über Rollen, ansammeln, wo- Gegenwart eines Säurekatalysators vernetzt werden,

bei im allgemeinen ein Reiben des Filmes oder eine 5 Novolake können durch Zugabe von weiterem

Oberflächentrennung stattfindet. Die Anwesenheit Formaldehyd oder einer Methylolverbindung vernetzt

statischer Elektrizität auf Filmen fünrt zu vielen un- werden. Diese Verfahren zur Vernetzung können auch

erwünschten Wirkungen wie Feuersgefahr, Haften- auf die Sulfoalkylderivate der Harze der vorstehend

bleiben des blatt- oder bahnenartigen Filmmaterials angegebenen Formel angewendet werden,

aneinander oder auf anderen Oberflächen, Ansamm- io Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der Her-

lung von Schmutz sowie insbesondere bei photo- stellung eines Sulfalkylharzes gemäß der Erfindung,

graphischen Filmen Bildung von Markierungen oder . I₁

Abdrucken oder Verschleiern oder Trüben der Emul- Beispiel 1

sion. 10,7 g Phenolformaldehydharz wurden in 100 ml

Die übliche Arbeitsweise zur Vermeidung von 15 Methanol gelöst, und es wurde eine Lösung von 2,3 g statischer Aufladung besteht in einer Behandlung der Natrium in 15 ml Methanol zugegeben. Eine Lösung Oberfläche der Folien oder Filme mit einer Substanz, von 12,2 g 1,3-Propansulton in 20 ml Methanol wurde weiche die elektrische Leitfähigkeit erhöht. In einigen tropfenweise im Laufe einer Stunde zu der unter RückFällen kann der aufgebrachte leitfähige Überzug mit fluß gehaltenen Mischung unter Rühren zugesetzt. Es einer weiteren Schicht oder mit weiteren Schichten 10 fiel ein blaßgelber Niederschlag gegen Ende der Zuüberschichtet sein, und die endgültige Anordnung gäbe des Propansultons aus. Das Gemisch wurde erbehält noch eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit und hitzt und weitere 12 Stunden lang unter Rückfluß geein antistatisches Verhalten bei. rührt. Ein Anteil von 50 ml des Methanols wurde

Es sind viele antistatisch machende Verbindungen, durch Destillation entfernt, und nach Kühlung wurde

iowohl einfacher chemischer als auch polymerer 25 der Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen

Natur, bekannt, wie z. B. anorganische Salze, Salze und im Vakuum getrocknet.

ve η Carbon- oder Sulfonsäuren, Amin- oder quater- Als Produkt wurden 20 g eines blaßgelben Pulvers

näre Ammoniumsalze und andere Substanzen von erhalten, welches einen Aschegehalt bei Sulfatierung

ionischem oder hochpolarem Charakter. Viele dieser von 25,4°/„ hatte. Eine wäßrige Methanollösung des

Verfr ndungen weisen, obwohl sie gewisse antistatisch 30 Materials ergab bei der Verdampfung einen klaren

machende Wirkung haben, Nachteile auf, wie z. B. Film.

Herbeiführung einer Färbung, mangelndes Anhaften Die geschilderte Reaktion kann in folgender Weise

auf dem Film oder der Folie, Versagen hinsichtlich dargestellt werden:
der Bildung einer zusammenhängenden Schicht auf

dem Film, mangelnde Beständigkeit oder ungenügende 35 R₀Na + (CH₁), ^S°² *- RO — (CH-), — SO₃Na

antistatisch machende Wirkung, übermäßige Hygro- ^V3 O
ikopizität und/oder Klebrigkeit bei Verwendung bei

Temperaturen bis zu 100⁰C. Ferner darf das anti- wobei R der Rest eines phenolischen Harzes ist.
ttatisch machende Mittel für photographische Zwecke Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Empfindlichkeitseigenschaften des Filmes nicht 40 eine Filmunterlage geschaffen, welche einen Kunstbeeinträchtigen, stoffilm von hydrophobem Charakter mit einer darauf

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung neuer angeordneten Schicht umfaßt, welche aus einer Verchemischer Verbindungen, weiche wertvolle anti- bindung der vorstehend angegebenen allgemeinen ttatisch machende Stoffe für hydrophobe Folien oder Formel als antistatisch machender Stoff besteht oder Filme sind und welche bei der vorstehend beschrie- 45 diese als antistatisch machende Vcbindung enthält, benen Verwendung die Nachteile der bekannten anti- Mit einer dünnen Schicht aus antistatisch machenden statisch machenden Verbindungen nicht oder im Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art überwesentlichen nicht aufweisen. zogene Filme können entweder direkt oder nach

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Her- weiterem Beschichten oder Überziehen für verstellung von modifizierten Phenolformaldehydharzen 50 schiedene Zwecke verwendet werden. Die antistatisch der allgemeinen Formel machenden Verbindungen können auch auf Kunst-

stoffilme aufgebracht werden, um eine vorüber-

R-(O-A- SO₃M)_n gehende antistatische Wirkung während der weiteren

Verarbeitung zu bewirken, wobei die leitfähige Schicht

in der R den Rest eines Phenolformaldehydharzes, A 55 anschließend abgewaschen oder auf andere Weise

eine zweiwertige aliphatische Gruppe, M ein Wasser· unwirksam gemacht wird.

stoffatom, ein Alkalimetall oder einen gegebenenfalls Die antistatisch machenden Stoffe können auf die

substituierten Ammoniumrest und η eine ganze Zahl Oberfläche der Filme aus wäßrigen Lösungen oder aus

bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln,

freie Hydroxylgruppen enthaltendes Phenolformalde- 60 welche kleine Mengen an Wasser enthalten» auf-

hydharz mit einem cyclischen Sulfonsäureester in gebracht werden. Es wurde gefunden, daß eine ge-

eincm alkalischen Medium umsetzt. eignete Konzentration an antistatisch machender Ver-

Geeignete cyclische Sulfonsäureester für die Zwecke bindung, welche zufriedenstellende Ergebnisse bringt,

der Erfindung sind z. B. 1,3-Propansulton und 1,4-Bu- 0,1 bis 5,0°/₀ Gewicht/Volumen beträgt. Um optimale

tansulton. 65 Benetzungseigenschaften zu erhalten, können andere

Das zur Anwendung gelangende Harz kann vom anionische, kationische oder nichtionische ober- Resol- oder Novolaktyp sein, welche in löslicher Form flächenaktive Substanzen den Lösungen zugefügt

aus Phenol oder einem kernsubstituierten Phenol und werden. Anorganische Salze, wie Lithiumnitrat oder

Calciumchlorid können der Lösungen der anti- hergestellt und auf eine photographische Filmunterstatisch machenden, erfindungsgemäß hergestellten lage, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufgebracht. Der Verbindungen zugegeben werden, um erforderlichen- Film hatte einen spezifischen elektrischen Oberfalls ihre Wirkung zu ergänzen. Filmbildende Zusatz- flächenwiderstand von 4,2 · 10^e Ohm/Flächeneinheit, stoffe wie Gelatine oder synthetische Harze oder An- 5
feuchter können ebenfalls zugegeben werden. Beispiel 4

Häufig ist es erwünscht, einen Kunststoffilm mit Eine antistatisch machende Verbindung wurde

einer Schicht aus einer kolloidalen Masse zu über- gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ziehen, die speziell für einen besonderen technischen unter Verwendung eines anderen Phenolformaldehyd-Zweck bestimmt ist. Diese Schicht kann z. B. aus io harzes als Reaktionspartner hergestellt, und das Gelatine bestehen, welche mit einem Haftvermögen Produkt wurde als Überzug auf eine photographische für einen weiteren Überzug aus einer photographischen Filmunterlage, wie im Beispiel 2 beschrieben, aufge-Geiatine-Halogensilber-Emuhion ausgebildet ist. Jede bracht. Der behandelte Film hatte einen spezifischen dieser Schichten kann durch Zugabe von 1,0 bis Oberflächenwiderstand von 1,1 · 10" Ohm/FIächen-25,0 Gewichtsprozent Feststoffgehalt der nach dem 15 einheit.

erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindun- Beispiel 5

gen leicht in ihrem Verhalten antistatisch gemacht

werden. In ähnlicher Weise können andere Überzüge Eine antistatisch machende Verbindung wurde

für andere Zwecke, z. B. Überzüge, welche dazu be- . durch Umsetzung von Propansulton mit einem Resol stimmt sind, eine Zeichenfläche zu geben, oder Über- 20 hergestellt und als Überzug auf eine photographische züge, die zum Heißverschweißen geeignet sind, anti- Filmunterlage, wie im Beispiel 2 beschrieben, aus einer statisch gemacht werden. Lösung mit einem Gehalt an 0,5 °/„ (Gewicht/Volumen)

Die folgenden Beispiele dienen zur diesbezüglichen antistatisch machender Verbindung und 0,05 % p-To-Erläuterung der Erfindung. Ir· diesen Beispielen luolsulfonsäure Vn dem Lösungsmittelgemisch, welches wurden mit antistatisch machenden Substanzen über- 25 aus 15°/₀ Wasser in Methanol (Volumen/Volumen) zogene Filme bei 20⁰C und 60°/₀ relativer Feuchtigkeit bestand, aufgebracht. Nach 30 Minuten langem Ervor Messung ihres spezifischen elektrischen Ober- hitzen des Filmes bei 70⁰C hatte die behandelte Seite flächenwidersU.ndes in Ohm je Flächeneinheit ins einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand Gleichgewicht gebracht. Behandelte Filme mit einem von 5,0 · 10⁸ Ohm/Flächeneinheit und von 9,0 · iO⁸ spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand im 30 Ohm/Flächeneinheit nach Waschen mit miii Wasser. Bereich von 10⁷ und 10¹¹ Üh:n Flächeneinheit haben .

im allgemeinen ein zufriedenstellendes antistatisches Beispiel

Verhalten bei der nachfolgenden Behandlung oder Die antistatisch machende Verbindung von BeiVerwendung, spiel 2 wurde als 0,4prozentige Lösung (Gewicht/Vo-

. . 35 lumen) in einem Gemisch von 15 °/o Wasser in Methanol

Beispiel 2 (Volumen/Volumen) hergesteiU. Dieses Produkt wurde

Eine antistatisch machende Verbindung, welche in als Überzug auf einen photographischen Film, welcher der vorstehend beschriebenen Weise durch Umsetzung aus einer Cellulosetriacetatunterlage mit einer Schicht eines aus p-Chlorphenol erhaltenen Novolakharzes aus sekundärem Celluloseacetat und einer Gelatinemit Propansulton erhalten worden war, wurde in 40 schicht auf beiden Seiten bestand, aufgebracht. Der einem 15°/₀ Wasser enthaltenden Wasser-Methanol- spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des beGemisch, bezogen auf Volumen/Volumen, unter handelten Filmes betrug 4,4 · lO'Ohm/Flächeneinheit. Bildung einer 0,4prozentigen Lösung, bezogen auf _R . . . _

Gewicht/Volumen, gelöst. Diese Lösung wurde mit Beispiel /

Hilfe einer Auftragswalze auf die Seite aus sekundärem 45 Eine 0,4prozentige Lösung (Gewicht/Volumen) der Celluloseacetat eines photographischen Filmes auf- im Beispiel 3 beschriebenen antistatisch machenden gebracht, welcher aus einer Cellulosetriacetat-Unter- Verbindung wurde in 10°/„ Wasser enthaltendem lage mit je einer Schicht von sekundärem Cellulose- Methanol hergestellt. Die Lösung wurde als; Überzug acetat auf beiden Seiten und zusätzlich mit einer auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht, Gelatineschicht auf einer Seite bestand. Nach der 5° welcher eine Zeichenoberfläche, bestehend aus einer Trocknung hatte der Film einen spezifischen elektri- Schicht von plastifizierter Nitrocellulose und feinscher Oberflächenwideistand von 3,0 · 10" Ohm/Flä- teiligem Siliciumdioxyd aufwies, aufgebracht. Nach cheneinheit auf der behandelten Seite, wogegen ein dem Trocknen besaß der Zeichenfilm ausgezeichnete unbehandelter Film einen spezifischen elektrischen antistatische Eigenschaften mit einem spezifischen Oberflächenwiderstand von >10" Ohm/Flächenein- 55 elektrischen Oberflächenwiderstand von 7,0 · 10'Ohm/ heit aufwies. Flächeneinheit.

Die antistatischen Eigenschaften der behandelten „ . . , „

Unterlage blieben unverändert, wenn die Gelatine- Beispiel

seite mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion über- Eine ähnliche Lösung wurde hergestellt und als

zogen wurde. ^fi° Überzug auf Zeichenfilm oder-folie unter Verwendung

der im Beispiel 4 beschriebenen antistatisch machenden Beispiel 3 Verbindung aufgebracht. Der spezifische elektrische

Eine antistatisch machende Verbindung wurde Oberflächenwiderstand des Filmes betrug 1,0· 10* Ohm/ durch Umsetzung von Phenolformaldehydharz mit Flächeneinheit.
Propansulton in der der vorstehend beschriebenen P5 η · η ■ I Q

Weise hergestellt. Eine 0,5prozentige Lösung (Ge- Beispiel y

wicht/Volumen) wurde in e'nem Lösungsmittelßemisch Eine Lösung der im Beispiel 3 besiehriebenen

aus 15°/„ Wasser in Methanol (Volumen/Volumen) antistatisch machenden Verbindung, welche 1,0 g

i 570

Harz, 5 nil oberflächenaktive Substanz, 90 ml Methanol und 10 ml Wasser enthielt, wurde hergestellt Nachdem hiermit ein Zeichenfilm überzogen worden war, betrug der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand 4,0 ■ 10* Ohm/Flächeneinheit, und der Film hatte ein gutes Verhalten hinsichtlich der Aufnahmefähigkeit für Bleistift und Tinte.

Beispiel 10

Eine Lösung der im Beispiel 3 beschriebenen antistatisch machenden Verbindung wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 15°/„ Wasser in Methanol (Volumen/Volumen) hergestellt. Die Lösung enthielt auch 0,05ⁿ/₀ (Gewicht/Volumen) Nachtriumlaurylsulfat. Beim Aufbringen auf einen Polyäthylenterephthalatfilm betrug der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand nach Trocknen 5,6 · 10' Ohm/Flächeneinheit. Der unbehandelte Film hatte einen spezifischen elektrischen Oberflächenwiderstand von 10¹⁴ Ohm/Flächeneinheit.

Beispiel 11

0,5 g der im Beispiel 3 beschriebenen antistatisch machenden Verbindung und 0,03 g Stearnidopropyldimethyl-zS-hydroxyathylammoniumdihydrazonphos- phat wurden in 100 ml 15°/„ Wasser enthaltendem Methanol (Volumen/Volumen) gelöst und als Überzug auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht. Nach dem Trocknen betrug der spezifische elektrische Oberflächenwiderstand des Filmes auf der behandelten Seite 1,0 · 10⁸ Ohm/Flächeneinheit.

Beispiel 12

Es wurde eine Lösung aus 0,5 g der im Beispiel 3 beschriebenen antistatisch machenden Verbindung, 0,5 g Lithiumnitrat, 0,25 g Glycerin, 90 ml Methanol und 10 ml Wasser hergestellt. Eine photographische Filmunterlage aus Polyäthylenterephthalat, welche für das Aufbringen einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion vorbereitet war und bereitseineGelatineschicht aufwies, wurde mit der Lösung des antistatisch machenden Mittels überzogen und ergab nach der Gleichgewichtseinstellung bei 60% relativer Feuchtigkeit einen spezifischen elektrischen Cberflächenwiderstand von 3,0 · 10⁸ Ohm/Flächeneinheit. Es wurden keine Fehler oder Nachteile infolge einer Entladung der statischen Elektrizität während oder nach dem Aufbringen der Gelatine-Halogensilb-'r-Emulsion festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenolformaldehydharzen der allgemeinen Formel

R_(O — A — SO₃M),

in der R den Rest eines Phenolformaldehydharzes, A eine zweiwertige aliphatische Gruppe, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest und η eine ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein freie Hydroxylgruppen enthaltendes Pherolformaldehydharz mit einem cyclischen Sulfonsäureester in einem alkalischen Medium umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonsäureester 1,3-Propansulton oder 1,4-Butansulton verwendet.

3. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-(O-A- SO₃M)_n

in der R den Rest eines Phenolformaldehydharzes, A eine zweiwertige aliphatische Gruppe, M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumrest und η eine ganze Zahl bedeuten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, zum Antistatischmachen von Kuststoffilmen.

4. Verwendung nach Anspruch 3 durch Aufbringen der Verbindung aus einer Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit einem geringen Anteil Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0°/₀ (Gewicht/Volumen) auf die Oberfläche des Kunststoffilms.

5. Verwendung nach Anspruch 3 oder 4 durch Aufbringen der Verbindung aus einer eine oberflächenaktive Substanz enthaltenden Lösung auf die Oberfläche des Kunststoffilms.