DE1216895B

DE1216895B - Verfahren zum Herstellen von sensibilisierten lithographischen Flachdruckfolien

Info

Publication number: DE1216895B
Application number: DEM53082A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ohyama; Syuichi Maruyama
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1960-10-19
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1966-05-18
Also published as: GB998954A; BE609350A; DE1422931A1; DE1422929A1; DE1422931B2; US3214274A; FR1310056A; CH430445A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mTWGSSP PATENTAMT Int. CL:

B41n

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 151-2/02

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 53082 VI b/151

4*Jb»4963- 49.

18. Mai 1966 ?_r<ijj£,

Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von sensibilisierten lithographischen Flachdruckfolien mit einem hochhydrophoben Träger aus einem Copolymer aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril oder aus einem hauptsächlich aus diesen zusammengesetzten Copolymer und Polyester, vorzugsweise mit einem Gehalt an Polyäthylenterephthalat od. dgl., wobei zwischen Druckschicht und Träger eine Haft- oder Grundschicht liegt.

Bei bekannten fotografischen Flachdruckfolien wird ein positives Bild durch ein Silbersalz-Diffusionsverfahren und Bleichen mit einer üblichen Kupfersulfatbleichlösung hergestellt, worauf das das Silber im Bild zersetzende Kupfersalz mit Lösungen, insbesondere organischer Stoffe, weiter behandelt wird, um es in ein Doppelsalz umzusetzen, welches eine Affinität zur öligen Offsetdruckfarbe aufweist, so daß die Druckfarbe in diesen Bildteilen angenommen wird, während in den nicht belichteten Abschnitten Gelatine als hydrophile Schicht verwendet wird (deutsche Auslegeschrift 1 058 844).

Gemäß der Erfindung wird ein wesentlich einfacheres Verfahren verwendet, das zwar ebenfalls die positiven Bildteile durch Silbersalz-Diffusionsverfahren mit anschließendem Bleichen bildet, bei dem jedoch die Zusammensetzungen der Lösungen unterschiedlich sind, wobei die Umwandlung auf katalytischer Basis erfolgt und die Schutzkolloidschicht, z. B. Gelatine oder Polyvinylalkohol oder Mischungen davon, in diesen Bildteilen zersetzt und entfernt wird.

Diese Reaktion selbst ist an sich bekannt (Liesegang, Phot. Archiv, VoI 32, 1897, S. 61, und Lüpho-Oramer Phot. Korr., Vol. 48,1911, S. 466, 608). Es ist bekannt, dieses Verfahren zur Herstellung von Matern zu verwenden, bei denen die Reaktion für mit üblichen Entwicklerverfahren hergestellte Silberbilder angewendet wird. Das Verfahren wurde jedoch bisher nicht auf Silbersalz-Diffusionsverfahren und insbesondere nicht zur Herstellung von Druckfolien oder Druckplatten verwendet.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird nach Abbau und Entfernen der hydrophilen Kolloidschicht die oleophile Unterlage mit zelliger Oberflächenstruktur freigelegt, und diese Schicht dient als Druckfläche mit der erforderlichen Affinität für die Druckfarbe.

Durch die Erfindung wird damit ein auf sehr einfache Weise arbeitendes fotografisches Material geschaffen, das eine für den Offsetdruck sehr geeignete Oberfläche, insbesondere für Kunststoffolien, als Träger ergibt.

Gemäß der Erfindung wird die synthetische Kunst-Verfahren zum Herstellen von sensibilisierten
lithographischen Flachdruckfolien

Anmelder:

Mitsubishi Paper Mills, Ltd., Tokio

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann,

Patentanwälte, München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Yasushi Ohyama,

Syuichi Maruyama, Kioto (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 19. Oktober 1960 (41 682),
vom 18. August 1961 (29 396)

harzlösung von Vinylidenchlorid, das hauptsächlich aus Copolymerisationsprodukten mit Vinylchlorid oder Acrylnitril od. dgl. zusammengesetzt ist, auf die Oberfläche des eingangs erwähnten, hochhydrophoben Trägers aufgebracht. Als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol od. dgl., und Ketonen u. dgl., wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon od. dgl., wobei der Acetonanteil 30 bis 50 °/₀ beträgt. Nach dem Aufbringen eines dünnen Lösungsfilmes auf den Träger findet eine Trocknung in einem Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 4 m/Sek. bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 10 bis 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von über 70 °/₀ statt. Der Überzug bildet sich als Film auf der Oberfläche des Trägers mit einer unzählbaren Menge von minimal kleinen flachen Kugeln von etwa 0,1 bis 1 Mikron Durchmesser, die oben offen und innen hohl sind. Dieser Filmüberzug kann als Substrat- oder Zwischenschicht bezeichnet werden, auf welcher die hydrophile, fotografische Schicht als auf der Grundlage von Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl. aufgebautes Kolloid aufgebracht wird.

Die Erfindung basiert auf folgender Theorie: Benzin, Toluol, Xylol sind vergleichsweise leicht zu verdampfen und in Wasser schwer löslich. Im Gegensatz dazu

609 569/293

3 4

sind Aceton, Methyläthylketon u. dgl. nicht nur leicht des Überzugs geblasen. Ist Keton od. dgl., insbesonflüchtig, sondern außerdem auch in Wasser leicht dere Aceton mit niedrigem Siedepunkt, in geringerem löslich. Die Überzüge geben daher, wenn sie einem Maße als vorgeschrieben vorhanden, so stellt sich der Luftstrom von hoher Feuchtigkeit und relativ geringer Taupunkt der Luft nicht ein, und ist der Anteil zu Temperatur ausgesetzt werden, das Lösungsmittel in 5 groß, wird die Gelatinierung des Films verzögert, so Form von Dampf schnell an die Luft ab. Dabei daß sich der Tau zusammenballt; er fließt unter die fördert die Verdampfungswärme die Abkühlung des Substratschicht des Films und verhindert das Anhaften Überzuges bis auf den Taupunkt der Luft, so daß sich der Druckschicht am Träger, und die Haftschicht wird eine unzählbare Menge kleinster Tautropfen auf der milchig, so daß die Transparenz der gesamten Druck-Fläche des Überzugs bildet. Die Tropfen verflüchtigen io folie ungenügend wird.

die in Wasser leicht löslichen Ketone u. dgl. und Die erfindungsgemäßen Bedingungen sind jedoch dringen in das Innere des Überzugs ein. Andererseits leicht einzuhalten. Eine entsprechende Berücksichtibildet der Überzug des synthetischen Kunstharzes, gung der Auswahl und Zusammensetzung des verd. h. des auf der Basis von Vinylidenchlorid zusammen- wendeten Kunstharzes, der Luftgeschwindigkeit und gesetzten Copolymers, nach dem Verdampfen eines 15 der Menge und Zusammensetzung des Lösungsmittels großen Teiles der Ketone u. dgl. und eines gewissen führt zu befriedigenden Ergebnissen. Die oben erTeiles der schwer verdampfbaren und mit Wasser wähnten Werte sind etwa als Optimum anzusehen,
unmischbaren Benzole, Toluole od. dgl., ein Gel, das Größe, Form und Lage der dabei erzielten mikroeine unzählbare Menge kugelförmiger Höhlungen an kleinen sphärischen Höhlungen auf der Druckfolie der Oberfläche erzeugt, die sich mit dem durch die 20 hängen von der Art des verwendeten Kunstharzes Verflüchtigung der Ketone u. dgl. gebildeten Tau und den Herstellungsbedingungen ab. Diese Höhlunfüllen. gen sind im allgemeinen sehr klein und haben etwa

Wenn der Überzug nach dem vorbeschriebenen 0,1 bis 1 Mikron im Durchmesser. Sie sind im op-Verfahrensgang zum völligen Trocknen einem Warm- tischen Mikroskop nur sehr schwer und lediglich im luftstrom ausgesetzt wird, löst sich das Lösungsmittel 25 Elektronenmikroskop genau erkennbar. Sie sind dicht aus dem Überzug, wobei sich der Film nach und nach und gleichmäßig ausgerichtet und über die Fläche des lediglich in Richtung des Filminneren zusammen- Trägers verteilt und verleihen diesem ein mattglaszieht, da die Kontraktion infolge des Haftens des ähnliches, milchiges Weiß. Wenn die Druckschicht Überzugs am Träger nicht in einer anderen Richtung auf die Oberfläche der Haftschicht aufgebracht wird, auftreten kann. Diese Kontraktion flacht die sphä- 30 füllt das hydrophile Kolloid sämtliche Ausnehmungen rischen Höhlungen ab und bewirkt eine baskenmützen- aus und erzeugt dadurch eine völlige Transparenz artige Form jeder nach oben offenen und innerlich durch Beseitigung der diffusen Reflexion; d. h., der runden Ausnehmung. Reflexionsindex wird gleich dem unter trockenen Be-

Die aus Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl. zu- dingungen. Die Druckfolie ermöglicht dann eine sammengesetzte Druckschicht wird auf diesen die Haft- 35 außerordentlich weitgehende Vergrößerung und Prooder Grundschicht bildenden Überzug aufgebracht jektion für fotografische Zwecke, ohne daß sich hierund dringt in alle Höhlungen ein. Diese Schicht haftet bei Schwierigkeiten im praktischen Gebrauch ergeben, dann an der Zwischenschicht, auch wenn keine Die mikrokleinen sphärischen Höhlungen sind in Affinität zwischen beiden Schichten besteht. Dadurch, sehr großer Zahl pro Flächeneinheit der Oberfläche daß die Druckschicht sämtliche Höhlungen ausfüllt, 40 der Druckfolie der Haftschicht über die Haftschicht haftet sie durch die gebildeten mikrokleinen Nadeln, verteilt, die im Durchschnitt bei 10°/cm^a liegt. Die Niete od. dgl. in der gesamten Haftschicht, so daß die Haftung der Druckschicht am Träger ergibt sich aus beiden Schichten fest miteinander verbunden und der Gesamtheit von jeder einzelnen kleinen Ausmechanisch nicht voneinander trennbar sind. nehmung aufgenommenen Kraft und ist sehr groß,

Jedes einzelne Verfahrenselement, wie Feuchtigkeit, 45 selbst wenn jedes Einzelglied eine für sich sehr kleine

Strömungsgeschwindigkeit der Luft und Menge an Kraft aufnimmt.

Keton od. dgl., beispielsweise Aceton, im Lösungs- Die für die Haftschicht verwendete Kunstharzmittel ist ein wichtiger Faktor für die Durchführung zusammensetzung, deren Basis aus Vinylidenchlorid der Erfindung. Ist die Feuchtigkeit der Luft, die zur besteht, wird vorzugsweise mit Vinylchlorid oder Kontraktion beim Kühlprozeß beiträgt, gering, wird 50 Acrylnitril unter Berücksichtigung deren Eigenschafdie Zahl der sphärischen Höhlungen zu gering und ten gegenüber Lösung und Filmbildungsvermögen ihre Form zu flach, selbst wenn der Taupunkt erreicht copolymerisiert.

wird. In diesem Fall wird die Bindung verschlechtert. Das Copolymerisationsverhältnis von Vinyliden-Ist dagegen der Feuchtigkeitsgehalt der Luft zu hoch, chlorid liegt vorzugsweise zwischen 50 und 90 %. verbinden sich die Tautröpfchen miteinander und 55 Geringe Mengen von Vinylacetat oder Maleinergeben unerwünscht große Tropfen, die vielfach über anhydrid od. dgl. können ebenfalls dem Copolymer die noch feuchte und unfertige Haftschicht strömen zugesetzt werden, um gegebenenfalls günstigere Er- und Streifen auf ihr hervorrufen. Diese Ware wird gebnisse zu erhalten,
dadurch minderwertig. Für den Träger der Druckfolie oder -platte ist vor-

Die gemäß der Erfindung angewandte Luftgeschwin- 60 zugsweise ein Film auf der Basis von Polyester, d. h.

digkeit ist ein weiterer wichtiger Faktor. Eine Ge- Polyäthylenterephthalat, Hartpolyvinylchloridfilm, Co-

schwindigkeit unterhalb eines bestimmten Maßes kann polymer-Basis-Film aus Vinylchlorid und Vinylacetat,

keine schnelle Aufnahme der Verdampfungswärme oder aus einem Copolymer von Vinylchlorid und

zur Erreichung des Taupunktes der Luft erzeugen. Acrylnitril vorgesehen.

Es bildet sich dann kein Tau, und das erfindungs- 65 Diese Träger sind sehr fest und wasserbeständig, gemäße Verfahren kann nicht vollendet werden. Ist haben eine große Formbeständigkeit und sind außerhingegen die Luftgeschwindigkeit zu hoch, wird der ordentlich gut als Flachdruckfolie verwendbar. Alier-Tau in unerwünschten Mustern über die Oberfläche dings sind sie infolge der Schwierigkeiten beim Her-

stellen eines Überzugs mit der Druckschicht bisher üblicherweise nicht verwendet worden.

Im folgenden sind einige Ausführungsbeispiele der Erfindung zum besseren Verständnis des Erfindungsgedankens angeführt.

Beispiel 1

Es werden 60 g eines Copolymer von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid in 600 g synthetischem Lösungsmittel von Aceton—Toluol (Mischungsverhältnis 1:1) gelöst und die Lösung auf die eine Seite eines Trägers aus 0,10 mm starkem Polyäthylenterephthalat mit einer Geschwindigkeit von weniger als 4 m/Min. aufgebracht, dann bei 55°C einem Luftstrom mit einer relativen Feuchtigkeit von 7O°/o ausgesetzt, so daß sich die Luftfeuchtigkeit an der Oberfläche niederschlägt, und darauf in erwärmter trockener Luft getrocknet. Dann wird auf die Oberfläche die fotografische Emulsion aufgebracht, deren Schutzkolloid aus in der üblichen Weise hergestellter Gelatine besteht. Nachstehend ist eine beispielsweise Zusammensetzung einer fotografischen Emulsion für Vergrößerungen von einem Mikrofilmnegativ aufgeführt:

Lösung A (66°C)

Wasser 1200 ml

fotografische Gelatine 40 g

Kaliumbromid 34 g

Natriumchlorid 36 g

Cadmiumchlorid 2 g

Zitronensäure 2 g

Lösung B (6O⁰C)

Silbernitrat 100 g

Wasser 1000 ml

Lösung C (66° C)

fotografische Gelatine 200 g

Wasser 1000 ml

Flachdruckplatten unmittelbar vom Positiv von gewerblichen Zeichnungen oder maschinell bzw. von Hand beschriftetem Transparentpapier eignet.

Beispiel3

Ein 0,05 mm starker Polyäthylenterephthalatträger wird auf einer Seite mit einer Lösung aus 50 g eines Mischpolymers von Vinylchlorid und Acrylnitril, 500 g Aceton und 500 g Benzol an der einen Seite behandelt

ίο und dann bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Windstrom mit einer relativen Feuchtigkeit von 70 °/₀ zu einem Filmüberzug getrocknet. Nach dem Trocknen wird eine Lösung des hydrophoben Kolloids hergestellt, in welchem 0,1 g Cadmiumsulfid der 5°/_oigen Lösung des hydrophilen Kolloids enthalten ist, die aus Gelatine, Polyvinylalkohol, einem Copolymer von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid in einem relativen Verhältnis von 3:2:1 besteht. Wenn dieser zweite Überzug getrocknet ist, wird eine l,5°/_oige Lösung von Carboxymethylcellulose, die eine geeignete Menge von Natriumthiosulfat und Natriumsulfit enthält, aufgebracht und getrocknet. Dieses Verfahren ergibt eine Druckfolie, die als Positivschicht bei der Fotokopie bei dem bekannten »Diffusion-Umkehr-Kopier«-Verfahren verwendbar ist. Das Erzeugnis dieses Verfahrens unterscheidet sich völlig von den üblichen Positivdruckfolien für denselben Zweck, die gewöhnlich einen Überzug auf der Cellulose-Acetat-Basis aufweisen. Die Folie gemäß der Erfindung ist sehr dünn, jedoch sehr fest, rollt sich selbst ohne Behandlung der Rückseite nicht auf und eignet sich gut für die Herstellung von Druckplatten für Bürozwecke durch Reflexbelichtung von einem Original.

40

Die Lösung B wird der Lösung A unter ständigem Rühren des Gemisches zugesetzt. 30 Sekunden später wird die Lösung C diesem Gemisch zugesetzt. Dann wird das Gemisch 20 Minuten lang bei 66⁰C aufgeschlossen, darauf bis zur Erstarrung abgekühlt und 2 Stunden gewaschen. Nach weiterem Zusatz von 60 g Gelatine wird die Mischung 50 Minuten lang bei 54°C aufgeschlossen. Darauf erfolgt Abkühlung auf 38°C und Zusatz von 50 ml 0,l°/₀iger Farbstoff-Sensibilisierungslösung und anderer Bestandteile zur Verbesserung der Eignung als Beschichtung.

Beispiel 2

Ein Polyäthylenterephthalatträger von 0,075 mm Stärke wird mit einer Lösung aus 90 g Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer überzogen, welche in einem zusammengesetzten Lösungsmittel von 300 g Aceton, 100 g Methyläthylketon, 500 g Benzol und 100 g Toluol gelöst ist. Darauf wird die Folie einem Luftstrom von 1 m/Sek. Geschwindigkeit und einer relativen Feuchtigkeit von 80 °/₀ bei einer Temperatur von 15⁰C etwa 1 Minute lang ausgesetzt, bevor sie im Warmluftstrom getrocknet wird.

Ist der Träger getrocknet, wird auf die Haftschicht in bekannter Weise eine fotografische Emulsion zur direkten Positivreproduktion aufgebracht. Diese liefert nach dem Trocknen eine stabile Druckfolie oder -platte, die sich besonders für die Herstellung von

Beispiel4

Nach diesem wird, wie in den Beispielen 1, 2 oder 3, eine klare Druckfolie mit positiven, seitenrichtigen Bildern hergestellt. Dann wird die nasse Folie in ein Ätzbad einer in der folgenden Weise zusammengesetzten Lösung gebracht (falls die Folie trocken ist, wird sie vorher in 0,5°/_oig^er Essigsäure gewässert):

Lösung A

Wasser 700 ml

Kupfersulfat (kristallin) 150 g

Zitronensäure 80 g

Kaliumbromid 4 g

Nach Mischen aller Elemente auf 11
mit Wasser auffüllen.

Lösung B

Wasserstoflperoxyd (30%) 100 ml

Wasser 900 ml

Die aufgeführten Lösungen A und B werden in Wasser in einem Verhältnis A: B : Wasser = 1:1:2 bei normaler Temperatur unmittelbar vor dem Ätzen gemischt.

Wenn die schwarzen Bildteile aus der Druckfläche herausgelöst sind, werden sie durch leichtes Abreiben der Oberfläche mit nasser Watte od. dgl.vollständig entfernt. Der Film wird in 0,5°/_oiger Essigsäure gespült, womit das Verfahren zur Herstellung der Flachdruckfolie abgeschlossen ist.

Die hier zugrunde liegende Theorie besteht darin, daß in dem Teil der Druckfolie, von dem die hydrophile Kolloidschicht völlig entfernt wird, das lipophile

Copolymer an der Oberfläche liegt, das in der Hauptsache aus Vinylidenchlorid besteht. Die Druckfarbe bleibt lediglich an der Iipophilen Copolymerfiäche haften und wird von dem Teil abgewiesen, an dem die feuchte hydrophile Schicht noch verbleibt. An der Oberfläche des Iipophilen Copolymers liegt eine ungezählte Menge von Höhlungen, in denen die ölige Druckfarbe haftet und zurückgehalten wird, so daß die Flachdruckfolie ausgezeichnet als Druckplatte geeignet ist. ίο

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von sensibilisierten lithographischen Flachdruckfolien mit einem hochhydrophoben Träger aus einem völlig oder haupt- sächlich aus Vinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril od. dgl. zusammengesetzten Copolymer und Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat od. dgl., und einer sensibi-

lisierten Druckschicht aus einem hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat od. dgl., als Bindemittel, oder einer ähnlichen Schicht, und einer sich zwischen Träger und Druckschicht befindlichen Haft- oder Grundschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Haft- oder Grundschicht eine Substratschicht aus einer Lösung eines Copolymerkunstharzes auf der Basis von Vinylidenchlorid in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol od. dgl., und einer Ketongruppe, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton od. dgl., aufgebracht wird, wobei die Lösung insbesondere Aceton im Verhältnis von 30 bis 50°/„ der Gesamtmenge enthält, daß anschließend eine Trocknung im Luftstrom mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 4m/Sek. bei einer Temperatur von 10 bis 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von über 7O°/o erfolgt.

609 569/293 5.66 © Bundesdruckerei Berlin