DE1422931B2

DE1422931B2 - Verfahren zur herstellung von lichtempfindlichem oder nicht lichtempfindlichem fotografischen aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1422931B2
Application number: DE1961M0053083
Authority: DE
Inventors: Yasushi; Maruyama Syuichi; Kyoto Ohyama (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1960-10-19
Filing date: 1961-10-19
Publication date: 1973-01-25
Also published as: BE609350A; CH430445A; FR1310056A; DE1422931A1; GB998954A; DE1216895B; US3214274A; DE1422929A1

Description

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auf welcher die hydrophile, aus Gelatine, Polyvinyl- keit und großem Auflösungsvermögen, großem Bealkohol od. dgl. bestehende Kolloidschicht als Über- lichtungsspielraum und geringer Schleierbildung, zug aufgebracht wird. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung Die Erfindung basiert auf folgender Theorie: wird auf die Haftschicht eine nicht lichtempfindliche Benzin, Toluol, Xylol sind vergleichsweise leicht zu 5 hydrophile Kolloidschicht aufgebracht, die in einer verdampfen und in Wasser schwer löslich. Im Gegen- Menge von 0,001 bis 0,1 g/m² Metall- oder Metallsatz dazu sind Aceton, Methyläthylketon u. dgl. nicht sulfidteilchen enthält. Das hieraus hergestellte fotonur leicht flüchtig, sondern außerdem auch leicht lös- grafische Material eignet sich besonders als Bildlich in Wasser. Die Überzüge geben, wenn sie einem empfangsschicht bei dem bekannten Silbersalzdiffu-Luftstrom von hoher Feuchtigkeit und relativ geringer io sions-Verfahren (vgl. die deutschen Patentschriften Temperatur ausgesetzt werden, das Lösungsmittel 887 733 und 764 572) zur Wiedergabe von Zeichfolglich in Form von Dampf schnell an die Luft ab. nungen und Drucken. Es besitzt große Formstabilität. Dabei fördert die Verdampfungswärme die Abkühlung Jede einzelne Verfahrensmaßnahme, wie z. B. Andes Überzugsfilmes bis auf den Taupunkt der Luft, so wendung bestimmter Feuchtigkeit, Strömungsgeschwindaß sich eine große Menge mikrokleiner Tautropfen 15 digkeit der Luft oder Menge an Keton im Lösungsauf der Fläche des Überzugs bildet. Dadurch ver- mittel, ist ein wichtiges Erfordernis für die Durchflüchtigen sich die in Wasser leicht löslichen Ketone, führung der Erfindung. Ist die Feuchtigkeit der Luft, und die Tropfen dehnen sich zum Innern des Überzugs die zur Kontraktion bei dem Kühlprozeß beiträgt, hin aus. Andererseits bildet der Überzug des Kunst- gering, geraten die sphärischen Ausnehmungen hinharzes, d. h. des im wesentlichen aus Vinylidenchlorid 20 sichtlich ihrer Zahl zu gering und hinsichtlich ihrer zusammengesetzten Polymers, ein Gel, wenn große Form zu flach, selbst wenn der Taupunkt erreicht wird. Teile der verdampfbaren Ketone und ein gewisser Teil In diesem Fall wird eine Adhäsion vereitelt. Ist dades schwer verdampfbaren und mit Wasser unverträg- gegen die Feuchtigkeit der Luft zu stark, verbinden liehen Benzols, Toluols od. dgl. die Verdampfung be- sich die Tautropfen miteinander und ergeben unerenden. Das Gel erzeugt eine große Menge rauher 25 wünscht große Formen, die vielfach einen Strom über kugelförmiger Löcher an der Oberfläche, die sich mit die noch feuchte und unfertige Überzugsfläche erzeudem Tau füllen, welcher durch die Verflüchtigung der gen und Linien wie Streifen an der Überzugsfläche Ketone hervorgebracht wird. ~ hervorrufen. Der Marktwert dieser Ware ist infolge-

Wenn der Überzug nach dem vorbeschriebenen dessen sehr gering.

Verfahrensgang zum völligen Trocknen einem Warm- 30 Die Strömungsgeschwindigkeit des Luftstroms ist luftstrom ausgesetzt wird, wird das Lösungsmittel aus ein weiterer wichtiger Faktor bei dem erfindungsdem Überzug entfernt, und wenn es diesen verläßt, gemäßen Verfahren. Eine zu geringe Strömungszieht sich der Film nach und nach lediglich m Richtung geschwindigkeit bewirkt keine ausreichend schnelle des Filminnern zusammen (die Kontraktion kann Abführung der Verdampfungswärme unter Erreichung nicht in einer anderen Richtung als zum Innenteil auf- 35 des Taupunktes der Luft. Es bildet sich dann kein Tau, treten, da der Überzug fest an dem Schichtträger und das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht mit haftet). Diese Kontraktion ebnet die sphärischen Erfolg ausgeführt werden. Ist hingegen die Strömungs-Löcher ein und bewirkt eine baskenmützenartige Form geschwindigkeit zu groß, so fließt der Tau in unerjeder nach oben offenen und innerlich runden Aus- wünschten Mustern über die Oberfläche des Überzugs, nehmung. 40 Ist Keton von niedrigem Siedepunkt, insbesondere Die aus Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl. zusam- Aceton, in geringerem Maße als vorgeschrieben vormengesetzte Kolloidschicht wird auf diesen Überzug handen, so stellt sich der Taupunkt der Luft nicht ein. mikrokleiner Löcher aufgebracht und tritt in alle Ist davon aber zu viel vorhanden, wird die Gelatinie-Höhlungen ein. Diese Schicht haftet dann an der rung des Films verzögert, so daß sich der Tau zusam-Zwischenschicht an, selbst wenn keine chemische 45 menballt; er fließt unter die Haftschicht des Films und Affinität zwischen beiden Schichten besteht. Die verhindert dabei das Anhaften der Kolloidschicht an Kolloidschicht füllt sämtliche Öffnungen aus und haf- dem Schichtträger und macht die Haftschicht weiß, tet an diesen, was ein Aussehen verleiht, als seien Die erfindungsgemäßen Bedingungen sind jedoch mikrokleine Nadeln oder Nieten od. dgl. in die ge- ohne große Schwierigkeiten einzuhalten. Eine entsamte Filmüberzugsfläche eingeimpft, wodurch die 50 sprechende Berücksichtigung der Auswahl und Zubeiden Schichten fest aneinanderhaften und mecha- sammensetzung des verwendeten Kunstharzes, der nisch nicht voneinander trennbar sind. Überzugsgeschwindigkeit und der Menge und Zu-Durch die Erfindung wird also eine Adhäsion des sammensetzung des Lösungsmittels führt zu befriedihydrophoben Schichtträgers an dieser hydrophilen genden Ergebnissen. Die obenerwähnten Verfahrensfotografischen Schicht erreicht, die — im Gegensatz 55 bedingungen werden etwa als Optimum angesehen, zu den bekannten chemischen Adhäsionsverfahren — Die Größe, Form und Ausrichtung der dabei erzielauf einer physikalischen Adhäsion an einer Zwischen- ten mikrokleinen sphärischen Ausnehmungen auf dem schicht mit zahlreichen minimal kleinen sphärischen fotografischen Film hängen von der Art des verwende-Aushöhlungen besteht. Überraschenderweise ist es ten Kunstharzes und den Herstellungsbedingungen somit möglich, in einer einzigen Verfahrensstufe und 60 ab. Diese Ausnehmungen sind so klein, daß sie 0,1 bis auf einfache und billige Weise eine Adhäsion zwischen 1 Mikron im Durchmesser betragen, im optischen Substanzen zu erzielen, die keine chemische Affinität Mikroskop schwer erkennbar und lediglich im Elekzueinander aufweisen. tronenmikroskop genau erkennbar sind. Die kleinen Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als sphärischen Ausnehmungen sind dicht und gleichlichtempfindliche Kolloidschicht eine Silberhalogenid- 65 mäßig ausgerichtet und über die Oberfläche des Emulsionsschicht auf die Haftschicht aufgebracht. Schichtträgers verteilt, und es entsteht ein mattglas-Hierdurch erzielt man ein besonders hervorragendes ähnliches, milchiges Weiß. Wenn die Kolloidschicht Aufzeichnungsmaterial mit großer Lichtempfindlich- auf die Oberfläche des Überzuges aufgebracht wird,

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füllt das hydrophile Kolloid sämtliche Ausnehmungen nungsmaterial ist nach dem Trocknen größenstabil und freien Räume und erzeugt dadurch eine völlige und eignet sich vorzugsweise zur Reproduktion geTransparenz durch Beseitigung der diffusen Reflexion; werblicher Zeichnungen, mit anderen Worten, der Reflexionsindex wird gleich . . dem unter trockenen Bedingungen. 5 Beispiele

Die mikrokleinen sphärischen Ausnehmungen sind Durch das nachstehende Verfahren wird ungefähr in sehr großer Anzahl pro Flächeneinheit über die 50 bis 60 g/m² dünnes Pauspapier in ein transparentes Haftschicht verteilt, die im Durchschnitt 100000000 Fotokopier-Positivpapier verarbeitet, das im Silberpro cm³ beträgt. Es ist verständlich, daß die Kolloid- salzdiffusionsverfahren verwendet wird, schicht an dem Schichtträger mit der gesamten Kraft io Das Pauspapier wird mit einer Lösung eines Mischaller Ausnehmungen anhaftet, wobei jedes Einzelglied polymers von Vinylidenchlorid und Acrylnitril in für sich nur eine sehr kleine Kraft aufweist. Methyläthylketon imprägniert, und nach Trocknen

Das Kunstharz, welches für die Haftschicht ver- ist dieses transparent. Auf eine Papierseite wird die

wendet wird, ist ein Vinylidenchlorid-Mischpolymer »Haftlösung« aus 50 g des obigen Mischpolymers,

mit Vinylchlorid oder Acrylnitril. 15 500 g Aceton und 500 g Benzol aufgetragen und in

Der Gehalt des Mischpolymerisates an Vinyliden- einem Luftstrom bei einer Temperatur von 2O⁰C und

chlorid liegt zwischen 50 und 90 Gewichtsprozent. einer relativen Feuchtigkeit von 70% getrocknet. Nach

Geringe Mengen an Vinylacetat oder Maleinsäure- dem Trocknen wird eine 5gewichtsprozentige Lösung

anhydrid können ebenfalls dem Mischpolymer züge- aus hydrophilem Kolloid mit einem Cadmiumsulfit-

setzt werden, um gegebenenfalls günstigere Ergebnisse 20 gehalt von 0,1 g/l aufgebracht. Dieses hydrophile

zu erhalten. Kolloid besteht aus Gelatine, Polyvinylalkohol und

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als PVM/MM (einem Mischpolymer aus Vinylmethyl-Schichtträger Papier oder Gewebe verwendet. Der äther und Maleinsäureanhydrid) im Gewichtsverhält-Schichtträger wird entweder mit den oben erläuterten nis 3:2:1. Nach Trocknen der zweiten Schicht wird Kunstharzen oder mit beliebigen anderen hydrophoben 25 eine l,5gewichtsprozentige Natriumthiosulfat und Kunstharzen überzogen oder imprägniert. Zu den Natriumsulfit enthaltende Carboxymethylcellulose-Schichtträgern gehören einfaches Papier, fotografisches lösung aufgebracht und getrocknet. Dabei erhält man Rohpapier, Barytpapier, Zeichenpapier, Zeichen- das als Positivpapier für das »Silbersalzdiffusionsgewebe, Japanpapier und Glasfaserleinen sowie söge- Fotokopierverfahren« verwendbare Papier. Dieses nannte nichtgewebte Tuche oder synthetisches Papier 30 Positivpapier für Fotokopien ermöglicht die Herstelaus papierpulpeartigen Substanzen und aus synthe- lung billiger und ausgezeichneter Diapositive zur tischen Fasern, wie z. B. Polyamid, Polyvinylchlorid, Kopie auf piazo-Papier. Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyäthylenterephtha-

lat, Polypropylen, hergestellte Papiere, die mit einer Beispiel 3

Imprägnierung oder einem Überzug mit den oben- 35

erwähnten stark hydrophoben Kunstharzen versehen Beispiel 2 sieht zwei Imprägnierungs- und »Haftsind, verfahren« vor. Diese zwei Verfahren können, wenn

Die zuletzt genannten Schichtträger aus syntheti- dieselben Harze verwendet werden, auch in einem Vorsehen Fasern sind sehr fest und wasserbeständig, sie gang bewirkt werden.

haben eine große Formbeständigkeit und sind außer- 40 Japanpapier mit einer Stärke von ungefähr 40 g/m² ordentlich gut zur fotografischen Reproduktion tech- wird mit einem Lösungsgemisch imprägniert, benischer Zeichnungen verwendbar. Einige von ihnen stehend aus:

sind transparent und eignen sich sehr zur Reproduk- Mischpolymer aus Vinylidenchlorid

tion von Diapositiven oder Umkehrbildern. Sie sind _unc) vinylchlorid 80 g

aber nicht allgemein in Gebrauch gewesen infolge der 45 Aceton 400 ε

Schwierigkeiten beim Aufbringen der lichtempfind- Benzol 300 ε

liehen Schichten auf diese Schichtträger. Toluol 300 ε

Beispiel 1 _uncj -_m Längsrichtung aus dem Flüssigkeitsbad ent-Auf die Rückseite eines ungefähr 150 g/m² starken 5° nommen, wobei es einem langsamen, mit Wasser-Barytpapiers wird ein Lösungsgemisch aufgebracht, dampf gesättigten Luftstrom ausgesetzt wird, um eine das aus einem Latex aus Polyvinylchlorid und einer große Menge mikrokleiner öffnungen an der Ober-Lösung von Reisstärke in Polyvinylalkohol zur Ver- fläche zu erzielen.

hinderung des Aufrollens des Papiers besteht. Nach Nach dem Trocknen wird auf eine Seite des Blattes Aufbringen dieser Lösung wird das Papier getrocknet. 55 eine fotografische Emulsion aus hydrophilem Silber-Anschließend wird auf die Oberfläche eine Lösung aus halogenid aufgebracht, die Gelatine als Schutzkolloid 90 g eines Mischpolymers aus Vinyliden/Vinylchlorid enthält.

aufgebracht, das in einem Lösungsgemisch aus 300 g B e i s ρ i e 1 4 Aceton, 100 g Methyläthylketon, 500 g Benzol und

100 g Toluol gelöst ist. Dann wird das Papier ungefähr 60 Aus Glasfasern gewebtes Pausleinen, das mit einer 1 Minute lang einem Luftstrom mit einer Geschwindig- 30gewichtsprozentigen Polyvinylchlorid-Lösung imkeit von 1 m/min bei einer Temperatur von 16°C und prägniert und getrocknet wurde, kann eine ziemlich einer relativen Feuchtigkeit von 80% ausgesetzt, bevor hohe Größenbeständigkeit im Vergleich zu den üblies zum Trocknen in Heißluft eingeführt wird. chen Pausleinen aufweisen. Auf die Oberfläche des Nach Trocknen des Papiers wird eine auf bekannte 65 Glasfaser-Pausleinens wird die »Haftschicht« wie im Weise hergestellte fotografische Direktpositiv-Silber- Beispiel 1 aufgebracht und ebenso wie im Beispiel 1 chlorid-Gelatinc-Emulsion auf die »Haftschicht« auf- ein sehr feuchter Luftstrom aufgeblasen. Das Glasgebracht. Das so hergestellte fotografische Aufzeich- faserpauslcinen wird dann mit einer Hochkontrast-

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Direktpositiv-Emulsion beschichtet für die Wiedergabe Sodann wird er in gleicher Weise sehr feuchter Luft

lang aufzubewahrender gewerblicher und technischer ausgesetzt, um die »Haftschicht« fertigzustellen. Dar-

Zeichnungen. auffolgendes Aufbringen einer gering empfindlichen

B e i s D i e 1 5 fotografischen, hauptsächlich aus AgCl₂ bestehenden

5 Emulsion (Gaslicht-Emulsion) für Porträtzwecke ist

0,3 mm starker ungewebter Faserstoff, der im we- für Fotografien besonders vorteilhaft, vor allem als sentlichen aus Polyamid und Polyvinylformal-Stapel- Farbfotopapier, da der Schichtträger leicht abwaschfasern gefertigt ist, wird ebenfalls auf einer Seite mit bar ist, wodurch ein schnelles Verarbeiten, z. B. nach der gleichen Harzlösung wie im Beispiel 3 behandelt. dem Silbersalzdiffusions-Verfahren, möglich ist.

Claims

1 2 Es ist weiter bekannt, daß eine befriedigende Haf- Patentansprüche: tung der hydrophilen Schicht häufig nicht durch lediglich eine Haftschicht erzielbar ist, sondern erst

1. Verfahren zur Herstellung von lichtempfind- durch zwei oder drei Schichten von verschiedenen lichem oder nicht lichtempfindlichem fotografi- 5 Zusammensetzungen. Diese übliche Herstellungsart schem Aufzeichnungsmaterial mit einem Schicht- erfordert viel Zeit und hohe Herstellungskosten, träger aus mit stark hydrophobem Kunstharz im- Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur prägniertem oder überzogenem Papier oder Ge- Herstellung von lichtempfindlichem oder nicht lichtwebe und einer Haftschicht aus stark hydrophobem empfindlichem fotografischem Aufzeichnungsmaterial polymeren! Kunstharz, dadurch gekenn- io mit einem Schichtträger aus mit einem stark hydrozeichnet, daß man den Schichtträger durch phoben Kunstharz imprägnierten oder überzogenen Auftragen einer Lösung eines Vinylidenchlorid/ Papier oder Gewebe und einer Haftschicht aus stark Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid/Acrylnitril- hydrophoben polymeren Kunstharz, bei dem in beMischpolymerisats mit einem Vinylidenchlorid- sonders wirtschaftlicher Weise mit nur einer Haftanteil von 50 bis 90 Gewichtsprozent in einer 15 schicht eine zuverlässige Haftung zwischen dem hydro-Lösungsmittelmischung, bestehend aus einerseits phoben Schichtträger und den hydrophilen Kolloid-Benzol, Toluol und/oder Xylol und andererseits schichten erzielt wird.

Aceton sowie gegebenenfalls zusätzlich Methyl- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-

äthylketon und/oder Methylisopropylketon oder in löst, daß man den Schichtträger durch Auftragen einer

einer Mischung von Methyläthylketon und/oder 20 Lösung eines Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- oder

Methylisopropylketon mit Aceton, deren jeweiliger Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit

Gehalt an Aceton, bezogen auf das Gesamtvolumen einem Vinylidenchloridanteil von 50 bis 90 Gewichts-

der Mischung, 30 bis 50 Volumprozent beträgt, prozent in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus

und Trocknen des beschichteten Schichtträgers in einerseits Benzol, Toluol und/oder Xylol und anderer-

einem Luftstrom einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 25 seits Aceton sowie gegebenenfalls zusätzlich Methyl-

4 m/sec, einer Temperatur von 10 bis 30^:C und äthylketon und/oder Methylisopropylketon, oder in

einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 70% einer Mischung von Methyläthylketon und/oder

mit einer Haftschicht mit zahlreichen sphärischen Methylisopropylketon mit Aceton, deren jeweiliger

Ausnehmungen einer Größe von 0,1 bis 1 Mikron, Gehalt an Aceton, bezogen auf das Gesamtvolumen

überzieht und daß man dann auf die erhaltene 30 der Mischung, 30 bis 50 Volumprozent beträgt, und

Haftschicht eine beliebige lichtempfindliche oder Trocknen des beschichteten Schichtträgers in einem

nicht lichtempfindliche, hydrophile" fotografische Luftstrom einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 4 m/sec

Kolloidschicht aufträgt. ^ einer Temperatur von 10 bis 30⁰C und einer relativen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Luftfeuchtigkeit von über 70% mit einer Haftschicht zeichnet, daß man als lichtempfindliche fotografi- 35 mit zahlreichen sphärischen Ausnehmungen einer sehe Schicht eine übliche hydrophile Silber- Größe von 0,1 bis 1 Mikron überzieht und daß man halogenid-Kolloidemulsionsschicht aufbringt. dann auf die erhaltene Haftschicht eine beliebige licht-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- empfindliche oder nicht lichtempfindliche, hydrophile zeichnet, daß man als nicht lichtempfindliche foto- fotografische Kolloidschicht aufträgt.

grafische Schicht eine hydrophile Kolloidschicht 40 Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von fotoaufbringt, die 0,1 g/m² Cadmiumsulfidteilchen ent- grafischen Haftschichten mit besonderer Wirtschafthält, lichkeit infolge der geringeren Anzahl der Fertigungsschritte.

Die Erfindung schafft dabei ein stabiles fotografisches

45 Aufzeichnungsmaterial, welches infolge des hydrophoben Schichtträgers durch die Luftfeuchtigkeit oder bei der Bildbearbeitung nicht angegriffen wird.

Die Erfindung sieht vor, daß die Kunstharzlösung,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung die eine Lösung eines beliebigen bekannten Mischvon fotografischem Auszeichnungsmaterial mit einem 50 polymerisate von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid Schichtträger aus Papier oder Gewebe, der mit stark oder Acrylnitril in einem organischen Lösungsmittel hydrophobem Kunstharz aus Mischpolymerisaten von ist, auf die Oberfläche des obenerwähnten Gewebes Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid oder Papiers aufgebracht oder als Imprägnierung ein- oder Polyacrylnitril oder mit Polyester, vorzugsweise gelagert wird. Als Lösungsmittel wird dabei ein Gemit Polyäthylenterephthalat, überzogen ist und auf 55 misch aus Benzol, Toluol und/oder Xylol mit Aceton, dem eine aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymeri- das gegebenenfalls zusätzlich Methyläthylketon und/ sat bestehende Haftschicht zur Aufnahme einer foto- oder Methylisopropylketon enthält oder eine Ketongrafischen Emulsionsschicht aufgebracht wird. mischung verwendet, wobei der Acetonanteil 30 bis Zum Auftragen von Schichten, wie z. B. von foto- 50 Volumprozent beträgt. Nach dem Aufbringen des grafischen Emulsionen, Übertragungsschichten oder 60 Lösungsfilmes findet eine Trocknung in einem Luft-Trägerschichten, auf die vorerwähnten hydrophoben strom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 bis Schichtträger ist es bekannt, daß eine oder mehrere 4 m/sec bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen Haftschichten von spezieller Zusammensetzung ange- von 10 bis 30⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von wandt werden müssen, um eine Haftung zwischen dem über 70% statt. Diese Arbeitsweise ergibt auf der hydrophoben Schichtträger und der hydrophilen 65 Oberfläche des Schichtträgers einen Film mit zahl-Schicht zu erzielen, welche üblicherweise aus hydro- reichen sphärischen Ausnehmungen von etwa 0,1 bis philem Kolloid, wie z. B. Gelatine oder Polyvinyl- 1 Mikron Durchmesser, die oben offen und innen alkohol, besteht. hohl sind. Dieser Filmüberzug bildet die Haftschicht,