DE1422929C - Verfahren zur Herstellung von licht empfindlichen oder nicht lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmatenalien - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Aceton, Methyläthylketon oder Methylisopropyl-

von lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen, keton verwendet, wobei der Acetonanteil 30 bis

photographischen Aufzeichnungsmaterialien, be- 50 Volumprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen

stehend aus einem Schichtträger aus Polyethylen- der Mischung, beträgt. Nach dem Aufbringen eines

'terephthalate Hart-PoIy-(vinylchlorid) oder einem 5 dünnen Lösungsfilms findet eine Trocknung in ejnem

Vinylchlorid-Vinylacetat- oder Vinylchlorid-Acryl- Luftstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von

nitril-Mischpolymerisat sowie einer darauf aufge- 0,5 bis 4 m/Sek. bei vergleichsweise niedrigen Tem-

tragenen Haftschicht aus einem stark hydrophoben peraturen von 10 bis 30⁰C und einer relativen Feuch-

Kunstharz. tigkeit von über 70% statt. Der erhaltene Überzug

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Auf- io besteht aus einem Film mit zahlreichen sphärischen tragen von photographischen Haftschichten auf Ausnehmungen einer Größe von 0,1 bis 1 Mikron Schichtträger bekannt (vgl. zum Beispiel die USA.- Durchmesser, die oben offen und innen hohl sind. Patentschriften 2 874 046, 2 934 937, 2 963 366 sowie Dieser Filmüberzug stellt die Haftschicht dar, auf die deutsche Patentschrift 1 083 121). Bei diesen Ver- welche die photographische Schicht, d. h. die hydrofahren werden zwei oder mehrere Zwischenschichten 15 phile, auf der Grundlage von Gelatine, Polyvinylmit Affinität zu der angrenzenden unteren und oberen alkohol od. dgl. aufgebaute Kolloidschicht, als ÜberSchicht aufgebracht. Diese Zwischenschichten weisen zug aufgebracht wird.

zunehmend hydrophile Eigenschaften auf, so daß Die Erfindung basiert auf folgender Theorie: Benzol,

schließlich eine vollkommen hydrophile Oberflächen- Toluol oder Xylol sind vergleichsweise leicht zu ver-

schicht aufgebracht werden kann. 20 dampfen und in Wasser schwer löslich. Im Gegensatz

Bei diesen Verfahren wurde die Haftung der dazu sind Aceton oder Methyläthylketon nicht nur Schichten durch Adhäsion bewirkt; die Verfahrens- leicht flüchtig, sondern außerdem auch leicht löslich kosten waren hierbei hoch, und es waren mehrere in Wasser. Die Überzüge geben, wenn sie eindm Luft-Verfahrensstufen erforderlich. strom von hoher Feuchtigkeit und relativ geringer

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines »5 Temperatur ausgesetzt werden, die Lösung folglich

wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von in Form von Dampf schnell an die Luft ab. Dabei

photographischem Aufzeichnungsmaterial auf einem fördert die Verdampfungswärme die Abkühlung des

hydrophoben Trägermaterial, wobei nur eine Haft- Überzugsfilms bis auf den Taupunkt der Luft, so daß

schicht erforderlich ist und leicht zugängliche Aus- sich eine unzählbare Menge mikrokleiner Tautropfen

gangsmaterialien verwendet werden. 30 auf der Fläche des Überzugs bildet. Die Tropfen

Der Gegenstand der Erfindung geht von'einem Ver- lösen die in Wasser leicht löslichen Ketone und dehnen fahren zur Herstellung von lichtempfindlichen oder sich zum Irfnern des Überzugs hin aus. Andererseits nicht lichtempfindlichen, photographischen Auf- bildet der Überzug des synthetischen Kunstharzes, Zeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schicht- " d. h. des im Grunde aus Vinylidenchlorid zusammenträger aus Poly-(äthylenterephthalat), Hart-Poly- 35 gesetzten Mischpolymeren, wenn große Teile der (vinylchlorid) oder einem Vinylchlorid-Vinylacetat- verdampf baren Ketone und ein gewisser Teil der schwer oder Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisat sowie verdampfbaren und mit Wasser unverträglichen einer darauf aufgetragenen Haftschicht aus einem Benzolkohlenwasserstoffe die Verdampfung beenden, stark hydrophoben Kunstharz aus und ist dadurch ein Gel, das eine unzählbare Menge rauher kugelgekennzeichnet, daß man den Schichtträger durch 40 förmiger hohler Loche an der Oberfläche erzeugt, die Auftragen einer Lösung eines Vinylidenchlorid- sich mit dem Tau füllen, welcher durch die Ver-Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Misch- flüchtigung der Ketone hervorgebracht wird.
Polymerisats mit einem Vinylidenchloridanteil von Wenn der Überzug nach dem vorbeschriebenen Ver-50 bis 90 Gewichtsprozent in einer Lösungsmittel- fahren zum völligen Trocknen einem Warmluftstrom mischung bestehend aus einerseits Benzol, Toluol 45 ausgesetzt wird, löst sich das Lösungsmittel von dem und/oder Xylol und andererseits Aceton sowie ge- Überzug, und wenn es diesen verläßt, zieht sich der gebenenfalls zusätzlich Methyläthylketon und/oder Film nach und nach lediglich in Richtung des FiIm-Methylisopropylketon oder in einer Mischung von inneren zusammen (die Kontraktion kann nicht in Methyläthylketon und/oder Methylisopropylketon mit einer anderen Richtung als zum Innenteil auftreten, Aceton, deren jeweiliger Gehalt an Aceton, bezogen 5° da der Überzug fest an der Basis haftet). Diese Konauf das Gesamtvolumen der Mischung, 30 bis 50 Vo- traktion ebnet die sphärischen Löcher, die innen lumprozent beträgt, und Trocknen des beschichteten hohl sind, ein und bewirkt eine baskenmützenartige Schichtträgers in einem Luftstrom einer Geschwindig- Form jeder nach oben offenen und innerlich runden keit von 0,5 bis 4 m/Sek., einer Temperatur von 10 bis Ausnehmung.

30⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 55 Die aus Gelatine, Polyvinylalkohol od. dgl. be-

70°/o mit einer Haftschicht mit zahlreichen sphärischen stehende photographische Schicht wird auf diesen

Ausnehmungen einer Größe von 0,1 bis 1 Mikron Überzug mikrokleiner Löcher aufgebracht und tritt

überzieht und daß man hierauf auf die erhaltene in alle Höhlungen ein. Diese Schicht haftet dann an

Haftschicht eine beliebige lichtempfindliche oder nicht der Haftschicht, selbst wenn keine chemische Affinität

lichtempfindliche, hydrophile photographische KoI- 60 zwischen beiden Schichten besteht. Die zweite, d. h.

loidschicht aufträgt. die photographische Schicht füllt sämtliche Öffnungen

Gemäß der Erfindung wird eine synthetische Kunst- aus und haftet an diesen, als ob mikrokleine Nadeln

harzlösung von Vinylidenchlorid, das hauptsächlich oder Nieten od. dgl. in die gesamte Filmüberzugsfläche

aus Mischpolymerisationsprodukten mit Vinylchlorid eingeimpft seien, wodurch die beiden Schichten fJst

oder Acrylnitril, zusammengesetzt ist, auf die Ober- 65 aneinander anhaften und mechanisch nicht vonein-

fläche des hoch hydrophoben Schichtträgers auf- ander trennbar sind.

gebracht. Als Lösungsmittel für diese Lösung wird Jedes einzelne Merkmal, wie z. B. die Feuchtigkeit,

ein Gemisch aus Benzol, Toluol und/oder Xylol mit die Strömungsgeschwindigkeit der Luft und die Menge

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an Keton im Lösungsmittel, sind wichtige Erfordernisse Substanzen zu erzielen, die keine chemische Affinität für die Durchführung der Erfindung. Ist die Feuchtig- zueinander aufweisen.

keit der Luft, die zur Kontraktion bei dem Kühl- Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird als prozeß beiträgt, gering, so ist auch die Anzahl der lichtempfindliche Kolloidschicht eine Silberhalogenidsphärischen Ausnehmungen zu gering und ihre Form 5 Emulsionsschicht auf die Haftschicht aufgebracht,
zu flach, selbst wenn der Taupunkt erreicht wird. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung In diesem Fall erzielt man keine guten Adhäsions- wird auf die nach der Erfindung hergestellte Hafteigenschaften. Ist dagegen die Feuchtigkeit der Luft schicht eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidzu groß, so verbinden sich die Tautropfen miteinander schicht aufgebracht, die Metall- oder Metallsulfid- und ergeben unerwünscht große Formen, die als Linien io teilchen in einer Menge von 0,001 bis 0,1 g/m² enthält, oder Streifen an der Uberzugsfläche in Erscheinung Man erhält so ein Bildempfangsmaterial für das treten. Der Marktwert dieser Ware ist infolgedessen bekannte Silbersalzdiffusionsverfahren (vgl. zum Beisehr gering. spiel die deutschen Patentschriften 887 733 und 764 572).

Die Luftströmungsgeschwindigkeit, die gemäß der Das so hergestellte photographische Material eignet

Erfindung angewandt wird, ist ein weiterer wichtiger 15 sich besonders zur Wiedergabe von Zeichnungen und

Faktor. Eine zu geringe Strömungsgeschwindigkeit Drucken. Es besitzt große Formstabilität,

führt zu keiner ausreichend schnellen Abführung .· Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden

der Verdampfungswärme zur Erreichung des Tau- Beispiele weiter erläutert,
punktes der Luft, so daß sich kein Tau bildet. Ist

dagegen die Strömungsgeschwindigkeit zu stark, so 20 B e i s ρ i e 1 1
fließt der Tau in unerwünschten Mustern über die

Oberfläche des Überzugs. Ist ferner das niedrig- Es werden 60g eines handelsüblichen, Mischsiedende Keton, insbesondere Aceton, in zu geringer polymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid Menge vorhanden, so stellt sich der Taupunkt der (Gewichtsverhältnis Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid Luft nicht ein; ist dagegen zu viel vorhanden, wird die as etwa 85:15), in 600 g einer Mischung von Aceton— Gelatinierung des Films verzögert, da sich der Tau Toluol (Volumenverhältnis .1:1) gelöst und die zusammenballt; er fließt unter die »Haftschicht« des Lösung auf die eine Seite eines Schichtträgers aus Films und verhindert dabei das Anhaften der photo- 0,10 mm starkem Polyethylenterephthalat) mit einer graphischen Schicht an der Haftschicht, trübt diese Geschwindigkeit von weniger als 4 m/Min, aufgebracht, weiß, so daß die Transparenz des gesamten photo- 30 dann bei 17° C einem Luftstrom mit einer relativen graphischen Films ungenügend wird. - Feuchtigkeit^, von 70 °/₀ ausgesetzt, so daß sich die

Diese erfindungsgemäßen Bedingungen sind jedoch Luftfeuchtigkeit an der Oberfläche niederschlägt,

ohne große Anstrengungen einzuhalten. - " und darauf in erwärmter trockener Luft getrocknet.

Die mikrokleinen sphärischen Ausnehmungen sind Dann wird auf die so gewonnene Oberfläche eine in sehr großer Anzahl pro Flächeneinheit der Film- 35 photographische Emulsion aufgebracht, deren Schutzoberfläche über die Haftschicht verteilt, die im Durch- kolloid aus in der üblichen Weise hergestellter Gelatine schnitt 100 000 000/cm* beträgt. Es ist verständlich, besteht. Auf diese Weise läßt sich ein photographisches daß die photographische Schicht an dem Schichtträger Aufzeichnungsmaterial für Negative oder Mikrofilme mit der gesamten, jeder einzelnen kleinen Ausnehmung herstellen.

anhaftenden Kraft anhaftet, selbst wenn jedes Einzel- 40 Die photographische Emulsion wird aus denfol-

glied eine für sich sehr kleine Kraft aufweist. genden Lösungen hergestellt.

Der Gehalt der Haftschicht an Vinylidenchlorid

beträgt vorzugsweise 50 bis 90%. Entsprechende Lösung A (66⁰C)

Produkte sind im Handel allgemein erhältlich. Wasser 1200 ml

Als Schichtträger lassen sich Filme aus den handeis- 45 Photographische Gelatine .....:... 40 g

üblichen Produkten Polyäthylenterephthalat, Hart- Kaliumbromid .34 g

polyvinyl-chlorid-Mischpolymere aus Vinylchlorid und Natriumchlorid 36 g

Vinylacetat oder Mischpolymere aus Vinylchlorid Cadmiumchlorid ... 2 g

und Acrylnitril verwenden. Citronensäure 2 g

Diese Schichtträger sind sehr fest und wasser- 50

beständig, sie haben eine große Formbeständigkeit Lösung B (60° C)

und sind außerordentlich gut verwendbar für Zwecke Silbernitrat 100 g

der photographischen Reproduktion technischer oder Wasser 1000 ml

industrieller Zeichnungen. Sie sind transparent und (f.fs>r\

werden als Schichtträger bei der Reproduktion von 55 ^Losun8^cΛ^{66 c})

Diapositiven oder Umkehrbildern verwendet. Bisher Photographische Gelatine 200 g

waren diese Schichtträger infolge der Schwierigkeiten Wasser. , 1000 ml

beim Aufbringen der photographischen Schichten nicht

allgemein verwendbar. Die Lösung B wird der Lösung A unter ständigem

Durch die Erfindung wird eine Haftung zwischen 60 Rühren des Gemisches zugesetzt. 30 Sekunden später

dem hydrophoben Träger und einer hydrophilen wird die Lösung C diesem Gemisch zugesetzt. Dann

photographischen Schicht erreicht, die — im Gegensatz wird das Gemisch 20 Minuten lang bei 66⁰C gehalten,

zu den bekannten Adhäsionsverfahren — auf einer darauf bis zum Gefrieren abgekühlt und 2 Stunden

physikalischen Bindung an einer Zwischenschicht ausgewaschen. Nach weiterem Zusatz von 60 g Gelatine

mit zahlreichen minimal kleinen sphärischen Aus- 65 wird die Mischung 50 Minuten lang bei 54° C gehalten,

höhlungen beruht. Überraschenderweise ist es somit Darauf erfolgt Abkühlung auf 38°C und Zusatz

möglich, in einer einzigen Verfahrensstufe und auf von 50 ml O.lgewichtsprozentiger Farbstoff-Sensibili-

einfache und billige Weise eine Bindung zwischen sierungslösung.

Beispiel 2

Auf die Rückseite eines Schichtträgers aus handelsüblichem Poly-(äthylenterephthalat) von 0,075 mm Stärke wird eine Lösung aufgebracht, die zu 70 bis 85 Volumprozent aus einem handelsüblichen wäßrigen, aus Vinylidenchlorid hergestellten Harz-Latex besteht (Feststoffgehalt etwa 50 Gewichtsprozent, Gewichtsverhältnis Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid = 60: 40); diese Lösung enthält ferner 5 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Kolloids, Reisstärke und Wasser, um ein Einrollen des Films zu verhindern. Der Schichtträger wird nach Aufbringen dieser Lösung getrocknet und dann seine Vorderseite mit einer Lösung von 90 g eines handelsüblichen Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymeren (Gewichtsverhältnis Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid = 85:15) überzogen, welches in einer Lösungsmittelmischung von 300 g Aceton, 100 g Methyläthylketon, 500 g Benzol und 100 g Toluol gelöst worden ist. Darauf wird der Film einem Luftstrom von 1 m/Min. Geschwindigkeit und einer Feuchtigkeit von 80°/₀ bei einer Temperatur von 16° C etwa 1 Minute lang ausgesetzt und anschließend in einem Warmluftstrom getrocknet.

Ist der Film getrocknet und abgekühlt, wird wieder auf der Haftschicht eine in bekannter Weise (z. B. gemäß USA.-Patentschrift 2 717 833) hergestellte photographische Emulsion zur direkten Positivreproduktion aufgebracht. Man erhält so nach dem Trocknen einen stabilen Film, der besonders zur Reproduktion technischer Zeichnungen und zur Herstellung von Diapositiven für die Kopie auf Diazopapiere sehr geeignet ist. "; "

B e i s ρ i e I 3

Auf einem 0,050 mm starken Schichtträger aus handelsüblichem Poly-(äthylenterephthalat) wird eine Haftschicht erzeugt, indem man eine Lösung von 50 g eines handelsüblichen Mischpolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylnitril (Viskositätei ner 20gewichtprozentigen Lösung dieses Mischpolymeren in Aceton etwa 20 cP), 500 g Aceton und 500 g Benzol auf der einen Seite aufbringt und dann Bei einer Temperatur von 20° C in einem Luftstrom mit einer relativen Feuchtigkeit von 7O°/o^zu einem Filmüberzug trocknet. Nach dem Trocknen wird die 5gewichtsprozentige Lösung eines hydrophilen Kolloids aus Gelatine, Polyvinylalkohol und PVM/MA (ein Mischpolymeres von Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid) in einem relativen Gewichtsverhältnis von 3:2:1 aufgebracht. Die Lösung enthält Cadmiumsulfid in einer Konzentration von 0,1 g/l. Wenn dieser zweite Überzug getrocknet ist, wird eine l,5gewichtsprozentige Lösung von Carboxymethylcellulose, die außerdem 3 bis 20 g/l Natriumthiosulfat (als Pentahydrat) und 50 bis 200 g/l wasserfreies Natriumsulfit enthält, aufgebracht und getrocknet. Man erhält so einen Film, der als Bildempfangsmaterial für Kopien nach dem bekannten Silbersalzdiffusionsverfahren verwendbar ist.

Das Erzeugnis dieses Verfahrens unterscheidet sich insofern von dem üblichen Bildempfangsmaterial für denselben Zweck, als dieses gewöhnlich durch einen Überzug auf einem Celluloseacetat-Schichtträger hergestellt ist. Der Film gemäß der Erfindung ist sehr dünn, jedoch fest genug und rollt sich nicht auf (selbst ohne Behandlung der Rückseite). Das Hauptkennzeichen besteht darin, daß dieser Film sich wegen der Dimensionsstabilität des Schichtträgers insbesondere zum Kopieren von Diapositiven auf Diazopapier eignet.

Beispiel 4

Ein 0,12 mm starkes handelsübliches Vinylacetat wird auf einer Seite mit einer Haftschicht versehen, indem man eine Lösung von 50 g eines Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid (Gewichtsverhältnis Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid = 85:15) aufbringt. Auf diese Haftschicht wird dann ein Überzug aus einer gering empfindlichen Gaslichtemulsion aus synthetischem Harz (aus Polyvinylalkohol, einem Mischpolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid sowie Gelatine im Gewichtsverhältnis 6:1:1) aufgebracht. Dabei erhält man einen Film zur Reproduktion von technischen Zeichnungen od. dgl. Dieser Film zeichnet sich nicht allein durch seine leichte Herstellbarkeit aus, sondern ebenso durch seine thermoplastische Eigenschaft, so daß er beispielsweise für die Lüftbildphotographie geeignet ist, wo er durch Warmverformung in einem dreidimensionalen Modell ohne weiteres reproduzierbar ist, was eine wirklichkeitstreue Darstellung ergibt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lichtempnndlichen oder nicht lichtempfindlichen, photographischen Aufzeichnungsmaterialien, bestehend aus einem Schichtträger aus Poly-(äthylenterephthalat), Hart-Poly-(vinylchlorid) oder einem Vinylchlorid-Vinylacetat- oder Vinylchlorid-Acrylnitril-Mischpolymefisat sowie einer darauf aufgetragenen Haftschicht aus einem stark hydrophoben Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichtträger durch Auftragen einer Lösung eines Vinylidenchlorid-Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymerisatsmit einem Vinylidenchloridanteil von 50 bis 90 Gewichtsprozent in einer Lösungsmittelmischung, bestehend aus einerseits Benzol, Toluol und/oder Xylol und andererseits Aceton sowie, gegebenenfalls zusätzlich Methyläthylketon und/oder Methylisopropylketon oder in einer Mischung von Methyläthylketon und/oder Methylisopropylketon mit Aceton, deren jeweiliger Gehalt an Aceton, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mischung, 30 bis 50 Volumprozent beträgt, und Trocknen des beschichteten Schichtträgers in einem Luft strom einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 4 m/Sek., einer Temperatur von 10 bis 3O⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von über 70% mit einer Haftschicht mit zahlreichen sphärischen Ausnehmungen einer Größe von 0,1 bis 1 Mikron überzieht und daß man hierauf auf die erhaltene Haftschicht eine beliebige lichtempfindliche oder nicht lichtempfindliche, hydrophile photographische Kolloidschicht aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- , kennzeichnet, daß man als lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht eine übliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf die Haftschicht aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haftschicht eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht aufbringt, die Cadmiutnsulfidteilchen in einer Menge von 0,001 bis 0,1 g/m* enthält.