DE971996C

DE971996C - Mehrschichtfilme

Info

Publication number: DE971996C
Application number: DEP8122A
Authority: DE
Inventors: Francis Peter Alles; William Russell Saner
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1951-01-20
Filing date: 1952-08-02
Publication date: 1959-05-06

Description

AUSGEGEBEN AM 6. Mai 1959

Mehr s ctiichtfilme

Bei der Herstellung photographischer Filme ist es schwierig, sowohl eine Naß- als auch eine Trockenhaftfestigkeit zwischen einer notwendigerweise hydrophoben Grundlage für die lichtempfindliehe Schicht und dieser selbst, meist einer Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht, zu erhalten. Verschiedene Harze wurden bereits als verankernde Substrate vorgeschlagen. Diese besitzen jedoch sehr wechselnde Eigenschaften, und ein für eine Art der Filmgrundlage geeignetes Harz gibt bei einer anderen Filmgrundlage nicht immer gute Ergebnisse. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, ein Quellmittel für den Filmträger enthaltende Gelatineunterscliichten lineare Polyester von Glykolen mit Terephthalsäure zuzusetzen. Dadurch wurde die Haftfähigkeit dieser Unterschichten für sowohl hydrophobe Träger als auch hydrophile Emulsionsschichten in keiner Weise verbessert. Gemäß der Erfindung hat sich nun gezeigt, daß eine dünne Schicht aus einem hochpolymeren Polyester eines Glykols und Terephthalsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000, welcher zum mindesten Va Gewichtsprozent in Trichloräthylen löslich ist, auf mindestens einer Oberfläche eines hydrophoben Trägerfilms eine ausgezeichnet haftende Verbindungsschicht zwischen dem hydrophoben Trägerfilm und einer auf die Verbindungsschicht aufgebrachten wasserdurchlässigen Kolloidschicht

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bildet, wobei die letztere dann noch mit einer kolloidalen Silberhalogenidemulsionsschicht überzogen ist.

Durch Vergießen auf eine Unterlage und anschließendes Abziehen von derselben erhaltene Filme aus linearen Glykol-Terephthalsäure-Polyestern sind an sich bekannt. Es war jedoch völlig überraschend, daß man aus Lösungen, die nur die vorstehend genau definierten Polyester enthalten,

ίο brauchbare Haftschichten zwischen hydrophoben Filmen und hydrophilen Schichten erhalten kann.

Die hydrophoben Filmträger können unter anderem aus Zelluloseestern, z. B. Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zelluloseacetatpropionat und Zelluloseacetatbutyrat, bestehen. Filmgrundlagen aus einem hydrophoben Superpolymerisat, wie z. B. den Polyamiden, den Polyestern und den Polyesteramiden, wie sie aus den USA.-Patentschriften 2071250, 2465319 und 2465150 bekannt sind, sowie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate und andere hydrophobe Filmarten sind ebenfalls geeignet.

Polyester mit den vorstehend beschriebenen Löslichkeitseigenschaf ten können auf die Filmunterlage aus einer Va- bis io^fl/oigen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf die gleiche Weise aufgebracht werden wie die bisher verwendeten Harzzwischenschichten. Die Schicht soll sehr dünn sein, so daß die Biegsamkeit des Films nicht leidet. Im allgemeinen soll die Stärke der Schicht zwischen 1,27 und 12,7 μ betragen. Nach dem Trocknen kann der mit dem Polyester überzogene Film noch mit einer dünnen Gelatinezwischenschicht aus einer Lösungsmitteldispersion aufgebracht werden, welche ein Lösungs- oder Quellungsmittel für den Polyester enthält, wie z. B. Aceton oder einen flüchtigen, chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, symmetrisches Dichloräthan, Vinylidenchlorid, TrichloräthylenjTetrachlorkohlenstoff usw. Zur Fertigstellung des photographischen Films wird dann auf die übliche Weise eine lichtempfindliche Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion auf die Zwischenschicht aufgebracht.

Besondere als Zwischenschichten für photographische Filme geeignete Polyester mit einer guten Löslichkeit in Trichloräthylen sind solche, welche durch Kondensation einer Mischung von (1) einem Polymethylenglykol mit zwei bis zehn Methylengruppen und (2) einem Polyäthylenglykol mit einer bis fünf Oxyäthylenradikalen mit Terephthalsäure oder einem Säurechlorid oder -bromid der Terephthalsäure oder einem Diester der Säure mit einem Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Die Molprozent Polyäthylenglykol in der Polymethylenglykol-Polyäthylenglykol-Mischung können zwischen 20 und 100 und zweckmäßig zwischen 25 und 75% betragen. Die unter Polymerisation verlaufende Veresterung kann nach der in der USA.-Patentschrift 2465 319 dargestellten Arbeitsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, z. B. bei etwa dem Siedepunkt der Glykole, bis die gesamte Säure mit dem zweckmäßig im Überschuß vorhandenen Glykolen reagiert hat. Die Temperatur wird dann erhöht, und die Glykole werden für gewöhnlich bei vermindertem Druck abdestilliert.

Eine andere Gruppe von trichloräthylenlöslichen Polyestern, welche als Zwischenschichten gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Polyester, die man durch Kondensation eines PoIymethylenglykols mit zwei bis zehn Methylengruppen mit einer Mischung von (1) Terephthalsäure oder deren Säurechlorid oder -bromid oder ihrem Diester mit einem Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und (2) einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder deren Säurechlorid oder -bromid oder ihrem Diester mit einem Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen erhält. Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure sowie deren Säurechloride, -bromide und die Dimethylester und Diäthylester. Die unter Polymerisation verlaufende Veresterung kann auf die im vorstehenden Absatz beschriebene Weise stattfinden.

Bei der zweiten spezifischen Gruppe von Polyestern soll Polymethylenglykol im Überschuß sein, und die Terephthalsäure soll mindestens 25% der gesamten Säureverbindung ausmachen. Die aliphatische Dicarbonsäure kann 10 bis 75% der Gesamtsäure betragen. Außer diesen beiden Säureverbindungen können noch 1 bis 25 % einer anderen Dicarbonsäureverbindung anwesend sein, welche durch eine Kondensationsreaktion einen Polyester bilden kann. Geeignete Verbindungen dieser Art sind unter anderem: Dibenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und deren Dimethyl- und Diäthylester.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel I

Ein Polyester wird durch Erhitzen von Dimethylterephthalsäureester mit äquimolaren Mengen Äthylenglykol und Diäthylenglykol auf 170 bis 22O° C in Abwesenheit von 0,03 Gewichtsprozent Bleioxyd, bezogen auf den Dimethylterephthalsäureester, hergestellt. Die Erhitzung wird so lange durchgeführt, bis sich kein Methanol mehr entwickelt. (Die Glykole sind dabei in bezug auf den Dimethylterephthalsäureester stöchiometrisch im Überschuß.) Die Temperatur wird darin auf 250 bis 280⁰ C erhöht und der Druck auf 0,1 bis 0,5 mm Hg erniedrigt. Mit fortschreitender Polymerisation entwickelt sich Glykol. Das erhaltene Polymerisat ist nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur klar, hart und biegsam und besitzt eine wahre Viskosität von 0,80 in einer Mischung von Gewichtsteilen Phenol und 60 Gewichtsteilen Tetrachloräthan.

Eine i°/oige Lösung des Polyesters von Beispiel I in Trichloräthylen wird mit einer Geschwindigkeit ,■on 190 cm pro Minute auf eine klare Filmgrundlage aufgebracht, welche aus dem Mischpolymerisat

von Vinylacetat und Vinylchlorid (io Gewichtsteile zu 90 Gewichtsteilen) besteht. Nachdem die dünne Polyesterschicht getrocknet ist, wird eine Gelatinedispersion der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

Gelatine o,8°/o

Essigsäure 4,0%

Methanol io,2*/o

Aceton 85,o°/o

Auf die Gelatineschicht wird eine Schicht aus einer lichtempfindlichen Gelatinesilberjodidbromidemulsion (bestehend aus 1,75 Molprozent Jodid und im übrigen aus Bromid) aufgebracht und getrocknet. Die Haftfestigkeit der Emulsionsschicht war ausgezeichnet, nach Entwicklung des belichteten photographischen Films auf die übliche Weise war die Haftfestigkeit sowohl naß als auch trocken immer noch ausgezeichnet.

Beispiel II

Ein zweiter Film wird wie im Beispiel I hergestellt, nur mit der Ausnahme, daß eine 3°/oige Lösung des Polyesters von Beispiel I anstatt einer iVoigen verwendet wird. Vor und nach dem Entwickeln war die Haftfestigkeit ausgezeichnet.

Beispiel III

Eine 3^fl/oige Lösung des Polyesters von Beispiel I in Trichloräthylen wird auf einen nicht gestreckten Polyesterfilm aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Polyesterschicht mit der Gelatinedispersion von Beispiel I überzogen und getrocknet. Dann wird eine lichtempfindliche Schicht einer Gelatinesilberjodidbromidemulsion der im Beispiel I beschriebeneu Art aufgebracht, und der Film wird wieder getrocknet. Die Haftfestigkeit der Emulsion war gut, ebenso noch nach dem Entwickeln des belichteten photographischen Films auf die übliche Weise.

Beispiel IV

Ein anderer Film wird wie im Beispiel III hergestellt, wobei jedoch an Stelle des nicht gestreckten Films von Beispiel III ein gestreckter Polyesterfilm (etwa um das 2fache in beiden Richtungen gestreckt) verwendet wird. Die Haftfestigkeit der Emulsion war die gleiche wie im Beispiel III.

Beispiel V

Eine 5°/oige Lösung des Polyesters von Beispiel I in Trichloräthylen wird auf einen Zelluloseacetatfilm (55,6°/o gebundene Essigsäure) aufgebracht, worauf der Film wie im Beispiel I behandelt wird. Die Haftfestigkeit der Emulsion war sowohl vor als auch nach dem Entwickeln des belichteten photographischen Films auf die übliche Weise befriedigend.

Beispiel VI

Ein anderer Film wird wie im Beispiel I hergestellt, wobei jedoch anstatt der i°/oigen Polyesterlösung dieses Beispiels eine 3°/oige Lösung in Trichloräthylen des durch Reaktion von Diäthylenglykol mit Dimethylterephthalsäureester erhaltenen Polyesters, wie im Beispiel I beschrieben, verwendet wird. Der Polyester ist klar, weich und biegsam und 'besitzt eine wahre Viskosität von 0,64 in einer Mischung von 40 Teilen Phenol und 60 Teilen Tetrachloräthan. Die Haftfestigkeit der Emulsion war befriedigend.

Beispiel VII

Ein weiterer Film wird wie im Beispiel I hergestellt, wobei jedoch an Stelle der i°/oigen Polyesterlösung dieses Beispiels eine 3°/oige Lösung in Trichloräthylen eines Polyesters verwendet wird, welcher durch Reaktion einer Mischung von Diäthylenglykol und Äthylenglykol (75 bzw. 25 Mol-Prozent) mit Dimethylterephthalsäureester, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt wird. Der Polyester ist klar, hart und zäh. Die Haftfestigkeit der Emulsion war befriedigend.

85 Beispiel VIII

Eine 3°/oige Trichloräthylenlösung eines Polyesters, welcher durch Reaktion von Äthylenglykol m it einer Mischung des Methylesters von Terephthal- go säure, Dibenzoesäure und Azelainsäure (40 bzw. 20 bzw. 40 Molprozent) erhalten wurde, wird auf einen nicht gestreckten Polyesterfilm aufgebracht. Das Harz ist trüb, biegsam und zäh und besitzt eine wahre Viskosität von 1,29 in einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Phenol und 60 Gewichtsteilen Tetrachloräthan. Nach dem Trocknen wird eine Gelatinedispersion der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

100 Gelatine 1,0%

Essigsäure 4,0°/o

Methanol 30,0%

Trichloräthylen 65,0%

Dann wird eine lichtempfindliche Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht und der Film wieder getrocknet. Die Haftfestigkeit der Emulsion war vor und nach dem Entwickeln des belichteten photographischen Films befriedigend.

Beispiel IX

Ein anderer Film wird wie im Beispiel VIII hergestellt, wobei jedoch an Stelle der 3<Voigen Polyesterlösung dieses Beispiels eine 3°/oige Trichloräthylenlösung eines Polyesters verwendet wird, den man durch Reaktion von Äthylenglykol mit einer Mischung der Methylester von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebacinsäure (50 bzw. 25 bzw. 25 Molprozent), wie im Beispiel I beschrieben, er-, hält. Das Harz ist klar, elastisch und zäh und besitzt eine wahre Viskosität von 1,12 in einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Phenol und 60 Gewichtsteilen Tetrachloräthan. Die Haftfestigkeit der Emulsion war vor und nach dem auf übliche

Weise erfolgenden Entwickeln des belichteten photographischen Films befriedigend.

Beispiel X 5

Wie im Beispiel VIII wird ein Film hergestellt, wobei jedoch an Stelle der 3%igen Polyesterlösung dieses Beispiels eine 3°/oige Triohloräthylenlösung eines Polyesters verwendet wird, den man durch

ίο Reaktion von Äthylenglykol mit einer Mischung der Methylester von Terephthalsäure und Sebacinsäure (50:50 Molprozent) auf die im Beispiel I beschriebene Weise erhält. Der Superpolyester ist trüb, elastisch und zäh und besitzt eine wahre Viskosität von 1.20 in einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Phenol und 60 Gewichtsteilen Tetrachloräthan. Die Haftfestigkeit der Emulsion war vor und nach dem auf übliche Weise erfolgenden Entwickeln des belichteten photographischen Films befriedigend.

Beispiel XI

Ein anderer Film wird wie im Beispiel VIII hergestellt, wobei jedoch die 3^:°/oige Polyesterlösung dieses Beispiels durch eine 3^o/oige Trichloräthylenlösung eines Polyesters erzielt wird, den man durch Reaktion von Äthylenglykol mit einer Mischung der Methylester von Terephthalsäure und Sebacinsäure (30 bzw. 70 Molprozent) auf die im Beispiel I beschriebene Weise erhält. Das Harz ist trüb, elastisch und zäh und besitzt eine wahre Viskosität von 0,94 in einer Mischung von 40 Gewichtsteilen Phenol und 60 Gewichtsteilen Tetrachloräthan. Die Haftfestigkeit der Emulsion war sowohl vor als auch nach dem auf übliche Weise erfolgenden Entwickeln befriedigend.

Im Beispiel VIII bis XI einschließlich kann eine Mischung von jeweils 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent Bleioxyd und Zn₃B₄O,,, bezogen auf das Gewicht der gesamten Säuren, als Katalysator verwendet werden.

Beispiel XII

Ein Polyester wird, wie in früheren Beispielen beschrieben, durch Reaktion äquimolarer Mengen von Dimethylterephthalsäureester und Adipinsäure mit Äthylenglykol in Anwesenheit von 0,015 Gewichtsprozent, Zn₃ B₄ O₀, bezogen auf den Dimethylterephthalsäureester, hergestellt. (Das Glykol ist dabei gegenüber dem Dimethylterephthalsäureester und der Adipinsäure stöchiometrisch im Überschuß.) Das erhaltene Harz ist klar und leicht gummiartig und besitzt eine wahre Viskosität von 0,37 in einer Mischung von 100 Teilen Phenol und 70 Teilen 2,4,6-Trichlorphenol.

Eine 8°/oige Lösung des vorstehenden Polyesters in Methylenchlorid wird auf einen klaren Film aufgebracht, der um das 272fache in einer Richtung und um das 2fache rechtwinklig zur ersten Richtung gestreckt wurde. Nachdem die Polyesterschicht in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 49° C getrocknet ist, wird eine Gelatinedispersion der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:

Gelatine 1,0%

Essigsäure 4,0%

Methanol 40,0%

Aceton 55,0%

Dann wird eine Schicht einer lichtempfindlichen Gelatinesilberjodidbromidemulsion (bestehend aus 1,75 Molprozent Jodid und dem Rest Bromid) aufgebracht und getrocknet. Die Haftfestigkeit der Emulsionsschicht war gut. Nach dem üblichen Entwickeln war die Haftfestigkeit sowohl naß als auch trocken immer noch gut.

Die erfindungsgemäßen photographischen Filme können durch Zugabe eines geeigneten Farbstoffs oder Pigments zu der die Filmgrundlage bildenden Zusammensetzung gefärbt werden. Andererseits kann auch die Polyesterschicht durch Einverleibung eines geeigneten Farbstoffs oder Pigments gefärbt werden. Geeignete Farbstoffe und Pigmente zum Färben der Substrate sind aus der USA.-Patentschrift ι 973 886 bekannt. Undurchsichtig machende Farbstoffe oder Pigmente können in gleicher Weise den Polyestermischungen zugegeben werden.

Die Polyesterlösungen für die Unterlagsschichten in den vorstehenden Beispielen können auf die Filmgrundlage auf eine beliebige übliche Weise aufgebracht werden, z. B. aus einem mit einem verstellbaren Auslaß versehenen Trichter. Sie können auch aufgesprüht, aufgetropft, durch Eintauchen oder mittels Walzen aufgegossen usw. werden.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die Verwendung von Gelatine als wasserdurchlässiges oder reversibles filmbildendes organisches Kolloid in der Unterlagsschicht oder als Bindemittel für die lichtempfindlichen Silberhalogenide beschränkt. Geeignete weitere Kolloide dieser Art mit hoher Viskosität und ausreichender Gelierfähigkeit, die ebenfalls verwendet werden können, sind unter anderem Proteine und deren Derivate, wie Leim, Casein, Zein, Albumin, Sojabohnenprotein und abgebaute Gelatine; andere natürlich vorkommende Kolloide, wie z. B. Agar-Agar, Irischmoos-Extrakt, Pectin; Zellulosederivate, wie z. B. niedrigsubstituiertes Zelluloseacetat, Zellulosenitrat und Äthylzellulose; synthetische Polymerisate, einschließlich Polyhexarnethylenadipinsäureamid und Polytriglykoladipinsäureamid; Polyvinylalkohol und dessen Derivate, wie z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylchloracetat und Polyvinylacetale einschließlich Polyvinylformal, Polyvinylacetat Polyvinyl!sobutyral und die Polyvinylacetale mit farbbildenden Aldehyden einschließlich der aus den USA.-Patentschriften 2310943, 2320422 und 2423572 bekannten Verndungen.

Die lichtempfindliche Kolloidschicht, welche auf die Zwischenschicht aufgebracht wird, vermischt sich mit dieser, so daß die beiden im wesentlichen homogen sind. Die lichtempfindliche Schicht oder die Schichten, welche auf die überzogene Filmgrundlage aufgebracht werden können, können in

ihrer chemischen Konstitution weitgehend verschieden sein, wobei sie auch einfache oder gemischte Silberhalogenide oder Mischungen verschiedener Arten von Silberhalogenidemulsionen S sein können. Geeignete Silberhalogenidemulsionen sind unter anderem solche von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid usw. Verschiedene Emulsionskomponenten, wie z. B. sensibilisierende Farbstoffe, Desensibilisierungsmittel, eine Trübung verhindernde Mittel, Stabilisatoren, Farbbildner, lichtabschirmende oder lichtfilternde Farbstoffe und Pigmente können ebenfalls in den Emulsionsschichten enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Polyestersubstrate haben keinen nachteiligen Einfluß auf die Emulsionskomponenten, haften jedoch gut sowohl an der Filmgrundlage als auch an der darauf aufgebrachten Kolloid-schicht oder mehreren dieser Schichten. Im Falle von Mehrfarbenfilmen trägt die Filmgrundlage natürlich eine Vielzahl von unterschiedlich sensibili'sierten wasserdurchlässigen Kolloidschichten. Die erfindungsgemäßen photographischen Filmbestandteile, nämlich die vorstehend beschriebenen Polyestersubstrate, sind weder auf eine besondere Art von photographischen Filmen noch auf einen bestimmten Zweck beschränkt. Die Erfindung umfaßt Plan- und Rollfilme für die Photographic bzw. die Kinematographie oder Filme für lithographische oder radiographische Zwecke, Filmstreifen usw.
Die erfindungsgemäßen photographischen Filme besitzen \^riele Vorteile, insbesondere wenn der Trägerfilm aus einem hydrophoben Polyester der aus den US A.-Patentschriften 2071250 und 2465319 bekannten Art ist. Sie zeichnet sich im allgemeinen durch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen der Filmgrundlage und den erfindungsgemäßen Polyestersubstraten sowie den darauf aufgebrachten wasserdurchlässigen Kolloidschichten aus. Die Filme besitzen eine gute Biegsamkeit, und die Kolloidschichten brechen bei größerer Biegebeanspruchung nicht. Die Filme sind vor Aufbringung der Emulsion klar durchsichtig und glänzend. Die erfindungsgemäßen Polyestersubstrate beeinflussen die photographischen Eigenschaften der darauf aufgebrachten Emulsion in keiner Weise.

Die Erfindung kann weitgehend Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch ihr Rahmen verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Mehrschichtfilm, bestehend aus einem hydrophoben Trägerfilm, der auf mindestens einer Oberfläche eine dünne Schicht aus einem hochpolymeren Polyester eines Glykols und Terephthalsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens 5000 trägt, welcher zum mindesten ¹U Gewichtsprozent in Trichloräthylen löslich ist, wobei die Polyesterschicht mit einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht und diese mit einer kolloidalen Silberhalogenidemulsionsschicht überzogen ist.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolkomponente des Polyesters aus einer Mischung eines Polyäthylenglykols mit zwei bis zehn Methylengruppen und eines Polyäthylenglykols mit einer bis fünf Oxyäthylengruppen besteht.

3. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus dem Kondensationsprodukt eines Polymethylenglykols mit zwei bis zehn Methylengruppen mit einer Mischung aus (1) Terephthalsäure oder deren Säurechlorid oder -bromid oder -diester mit einem Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und aus (2) einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einem Säurechlorid oder -bromid oder -diester mit einem Alkanol von 1 bis 16 Kohlenstoffatomen derselben besteht.

In Betiradht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 630 992, 642 505.