DE2803025A1

DE2803025A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial mit verbesserten antistatischen eigenschaften und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2803025A1
Application number: DE19782803025
Authority: DE
Inventors: Masuhiko Hirose; Takushi Miyazako; Itsuki Toriya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1978-07-27
Also published as: GB1604741A; DE2803025C2; US4126467A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND Dir-L.-ING. VV. MIE=AANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

TELEX: 5290(58 KARP D

W. 45072/78 - Ko/Ne 24.Januar 1973

Photo PiIm Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten antistatischen Eigenschaften und Verfahren zu dessen

Herstellung

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften. Insbesondere betrifft die Erfindung photographische Siiberhalogenidmaterialien, die einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer darauf befindlichen antistatischen Schicht umfassen, sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung von statischen Ladungen in einem photographischen Material.

Gemäss der Erfindung werden photographische Silber-

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halogenidmaterialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften vorgeschlagen, die einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen SilberhalogenidemulsionsGchicht umfassen und welche in einer äussersten Schicht des photographischen Materials in einer Schicht gleichlaufend zur Grundierschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht in dem photographischen Material und/oder in einer Schicht gleichlaufend zur äussersten auf der entgegengesetzten Seite des Trägers zu derjenigen, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht in dem photographischen Material vorliegt, eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 und mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

CH₉-CH₂

/ ch₇-ch/ \

1/ L L -η

X₁ x₂

besitzen,worin R^. und Rp, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten oder R^ und Rp unter Bildung einer Alkylenkette vereinigt sein können, R, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen und X^" und Xp" jeweils ein Anion bedeuten, sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung von statischen Ladungen in einem photographischen Material.

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Es besteht eine Neigung zur Ansammlung von elektrostatischen Ladungen auf photographischen Materialien während der Herstellung und des Gebrauches derselben, wodurch eine Anzahl von Nachteilen verursacht werden. Diese Erzeugung elektrostatischer Ladungen findet während der Herstellungsverfahren statt, wenn das photographische Material in Kontakt mit Walzen in der Produktionslinie gebracht wird, oder wenn das photographische Material von einer Walze abgewickelt oder auf eine Walze aufgewiekelt wird, wobei Reibung und Trennung zwischen deren mit der Emulsion überzogenen Seite und der gegenüberstehenden Seite zur emulsionüberzogenen Seite des photographischen Materials stattfindet. Nachdem das photographische Produkt an den Verbraucher abgegeben ist, besteht die Neigung zur Ausbildung elektrostatischer Ladungen andererseits, wenn das photographische Produkt an Bedingungen sehr hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird, die eine Haftung zwischen der emulsionsüberzogenen Oberfläche und der entgegengesetzten Oberfläche hierzu verursachen und beide Oberflächen später getrennt werden oder wenn das 'photographische Produkt in einer Kinokamera läuft oder in einem automatischen Behandlungsgerät, wie z. B. einem ßontgenfilmbehandlungsgerat, entwickelt wird. Wenn sich die angesammelten elektrostatischen Ladungen entladen, wird das photographische Produkt in ungünstiger Weise belichtet, was Anlass zu irregulären statischen Markierungen ergibt, welche fleckenartige, baumartige oder federartige Muster und dgl. nach der Entwicklung umfassen. Da diese statischen Markierungen erst zu einem Zeitpunkt nach der Entwicklung feststellbar sind und den technischen Wert des photographischen Produktes in starkem Ausmass schädigen, stellt die Erzeugung statischer Markierungen sehr ernsthafte Schwierigkeiten in der photographischen Industrie dar und das Problem

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ist sehr schwierig zu lösen. Ferner zeigen die angesammelten Ladungen eine Neigung zum Anziehen von Staub auf die Oberfläche des photographischen Materials, was die Ursache von Sekundärschwierigkeiten, wie Ungleichmässigkeit des Uberzugesjwird. Es ist ferner festzustellen, dass die Wahrscheinlichkeit zum Auftreten von statischen Markierungen mit Sicherheit zunimmt, wenn die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöht wird und wenn die photographische Empfindlichkeit der Emulsion erhöht wird, da die meisten Träger für die photographischen Produkte hydrophob und ausreichend elektrisch isolierend sind, so dass sich darauf die elektrostatischen Ladungen ansammeln.

Üblicherweise wird eine Vielzahl von Materialien angewandt, um die Ausbildung statischer Ladungen in photographischen Materialien zu verhindern. Diese antistatischen Mittel sind im allgemeinen ionisch leitend oder haben eine hygroskopische Natur, wobei diese Eigenschaft dem photographischen Produkt eine elektrisch leitende Eigenschaft erteilt, was es ermöglich, dass sich die elektrostatische Ladung leicht verteilt und dadurch eine drastische Entladung der angesammelten Ladung vermieden wird. Solche Mittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Um den Träger eines photographischen Materials antistatisch zu machen, können die antistatischen Mittel direkt in das hochmolekulare Material für den Träger einverleibt werden oder können auf die Trägeroberfläche aufgezogen werden. Im letzteren Fall kann ein Überzug aus dem antistatischen Mittel allein oder ein Überzug aus einem Gemisch aus dem antistatischen Mittel und einem polymeren Material, wie Gelatine, Poly-(vinylalkohol), Celluloseacetat, Polyvinylbutyral), Poly-(vinylformal) und dgl., auf den Träger

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aufgebracht werden. Zusätzlich kann das antistatische Mittel in verschiedene auf dem Träger ausgebildete Schichten, wie die lichtempfindliche Emulsionsschicht und weitere nichtlichtempfindliche Hilfsschichten, beispielsweise Rückseitenschichten, Antihalationsschichten,Zwischenschichten, Schutzschichten und dgl., einverleibt werden. Das antistatische Mittel kann auch auf die Oberfläche des behandelten photographischen Produktes zum Zweck der Verhinderung der Staubanhaftung während der anschliessenden Handhabung desselben aufgebracht werden. Die meisten der auf dem Fachgebiet bekannten antistatischen Mittel sind jedoch nicht ausreichend wirksam für photographische, mit einer hochempfindlichen photographischen Emulsion überzogene Produkte, insbesondere unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit, beispielsweise einer relativen Feuchtigkeit von 30 %, zeigen einen Abfall des antistatischen Effektes im Verlauf der Zeit, zeigen eine Neigung zur Verursachung von Haftungsschwierigkeiten unter feuchten Bedingungen oder besitzen einen nachteiligen Effekt auf das photographische Verhalten. Da weiterhin die Mehrzahl der bekannten antistatischen Mittel schwierig auf photographische Produkte infolge dieser Gründe anzuwenden sind, wurden verschiedene Versuche unternommen, in letzter Zeit synthetisierte antistatische.. Mittel in photographischen Materialien anzuwenden. Beispielsweise sind in der japanischen Patentanmeldung 91165/1973 entsprechend der britischen Patentschrift 1 388 083 und der japanischen Patentanmeldung 121 523/1974-' entsprechend der USr-Patentschrift 3 876 430 photographische Silberhalogenidprodukte angegeben, worin sogenannte Polymere vom Ionentyp mit dissoziierbaren Gruppen im Polymergerüst verwendet werden. Solche Materialien zeigen jedoch keinen annehmbaren Wert der antistatischen Eignung.

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Eine Aufgabe der Erfindungb besteht in photographischen Materialien mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, die zunächst einen bemerkenswerten niedrigen Oberflächenwiderstand, weiterhin überlegene physikalische Eigenschaften als Film und drittens das vollständige Fehlen irgendeiner Neigung zum Blocken zeigen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verhinderung der Erzeugung statischer Ladungen in einem photographischen Material durch Anwendung eines antistatischen Überzuges, der die vorstehend aufgeführten Eigenschaften hat.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gemäss einer Ausbildungsform durch ein photographisches Silberhalogenidmaterial erzielt, welches einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfasst, wobei das photographische Material in einer Schicht gleichlaufend zur Grundierschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht, in einer Schicht gleichlaufend zur äussersten Überzugsschicht auf der Seite des Trägers entgegengesetzt zu derjenigen, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogen ist, und/oder in der äussersten Schicht des photographischen Materials eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 und sich wiederholenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel

CH₂-CH

CH₂-CH₂

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enthält, worin R_x, und R~, ^i e gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten und die Reste R^, und R~ auch unter Bildung einer Alkylengruppe vereinigt sein können, R, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe, jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoff atomen,und X^" und X₂" jeweils ein Anion bedeuten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Verhinderung der Ausbildung statischer Ladungen in photographischen Silberhalogenidmaterialien, die einen Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht umfassen, das darin besteht, dass in eine äusserste Schicht des photographischen Materials, in eine Schicht gleichlaufend zu der Grundierschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht im photographischen Material und/oder in eine Schicht gleichlaufend zur äussersten auf der entgegengesetzten Seite des Trägers, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, ausgebildeten Schicht auf dem photographischen Material eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 und mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) einverleibt wird.

Anschliessend werden Verbindungen mit dem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 und mit den wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (I) zur Vereinfachung lediglich als "Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I)" bezeichnet.

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) bedeuten R^ und R₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, je-

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-U-

weils ein geradkettige oder cyclische Alkylgruppe, die unsubstituiert sein kann oder mit einem oder mehreren Substituenten, beispielsweise einer Cycloalkylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Carbamoylgruppe und dgl., substituiert sein kann, eine Aralkylgruppe, beispielsweise eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe und dgl., eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe und dgl., oder eine Alkenylgruppe, beispielsweise eine Allylgruppe, Propenylgruppe, Butenylgruppe und dgl. und die bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome insgesamt besitzen. Die Reste R^ und R£ können auch miteinander unter Bildung einer Alkylengruppe, beispielsweise einer Äthylengruppe und dgl., vereinigt sein. Geeignete spezifische Beispiele für geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis insgesamt 10 Kohlenstoffatomen für die Reste R^, und R~ umfassen Methylgruppen, Äthylgruppe, Propylgruppen, Butylgruppen, Hexylgruppen, Octylgruppen, Carboxyäthylgruppen , Alkoxycarbonylathylgruppen, beispielsweise Methoxycarbonyläthylgruppen, Äthoxycarbonyläthylgruppen, Propoxycarbonyläthylgruppen, Butoxycarbonylathylgruppen und dgl., Benzylgruppen, Phenäthylgruppen, Cyanoäthylgruppen, Hydroxyäthylgruppen, Hydroxypropylgruppen, Carbamoyläthylgruppen, Cyclohexylmethylgruppen und geeignete Beispiele für Alkenylgruppen für die Reste R^ und Rp umfassen Propenylgruppen, Butenylgruppe und dgl.

R, bedeutet eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder eine Aralkylengruppe jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für Alkylengruppen, Alkenylengruppen und Aralkylengruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen für R₃- umfassen Äthylengruppen, Tri methyl en-

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gruppen, Tetramethylengruppen, Hexamethylengruppen, Octametliyl engrupp en, But enyl engrupp en, beispielsweise eine Gruppe -CHpCH=GHCHp-, Xylylengruppen und dgl.

X_x," und Xo" bedeuten ein Anion, vorzugsweise ein Halogenion, ein Acetation, ein Perchloration, Gruppen R^O-SOpCT, E₄-SO₂-O" oder (HO)₂PO-O" , worin R^ eine Methylgruppe, Athylgruppej Phenylgruppe oder eine mit einer oder mehreren Methylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten. Stärker bevorzugt besteht das Anion aus einem Halogenion, wie dem Chlorid oder Bromid. Der Polymerisationsgrad der die wiederkehrende Einheit entsprechend der allgemeinen Formel (I) enthaltende Verbindung liegt so, dass das Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 50 000 liegt.

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) können durch Umsetzung eines Diamins entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

R₁ - N^ /N - R₉ (H)

¹ TH₉-CH.

Δ ι

worin R^ und R₂ die bei der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel

X₁-E₃-X₂ , (III) worin E, die in der allgemeinen Formel (I) angegebenen Be-

809830/099/»

ORIGINAL INSPECTED

- Vd -

deutungen besitzt und X^ und X₂ jeweils ein Chloratom, Bromatom, Jodatom, eine Acetatgruppe, eine Perchloratgruppe, Gruppierungen R^-OSO₂O-, R₄-SO₂-O-oder (HO)₂-PO-Ot worin R^ eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe oder eine mit einen oder mehreren Methylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, darstellen. Xy, und X~ können gleich oder unterschiedlich sein und am stärksten bevorzugt bestehen sie aus Chlor oder Brom.

Geeignete Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) umfassen 1,4—Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, 1,4—Bis-(hydroxyäthyl)-piperazin, 1,4-Diäthylpiperazin, 1,4— Dibenzylpiperazin, 1,4—Bis-(cyclohexylmethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(cyanoäthyl)-piperazin, 1,4—Bis-(2-carbamoyläthyl)-piperazin, 1,4—Bis-(carboxyäthyl)-piperazin, 1,4—Bis-(carbomethoxyäthyl)-piperazin, 1,4—Diallylpiperazin, 1,4— Dicyclohexylpiperazin, 1,4~Bis-(butoxycarbonyläthyl)-piperazin, 1,4—Dioctylpiperazin und dgl. Besonders geeignete Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) sind 1,4-DimethyIpiperazin und Triäthylendiamin, wovon Triäthylendiamin besonders bevorzugt wird.

Geeignete Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (III) umfassen o-XylylendiChlorid, m-Xylylendichlorid, p-Xylylendichlorid, o-Xylylendibromid, m-Xylylendibromid, p-Xylylendibromid, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,4— Dichlorbutan, 1,4—Dibrombutan, 1,4—Dichlorbuten, 1,6-Dichlorhexan, 1,6-Dibromhexan, 1,8-Dichloroctan und dgl. Besonders geeignete Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (III) sind ρ-XyIyIendichlorid, p-Xylylendibromid, 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dibromäthan, wobei p-Xylylendichlorid am stärksten bevorzugt wird.

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Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), welche als antistatische Mittel im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können durch Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) und einer Verbindung der allgemeinen Formel (III) in äquimolaren Mengen zu einem geeigneten Lösungsmittelsystem, welches beispielsweise Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan umfasst, und Umsetzung derselben bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 150 C, stärker bevorzugt zwischen 30 und 70° C, während eines Zeitraums von etwa 6 bis etwa 100 Stunden hergestellt werden.

Der geeignete Bereich des Molekulargewichtes des erfindungsgemäss eingesetzten antistatischen Mittels liegt im Bereich zwischen etwa 1000 und etwa 50 000 und vorzugsweise zwischen 2000 und 10 000.

Die Viskosität (ft _st)/c) der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bestimmt bei einer Konzentration von 0,1 Gew.% in einer 1%igen wässrigen NaCl-Lösung bei 30° C^ sollte im Bereich von etwa 0,02 bis 0,2 und stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,15 liegen.

Erläuternde Beispiele zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden nachfolgend gegeben. Falls nichts andereres angegeben ist, sind ämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 35,45 g (0,2 Mol) p-XylylendiChlorid, 23,1 6 (0,2 Mol)

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Ν,Ν'-Dimethylpiperazin und 100 ml Formamid wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und bei 40° C während 15 Stunden gerührt. Nach der Ausfällung in Äthylacetat wurde das Reaktionsprodukt getrocknet. Die Ausbeute betrug 52,7 g (90,0 %).

Die Viskosität (W _D/c) des erhaltenen Polymeren betrug 0,12 bei einer Konzentration von 0,1 % in einer 1%igen wässrigen NaGl-Lösung bei 30 C. Das bei dieser Umsetzung erhaltene Produkt wird als Verbindung (1) bezeichnet und ist in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Herstellungsbeispiele 2 bis 10

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wurden die Verbindungen (2) bis (10) hergestellt. Ihre chemischen Strukturen und Viskositäten sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.

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Λ9

Tabelle I

Verbindung Nr.

Struktur Viskosität rsp'⁰^

CH₃ ^CH2"^CH2'

+ /CH. N

^CH₂-

2Cl"

0,12

(2)

CH₀-CH₀^ +

+ /CH₂ - CH₂ ⁰¹Z-Γ

₃ ^VCH2'^CH2^{/ X}CH₃ 2Br 0,08

C3)

N -CH.

HOOCCH₂CH₂

CH₂CH₂COOH

2Br

0,07

(4)

CH₂-CH_2X/ CH₂CH₂COOC₄H₉

H₉C₄OOCCH₂CHj

.CH₉-CH

CH,

2
2Cl

(5)

N _rCH-,-CH--N \ ² V

PH _-PH /

CH₂-CH₂

2Cl

0,05

0,12

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ac

Verbindung Nr.

Struktur Viskosität

/CH₂-CH

0,05

CHo

2Br"

O₁IO

-^CH₉-

>.^W

CH--CH ^ζ

-ΓΗ </
\ 2 V-CH

0, 11

2C10,

CH-CH L

^C2^H5

-CH-f \/

\ / ^CH2
C₂H₅ 2CH₃COO

-J- °, ¹⁰

^CH--CH^

⁺Ν--CH₉-CH₇^N⁺-CH-CH₉ CHCH/

Q,.04

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Zu Vergleichszwecken wurden zwei Verbindungen, die als Verbindungen (A) und (B) bezeichnet sind und die in den japanischen Patentanmeldungen 91165/1973 und 121523/1974 angegeben sind, hergestellt, wie aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich ist.

Tabelle II

Verbin- Struktur Viskosität

dung Nr.

CH₇

• s * ^™ιτ τ ^^ τ τ

(A) \-*N - CH₂-CH₂- N-CH₂f >CH₂-H-" 0,12

CH₃ CH_{3 2C1}

CH^ CH^ O 0 \

₊J ³ ₊i ^? B H \ (B) —\- N - CH₂-CH₂- N-CH₂-C-O(CH₂)₄OCCH₂~4- 0,10

CH₃ CH₃ · /

Die eingesetzte Menge der erfindungsgetnäss verwendeten Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) variiert in Abhängigkeit von Art und Konfiguration des photographischen Materials, womit sie verwendet wird und weiterhin von dem angewandten Überzugsverfahren. Günstigerweise sind jedoch die erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1,0 g und stärker bevorzugt

von 0,03 bis 0,4 g je ' m des photographischen Materials vorhanden.

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Die gemäss der Erfindung eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann auf den Oberflächenüberzug des photographischen Materials aufgetragen werden, indem zunächst die Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittelsystem, welches Wasser, organische Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, Äthylcellosolve und dgl., oder Gemische hiervon umfasst, gelöst wird und dann die photographische Emulsionsschicht, eine lichtunempfindliche Hilfsschiene, beispielsweise eine Rückseitenschicht, eine Antihalationsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dgl., oder die Oberfläche des Trägers mit der erhaltenen Lösung durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufziehen behandelt wird. Schliesslich wird die verarbeitete Schicht getrocknet.

Alternativ kann ein antistatischer Überzug, welcher eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einen Binder, wie Gelatine, Poly-(vinylalkohol), Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Poly(-vinylformal),' Poly-(vinylbutyryl) und dgl., enthält, als äusserste Schicht des photographischen Materials ausgebildet werden.

Ein besonders vorteilhaftes Ergebnis kann erhalten werden, falls eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (i) gemäss der Erfindung in einen Oberflächenüberzug

mit einem Gehalt von etwa 5 bis etwa 1000 mg/m , vorzugs-

2
weise 10 bis 300 mg/m , eines fluorhaltigen oberflächen-

o aktiven Mittels und etwa 30 bis etwa 500 mg/m , vorzugsweise 50 bis 200 mg/m , eines Mattierungsmittels einverleibt wird. Insbesondere verhindern fluorhaltige oberflächenaktive Mittel wirksam die Ausbildung statischer Markierungen. Fer-

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_ Vf -

ner können weitere Zusätze, wie Härter, Antireibungsmittel, Halationverhinderungsfarbstoffe und dgl. im Oberflächenüberzug vorliegen.

Im Rahmen der Erfindung wirksame Mattierungsmittel umfassen Silberhalogenid, Barium- oder Strontriumsulfat, Poly-(methylmethacrylat), Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, kolloidale Kieselsäure, pulverisierte Kieselsäure und dgl.

Ferner sind fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, die einen synergistischen Effekt mit der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) zeigen, die in der britischen Patentschrift 1 330 356, und den US-Patentschriften 3 666 478 und 3 589 906 und dgl. aufgeführten Verbindungen. Typische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Kalium-N-perfluorocrylsulfonyl-N-propylglycinat, 2-(N-Perfluoroctylsulfonyl-N-äthylamino)-äthylphosphat, N-ZJi-(Perfluornonyloxy)-benzyl7-N,N-dimethylaminoacetat, N-/Ά-(Perfluornonyloxy)-benzyl7-N,N'-dimethyl-a-carbonsäure-betain, N-/3-(N¹,N¹,N'-Trimethylammonio)propyl7-perfluoroctylsulfonamidjodid, und N-(Polyoxyäthylenyl)-N-propylperfluoroctylsulfoamid, d. h. /GgF.,-,SOpN(C^Hr₇) (CH₂CH₂O) ö7, worin η den Wert von 3 bis 12 besitzt.

Oberflächenüberzüge der photographischen Silberhalogenidmaterialien umfassen den äussersten Rückseitenüberzug, der auf der Seite des Trägers entgegengesetzt zu derjenigen ausgebildet ist, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten ausgebildet sind, und die äusserste Schicht, die über den photographischen Silberhalogenidemulsionsüberzugsschichten, beispielsweise Schutzüberzug, Deck-

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emulsionsüberzug und dgl. liegt.

Die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) kann weiterhin in eine Schicht gleichlaufend zur Grundierschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in eine Schicht gleichlaufend zu der äussersten auf der Seite des Trägers entgegengesetzt zu derjenigen, worauf die Silberhalogenidemusionsschicht aufgezogen ist, ausgebildeten Schicht einverleibt sein. Eine Schicht gleichlaufend zur Grundierschicht umfasst entweder eine zwischen dem Träger und der Grundierschicht untergebrachte lichtunempfindliche Schicht oder eine direkt auf der Grundierschicht angebrachte lichtunempfindliche Schicht. Durch Einverleibung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung in eine derartige Schicht können die elektrostatischen Schwierigkeiten während der Herstellung des photographischen Materials wirksam vermieden werden. Das antistatische Mittel gemäss der Erfindung ist vorzugsweise in einer Schicht gerade oberhalb der Grundierschicht im Vergleich zu seiner Anwendung in einer Schicht gerade unterhalb der Grundierschicht vorhanden.

Eine Schicht gleichlaufend zur äussersten Schicht an der Rückseite des Trägers umfasst eine Schicht direkt unterhalb des sogenannten Rückseitenüberzuges, welcher einen Binder, wie einen Celluloseester, z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Nitrocellulose und dgl., und erforderlichenfalls ein Mattierungsmittel, ein Antireibungsmittel, einen Farbstoff und dgl., enthält. Wenn die erfindungsgemäss eingesetzte antistatische Verbindung in einer derartigen Schicht vorliegt, können elektrostatische Schwierigkeiten während der Herstellung und insbeson-

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dere während des Gebrauches des photographischen Materials vermieden werden.

Die Verbindung gemäss der Erfindung kann auf eine der vorstehend geschilderten Schichten des photographischen Materials aufgezogen werden, indem sie zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, organischen Lösungsmitteln, z. B. Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylsulfoxid, Methylcellosolve, Äthylcellsolve und dgl., oder Gemischen hiervon gelöst wird und die erhaltene Lösung durch Aufsprühen, Ausbreiten oder Eintauchen aufgezogen wird, wie vorstehend für die Einverleibung der antistatischen Verbindung in die äusserste Schicht des photographischen Materials bereits beschrieben ist.

Ein geeigneter filmbildender Binder kann zusammen mit dem antistatischen Mittel zur Bildung des antistatischen Überzuges verwendet werden. Geeignete Materialien umfassen Gelatine, Poly-(vinylalkohol), Celluloseacetat, Celluloseacetatphthalat, Poly-(vinylformal), Poly-(vinylbutyral) und dgl. '

Geeignete als Träger verwendbare Materialien gemäss der Erfindung umfassen beispielsweise Polymerfilme, welche Polyolefine, wie Polyäthylen, Cellulosederivate, wie Cellulosetriacetat, Polyester, wie Poly-(äthylenterephthalat), verschiedene Papiere, wie barytüberzogenes Papier, synthetische Papiere und dgl., und verschiedene Schichtbahnen aus Papier, dessaib ei de Oberflächen mit synthetischen Harzfilmen, wie vorstehend aufgeführt, überzogen sind, umfassen.

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Ein Antihalationsüberzug kann auf dem Träger in Rahmen der Erfindung vorhanden sein. Solche Antihalationsüberzüge können Russ und/oder eine Anzahl von Farbstoffen unter Einschluss beispielsweise von Oxonolfarbstoffen, Azofarb-stoffen, Arylidenfarbstoffen, Styrylfärbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Mero.cyaninfarbstoffen, Tri- oder Diarylmethanfarbstoffen und dgl., und einem Binder für derartige Farbstoffe enthalten. Die geeigneten Binder umfassen Celluloseacetat unter Einschluss von Cellulosemonoacetat und Cellulosediacetat, Poly-(vinylalkohol), Polyvinylbutyral) , Poly-(vinylacetal), Poly-(vinylformal), Poly-(alkylmethacrylat), PoIy-(alkylacrylat), Polystyrol, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly-(vinylacetat), Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly-(vinylidenchlorid) sowie Derivate hiervon.

Photographische Silberhalogenidmaterialien, worauf die vorliegende Erfindung anwendbar ist, umfassen gewöhnliche monochromatische photographische Filme, beispielsweise empfindliche monochromatische Kamerafilme, Röntgenfilme, lithographische Filme und dgl., gewöhnliche Farbfilme mit Mehrschichtstruktur, beispielsweise Farbumkehrfilme, Farbnegativfilme, Farbpositivfilme und dgl., und viele weitere Arten photographische Silberhalogenidmaterialien. Es ist besonders darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung besonders wertvoll für photographische Silberhalogenidmaterialien ist, die einer Rapidentwicklung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 27° C oder höher, unterworfen werden, und auch für solche Materialien mit einer relativ hohen ρhotographischen Empfindlichkeit.

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Spezifische Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend gegeben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1 Herstellung der Probe:

8 g Jeweils der erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen (1) bis (10) und der Verbindungen (A) und (B) als übliche bekannte Materialien wurden in 10 ml Wasser gelöst und weiterhin mit 650 ml Methanol und 350 ml Aceton verdünnt. Diese Lösung wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm zu

einer Überzugsmenge von 50 mg/m aufgezogen und der Film wurde getrocknet. Über diesen Überzug wurde ein Überzugsgeraisch aus 0,3 g kolloidaler Kieselsäure mit einem Teil-_s chendurchmesser von 0,05 bis 3 Mikron, dispergiert in einem Lösungsmittelgemisch aus 300 ml Aceton und 600 ml Methanol, aufgetragen. Auf die andere Seite des in dieser Weise behandelten Filmträgers wurde ein indirekte ρhotographische Eöntgensilberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von 9 Gew.% Gelatine und 9 Gew.% Silberjodbromid mit einem Gehalt von 5 Mol% Jodid aufgezogen. Unter Anwendung dieser Verfahren wurden die Proben Nr. 1 bis Nr. 13 hergestellt, von denen jede eines der als Verbindungen (A) und (B), (1) bis (10) bezeichneten antistatischen Mittel enthielt, während die Probe Nr. 13 als Kontrolle diente.

Bewertung der Eigenschaft zur statischen Aufladungsverhin derung;

Die statischen Aufladungsverhinderungseigenschäften wurden durch den Wert des Oberflächenwiderstandes und die Neigung

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zur Erzeugung von statischen Markierungen bewertet.

(1) Der Oberflachenwiderstand wurde unter Anwendung eines Isolierungsmessgerates ("TR-8651" der Takeda Riken Co.) unter Anwendung eines Probeteststückes bestimmt, worauf ein Paar Messingelektroden mit einer Länge von 10 cm mit einem Abstand von 0,14 cm zwischen den Elektroden angebracht waren. Der Teil der Elektrode, der die Oberfläche der Probeteststücke berührte, war aus rostfreiem Stahl gefertigt und der Wert des Oberflächenwiderstandes nach 1 Minute wurde ausgezeichnet.

(2) Der Test für die Erzeugung statischer Markierungen wurde durchgeführt, indem eine Probe des unbelichteten photographischen Materials auf einen Kautschukbogen mit der durch die antistatische Schicht überzogenen Oberfläche des photographischen Materials nach unten gelegt, die Probe' auf den Kautschukbogen unter Anwendung einer Kautschukwalze von oben gepresst und dann das Stück von dem Kautschukbogen abgeschält, wobei die statischen Markierungen auf dem photographischen Material erzeugt wurden.

Die Umgebungsbedingungen bei jeder Bestimmung betrugen 25 C und 50 % relative Feuchtigkeit bei beiden Versuchen. Vor der Bestimmung wurden die Probeteststücke über Nacht in einer Atmosphäre von 25 C und 30 % relativer Feuchtigkeit zur Bestimmung konditioniert.

Zur Bestimmung des Ausmasses der Erzeugung von statischen Markierungen wurde jede Probe mit einem photographischen Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20 C während 5 Minuten entwickelt:

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- 25 -

Entwicklermasse

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g

Kaliumbromid 25 g

Wasser zu 1000 ml

Die Neigung zur Ausbildung statischer Markierungen wurde unter Anwendung der folgenden fünf Graduierungen bewertet:

A: Überhaupt keine statischen Markierungen erzeugt, B: Statische Markierungen in geringem Ausmass erzeugt, C: Statische Markierungen in beträchtlichem Ausmass erzeugt, D: Statische Markierungen in bemerkenswertem Ausmass erzeugt, E: Statische Markierungen über die gesamte Fläche^ der Probe erzeugt.

Die gemessenen Werte des Oberflächemviderstandes der Rückseitenoberfläche der Probe und die Bewertung der Erzeugung der statischen Markierungen sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

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3t)

	Anti stati sehe s Mittel	(2)	Tabelle III	Erzeugung statischer Markierungen
Probe Nr.	Verbindung (1)	(3)	Oberflächenwider stand (Ohm)	A
1	Il	(4)	8,7 x 1O^y	A
2	It	(5)	1,2 χ 10¹⁰	A-B
3	It	(6)	5,3 χ 10¹¹	A-B
4	Il	(7)	7,1 χ 10¹¹	A
5	Il	(8)	2,6 χ 10⁹	A
6	Il	(9)	9,5 χ 1O¹⁰	A
7	It	(10)	2,4 χ 10¹⁰	A
8	U	(A)	9,0 χ 10⁹	A
9	Il	(B)	2,0 χ 10¹⁰	A-B
10	Il		8,9 x 1O¹¹	B
11	ti	6,5 x 10¹²	B-C
12	ohne	4,0 χ 10¹⁵	E
13	10^ oder mehr

Bei Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung wurde der Oberflächenwiderstand markant verringert und die Erzeugung statischer Markierungen wurde wesentlich verhindert. Im Gegensatz ist ersichtlich, dass eine beträchtliche Neigung für die Erzeugung statischer Ladungen bei Filmen vorlag, die die üblichen bekannten antistatischen Mittel enthielten, oder die keine antistatischen Mittel enthielten.

Beispiel 2

Auf eine Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatfilmes wurde eine Lösung mit dem Gehalt von 1,5 % eines der fol-

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- .25 -

genden antistatischen Mittel: Verbindung (1), (5) und (8) gemäss der Erfindung und Verbindungen (A) und (B) zum Vergleich aufgezogen. Der überzogene Film wurde getrocknet. Die aufgezogene Menge betrug 150 mg/m . Auf die andere Oberfläche des Filmes wurde eine indirekte Eöntgenemulsion mit einem Gehalt von 9 % Gelatine und 9 % Silberjodbromid mit einem Gehalt von 5 Mol% Jodid aufgezogen. Die in dieser Weise hergestellten Proben Nr. 14 bis 19 sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammen mit den Werten des Oberflächenwiderstandes für die Rückseite und der Neigung zur Erzeugung von statischen Markierungen aufgeführt, die nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bestimmt wurden.

	Antistatisches	(5)	Tabelle IV	(Ohm)	Erzeugung
Probe	Mittel	(8)	Oberflächenwider	5,6 χ 10^1U	statischer
Nr.		(A)	stand	3,0 χ 10¹⁰	Markierungen
		(B)	2,2 χ 10¹¹	A
14			8,6 χ 10¹²	A
15	Verbindung (1)	1,9 x 10¹⁵	A
16	It	10 ^ oder mehr	B-C
17	Il		C
18 "	Il	E
19	Il
	ohne

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle IV, dass diejenigen Probefilme, die die antistatische Verbindung gemäss der Erfindung enthielten, eine verringerte Neigung zur Erzeugung statischer Markierungen hatten, während in beträchtlichem Ausmass statische Markierungen auf den Probefilmen erzeugt wurden, die die Vergleichsverbindungen enthielten.

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- 26 -

Beispiel 3

Die erfindungsgemäss eingesetzte Verbindung (1) wurde in Methanol mit einem Gehalt von 5 % Wasser gelöst, wobei eine Lösung mit 0,5 % erhalten wurde. Zu 500 ml der erhaltenen Lösung wurden 500 ml einer Methanollösung mit einem Gehalt von 0,1 % N-Z?J-Perfluornonyloxy)-benzyl7-N,N-dimethyl-a-carbonsäure-betain zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf eine Oberfläche eines Cellulosetriacetatfilmes zu

einer Überzugsmenge von 50 mg/m aufgezogen. Ferner wurde eine Dispersion aus 0,1 g kolloidaler Kieselsäure, dispergiert in 500 ml Methanol, darüber aufgezogen. Auf der anderen Seite des in dieser Weise hergestellten Filmes wurde eine Mehrschichtstruktur aus farbphotographisehen Silberhalogenidemulsionen aufgezogen, die in Beispiel 2 der japanischen Patentanmeldung 81142/1976 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 813,738 vom 7- Juli 1977) beschrieben ist.

Hierzu wurde eine rot-empfindliche Emulsionsschicht in folgender Weise hergestellt.

1-a: Herstellung der Silberhalogenidemulsion für eine Emulsionsschichteinheit von niedriger Empfindlichkeit:

Eine Silberjodbromideraulsion mit einem Gehalt von 6 Mol% Jodid (durchschnittliche Korngrösse 0,6 Mikron, die 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine auf 1 kg Emulsion enthielt) wurde hergestel.t Zu 1 kg dieser Emulsion wurden 180 cnr einer Lösung mit 0,1 % Anhydro-5i5'-dichlor-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid-

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- -27 -

Pyridiniumsalζ in Methanol als rot-empfindliches Farbig

sensibxlisiermittel zugegeben und dann wurden 20 cur einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.% 5-Methyl-7-h.ydroxy-2,314-triazaindolizin, 330 g Cyankuppleremulsion (1) der folgenden Zusammensetzung und 20 g der Cyankuppleremulsion (2) mit der folgenden Zusammensetzung zugegeben.

■z
Ferner wurden 50 cnr einer wässrigen Lösung mit 2 Gew.% 2-Hydroxy-4-,6-dichlortriazin-Natriumsalz als Gelatine-Härtungsmittel zur Bildung einer Emulsion für die Emulsionsschichteinheit von niedriger Empfindlichkeit zugegeben. Diese Emulsion wird als (1A) bezeichnet.

Emulsion (1):

(1) Gelatine (wässrige Lösung mit 10 Gew.%) 1000 g

(2) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g Tricresylphosphat 60 car Cyankuppler (C-1) 70 g Ithylacetat 100 er

Nachdem das Geraisch (2) bei 55° C gelöst worden war, wurde es zu (1) zugegeben, das vorhergehend auf 55° C erhitzt worden war. Das erhaltene Gemisch wurde unter Anwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

Cyankuppler (C - 1):

CONH-(CH₂)-P-A V

A V

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,- 28 -

Emulsion (2):

(1) Gelatine (wässrige Lösung mit 10 Gew.%)

(2) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Tricresylphosphat Cyankuppler (C - 1) DIR-Cyankuppler (D - 1) Äthylacetat

Die Emulgierung wurde unter Anwendung der gleichen Verfahren wie bei der Emulsion (1) durchgeführt.

DIR-Cyankuppler (D - 1)

1000	S
5	S
60	car
6	S
64	g
100	cnP

1-b: Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Emulsionsschichteinheit mit mittlerer Empfindlichkeit:

Die Verfahren gemäss vorstehend 1-a wurden mit folgenden Modifizierungen wiederholt:

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- 29 -

Durchschnittliche Korngrösse

des Silberhalogenids 0,9 Mikron

Menge des rot-empfindlichen ^

Farbsensibilisiermittels 140 cm^

Menge der zugesetzten Emul- Emulsion (1): 240 g ^sion Emulsion (2): 10 g

Diese Emulsion wird als (2B) bezeichnet:

1-c: Herstellung eines Silberhalogenidemulsion für die

Emulsionsschichteinheit mit einer hohen Empfindlichkeit:

Die Verfahren gemäss vorstehend 1-a wurden mit folgenden Modifizierungen wiederholt.

Durchschnittliche Korngrösse

des Silberhalogenids 1,1 Mikron (jedoch war

die Menge der Körner mit einer Korngrösse von mehr als 1,0 Mikron 50 Gev/.% der gesamten Körner und 8,9 % der gesamten Körner hatten eine Teilchengrösse von 2,0 Mikron oder mehr)

Menge des rot-empfindlichen ^ Farbsensxbilisiermittels 100 cnr

Menge der zugesetzten Emulsion Emulsion (1): 150 g

Diese Emulsion wird als (1C) bezeichnet.

Eine grün-empfindliche Emulsionsschicht wurde in folgender Weise hergestellt.

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- 30 -

2-a: Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Emulsionsschichteinheit mit niedriger Empfindlichkeit

Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Gehalt von 6 Mol% Jodid (durchschnittliche Korngrösse 0,6 Mikron, welche 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine je kg der Emulsion enthielt) wurde nach dem üblichen Verfahren hergestellt. Zu 1 kg dieser Emulsion wurden 200 cm^ einer Lösung mit 0,1 % 3,3'-Di-(2-sulfoäthyl)-9-äthylbenzoxacarbocyanin-Pyridiniumsalz in Methanol als grün-empfindliches Farbsensibilisiermittel zugesetzt und dann wurden 20 cnr einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.% 5-Methyl-7-hydroxy-2,3?4~"fcriazaindolizin hierzu zugegeben. Ferner wurden 380 g einer Magentakupplereraulsion (3) mit der folgenden Zusammensetzung und 20 g einer Magentakuppleremulsion (4-) mit der folgenden Zusammensetzung hierzu zugegeben. Ferner wurden 50 cnr einer wässrigen Lösung mit 2 Gew.% 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-Natriumsalz als Gelatinehärtungsmittel zur Bildung einer Emulsion für die Emulsionseinheitsschicht von niedriger Empfindlichkeit zugegeben. Diese Emulsion wird als (2A) bezeichnet.

Emulsion (3)·

(1) Gelatine (wässrige Lösung mit 10 Gew.%) 1000 g

(2) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 S Tricresylphosphat 65 cnr Magentakuppler (M - 1) 63 g Äthylacetat 110 er

Nachdem das vorstehende Gemisch (2) bei 35 C gelöst worden war, wurde es zu (1) zugegeben, das vorhergehend auf 55° C erhitzt worden war. Das erhaltene Gemisch wurde

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1000	g
5	g
65	cm
6	g
60	g
110	cur

unter Anwendung einer Kolloidmühle emulgiert.

Magentakuppler (M- 1); 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-Z*3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)-benzamido/-5-pyrazolon

Emulsion (4-):

(1) Gelatine (wässrige Lösung mit 10 Gew.%)

(2) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Trieresylphosphat
Magentakuppler (M - 1)
DIR-Magentakuppler (D - 2)
Ithylacetat

Die Emulgierung wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Fall der Emulsion (3) durchgeführt.

DIR-Magentakuppler (D- 2): 1- 4-/ä-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butyramido7-phenyl -3-(1-pyrrolidin3'-l)-4-(i-phenyl tetrazolyl-5-thio)-5-pyrazolon

2-b: Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Emulsionschichteinheit mit mittlerer Empfindlichkeit:

285 g der Emulsion (3) und 15 S der Emulsion (4) wurde wie im Pail von vorstehend (2A) zugesetzt und das Material wird als (2B) bezeichnet.

2-c; Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Emulsionsschichteinheit mit hoher Empfindlichkeit:

200 g der Emulsion (3) wurden wie vorstehend im Fall von (2A) zugesetzt und dieses Material wird als (2C) bezeichn'et.

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32 -

Eine blau-empfindliche Emulsionsschicht wurde in folgender Weise hergestellt.

3-a: Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für eine Emulsionschichtseinheit von niedriger Empfindlichkeit

Eine Silberjodbromidemulsion mit einem Gehalt von 5 Mol% Jodid (durchschnittliche Korngrösse 0,6 Mikron, welche 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine je kg der Emulsion enthielt) wurde hergestellt. Zu 1 kg dieser Emulsion wurden 20 car einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.% 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4—triazaindolizin und 570 g der Gelbkuppleremulsion (5) der folgenden Zusammensetzung und 30 g der Emulsion (6) der folgenden Zusammensetzung zugegeben. Ferner wurden 500 cm einer wässrigen Lösung mit 2 Gew.% 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-Natriumsal2 als Gelatinehärtungsmittel zur Eildung einer Emulsion für die Emulsionsschichteinheit von niedriger Empfindlichkeit zugegeben. Liese Emulsion wird mit (3-A-) bezeichnet.

Emulsion (5)»

(1) Gelatine (wässrige Lösung mit 10 Gew.%) 1000 g

(2) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 6 Tricresylphosphat 80 car Gelbkuppler (Y - 1) 100 g Ithylacetat 120 car

Gelbkuppler (Y-1);

COCH₇CONH

:-0

Cl

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Emulsion (6):

(1) Gelatine (wässrige Lösung mit 10 Gew.%) 1000 g

(2) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 S Tricresylphosphat 80 g Gelbkuppler (T - 1) 10 g DIR-Gelbkuppler (D - 3) 9Og Äthylacetat 120 cm'

DIR-Gelbkuppler (D- 3) :

CH,

CH₃ — C - COCHCONH-//

NHCO(CH₉)_-0

C₅Hll-t

Die Emulgierung wurde nach den gleichen Verfahren wie im Fall der Emulsion (1) durchgeführt.

3-b; Herstellung einer Silberhalogenidemulsion für die Emulsionsschichteinheit mit mittlerer Empfindlichkeit:

Die Verfahren getnäss 3 - a wurden mit folgenden Modifizierungen wiederholt:

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- 35* UO

Durchschnittliche Korngrösse 0,9 Mikron
des Silberhalogenides

Menge der zugegebenen Emulsion Emulsion (5): 380 g

Emulsion (6): 20 g

Diese Emulsion wird mit (3B) bezeichnet.

3-c: Herstellung der Silberhalogenidemulsion für die Emulsionsschichteinheit von hoher Empfindlichkeit:

Die Verfahren nach 3 - a wurden mit folgenden Modifizierungen wiederholt:

Durchschnittliche Korngrösse 1,1 Mikron (jedoch des Silberhalogenides betrug die Menge der

Körner mit einer Korngrösse von mehr als 1,0 Mikron 50 Gew.% der gesamten Körner und 8,9 % der gesamten Körner hatten
eine Korngrösse von 2,0 Mikron oder mehr)

Menge der zugegebenen Emulsion Emulsion (7): 200 g Diese Emulsion wird mit (3C) bezeichnet.

Emulsion (7):

(1) Gelatine (wässrige Lösung mit 10 Gew.%)

(2) Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Tricresylphosphat Gelbkuppler (Y - 2) Äthylacetat

1000	g
5	6
80	cm*
100	g
120	_cm3

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Gelbkuppler (Y- 2):

NHCOCHO —(' ^)—C₁

• ι

^C2^H5

Die Emulgierung wurde unter Anwendung der gleichen Verfahren wie im Fall der Emulsion (1) durchgeführt.

Auf einen Cellulosetriacetatträger wurden Emulsionsschichten so aufgezogen, dass sie den in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Silbergehalt hatten. Das Überziehen erfolgte in der in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Reihenfolge.

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2803026

	Tabelle V	Emulsion	Silbergehalt (mg/dm²)
	Film A	(1A)	10
Schicht	(1B)	8
a	de)	12
b	Gelatinezwischenschicht (Trocken stärke 1,0 Mikron)
C	(2A)	12
d	(2B)	10
e	(2C)	12
f	Gelbfilterschicht, aufgebaut aus gelbem kolloidalem Silber (Trockenstärke 1,2 Mikron)
g	(3A)	8
h	(3B)	8
i	(3C)	6
d	Gelatineschutzschicht
k
1

(Trockenstärke 1,2 Mikron)

In ähnlicher Weise wurden weitere antistatische Mittel anstelle der Verbindung (1) eingesetzt, von denen einige im Rahmen der Erfindung liegen, während andere die üblichen bekannten antistatischen Mittel sind. Die antistatischen Eigenschaften der Rückseitenoberfläche der Filmproben wurden unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bewertet. Die Probezusammensetzungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.

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- 57 -

	Antistatisches Mittel	(2)	Tabelle	χ 10⁹ Vi t~\	Erzeugung stati scher Markie rungen
Probe- Nr.	Verbindung (1)	(5)	; VI	χ 10¹⁰	A
20	Il	(6)	Oberflächen- Widerstand (Ohm, 3 % rela tive Feuchtig keit)	χ 10⁹	A
21	Il	(8)	6,3	χ 10¹⁰	A
22	ti	(A)	3,5	χ 10i°	A
23	Il	(B)	4,2	χ 10¹¹	A
24	Il		8,6	χ 10 *	B-C
25	Il	8,1	oder mehr	C-D
26	ohne	8,3		E
27	1,3
	10 '-

Entsprechend den Werten der vorstehenden Tabelle VI kann die elektrische statische Aufladung bei Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Erfindung unterdrückt werden.

Beispiel 4

8 g jeder der Verbindungen (1), (2), (5), (8) und (9) gemäss der Erfindung und der Verbindungen (A) und (B) als übliche bekannte Verbindungen wurden in 10 ml Wasser gelöst und weiterhin mit 650 ml Methanol und 350 ml Aceton verdünnt. Diese Lösung wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm zu einer Menge von 50 mg/m aufgezogen und der EiIm wurde getrocknet.

Über diesen Überzug wurde eine Dispersion aus Cellulosediacetat, gelöst in 300 ml Aceton und 600 ml Methanol _i und

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fein-verteiltem Siliciumdioxid der Aerosil Co. mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1 Mikron zu einer Uberzugs-

menge des Cellulosediacetats von 100 mg/m und des Silicium-

dioxids von 10 mg/m aufgezogen. Auf die entgegengesetzte Seite des in dieser Weise überzogenen Filmträgers wurde eine indirekte ßöntgenemulsion mit einem Gehalt von 9 Gew.% Gelatine und 9 Gew.% Silberjodbromid mit einem Gehalt von 5 Mol% Jodid aufgezogen.

Unter Anwendung dieser Verfahren wurden die in Tabelle VII aufgeführten Proben hergestellt, wobei die Proben Nr. 28 bis 32 der Erfindung entsprechen, während die Proben Nr. 33 und 3^ jeweils die Vergleichsverbindung enthalten und die Probe Nr. 3^ zur Kontrolle dient. Der Oberflächenwiderstand wurde bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und zur Bewertung des Ausmasses der Erzeugung statischer Markierungen wurde jede Probe bei 20° C während 5 Minuten mit einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung behandelt. Die gemessenen Werte des Oberflächenwiderstandes der Rückseitenoberfläche und die Bewertung der Erzeugung statischer Markierungen sind aus der nachfolgenden Tabelle VII ersichtlich.

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	Antistatisches	(2)	Tabelle VII	Erzeugung stati	A
Probe	Mittel	(5)	Oberflächen	scher Markie	A
Nr.		(8)	widerstand	rungen	A
		(9)	(Ohm)	A
28		(A)	8,7 χ 1o"	A
29	Verbindung (1)	(B)	1,2 χ 10¹⁰	B
30	Il		2,6 χ 10⁹	B-C
31	Il	9,0 χ 10⁹	E
32	(I	2,0 χ 10¹⁰
33	Il	6,5 x 10¹²
34-	Il	4,0 χ 10¹⁵'
35	Il	10 ^ oder mehr
	ohne

Bei Anwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) gemäss der Erfindung wurde der Oberflächenwiderstand markant verringert und die Erzeugung statischer Markierungen wurde praktisch verhindert. Im Gegensatz zeigte sich, dass eine beträchtliche Neigung zur Erzeugung statischer Markierungen bei den Filmen vorliegt, die die üblichen bekannten antistatischen Mittel enthielten oder die kein antistatisches Mittel enthielten.

Beispiel 5

Eine Grundierschicht der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine 130 Mikron dicke Cellulosetriacetatfolxe aufgezogen und dann getrocknet.

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Gew.%

Gelatine 1,35

Essigsäure 0,56

Wasser 2,00

MethylceHcsolve 5100

Methanol 15,00

Aceton 76,09

Auf diesen Grundierüberzug wurde ein antistatischer Überzug unter Anwendung einer Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung aufgezogen.

Antistatisches Mittel (siehe

Tabelle VIII) 8 g

Wasser 10 ml

Methanol 600 ml

Aceton 400 ml

Auf die antistatische Schicht wurden weiterhin drei Schichten gleichzeitig durch Extrudierüberziehen mit einer Uberzugsgeschwindigkeit von 30 m/Min, aufgezogen. Diese drei Schichten waren eine rot-empfindliche photographische Silberhalogenidemul'sionsschicht, eine Zwischenschicht und eine grün-empfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, wie sie sämtliche als Probe 2 bei Beispiel 1 der US-Patentanmeldung Serial No. 592 293 vom 1. Juli (entsprechend der britischen Patentschrift 1 490 644) angegeben sind. Die rot-empfindliche Schicht war anstossend an die antistatische Überzugsschicht, während die grünempfindliche Schicht am Äussersten lag.

In diesem Beispiel wurde das Ausmass der Überzugsnichteinheitlichkeit auf Grund der Ladungserscheinung

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während des Aufziehens durch genaue Untersuchung der Emulsionsschichten des durchgelassenen Lichtes mit dem unbewaffneten Auge überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt.

	Tabelle	Antistatisches Mittel	O)	VIII
Probe Nr.	Verbindung	(5)	Überzugseinheitlichkeit
11	Il	(A)	Praktisch perfekt
12	Il	(B)	Il
13	Il		Ni cht-Einhei11i chkeit vorhanden
14	Leerprobe	Il
15	Bemerkenswerte Nicht- einheitiichkeit

Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle VIII, dass eine Überzugsnichteinheitlichkeit bei solchen Probefilmen nicht beobachtet wurde, die den antistatischen Überzug gemäss der Erfindung hatten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Photοgraphisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten antistatischen Eigenschaften, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa.1000 bis etwa 50 000 und wiederkehrenden Einheiten entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

(1)

worin R_x. und R~, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Aralkylgruppe, Arylgruppe oder Alkenylgruppe bedeuten und R^ und R₂ auch unter Bildung einer Alkylengruppe vereinigt sein können, R^ eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe Jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und X_x," und Xp" jeweils ein Anion bedeuten, in einer äussersten Schicht des photographischen Material, in einer Schicht anstoßend an die Grundierschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht in dem photographischen Material, und/oder in einer Schicht anstoßend an die auf der entgegengesetzten Seite des Trägers zu derjenigen, worauf die Silberhalognidemulsionsschicht iii dein photographischen haterial vorliegt, vorhandene äusserste Schicht vorliegt.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Cycloalkylgruppen, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Amidgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Carbamoylgruppen als Substituenten substituiert sein kann, eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeuten und R^ und R₂, falls sie kombiniert sind, eine Äthylengruppe bilden, R, eine o-Xylylengruppe, eine m-Xylylengruppe, eine p-Xylylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Propylengruppe oder Äthyläthylengruppe, X^ und Xp" ein Chlorion, Bromion, Jodion, eine Gruppe R₄O-SO₂-CP, R₄-SO₂-Cr oder (HO)₂PO-Cp und R₄ eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Phenylgruppe oder eine mit einer oder mehreren Methylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeuten.

3· Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit den darin wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) aus Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln

CH₂-CH CH₂-CH₂

2Cl"

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HOOCCH₂CH₂

CH₂CH₂COOH

CH₂-CH₂^ CH₂CH₂COOC₄H₉

CH₂"

2Cl

CH -CH ^

/L L \

N-CH₉-CH₉—N-CH CH₉-CH₉^

2Cl

CH₂-CH₂

νΓ

>js=y^^ll2

H₉-CH₉ .

N N CHY/ ^X)-CH

CH. CH-

^CH₀

- CH

CH,

B09830/099A

^C2^H5

oder

N-CH₂-CH₂-N⁺-CH₂CH₂ CHCH/

2Cl"

besteht.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, dass die äusserste Schicht, welche die Verbindung mit den darin wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (I) enthält, aus einem Rückseitenüberzug des photographischen Materials besteht.

5·. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, welche darin die wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (i) enthält, in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1,0 g/m vorliegt.

6. Photographische Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die äusserste

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Schicht zusätzlich ein Mattierungsmittel enthält.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die äusserste Schicht zusätzlich ein fluorhaltiges oberflächenaktives Mittel enthält.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass das Material (a) eine Schicht mit einer Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (I) auf der entgegengesetzten Oberfläche des Trägers zu derjenigen, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgezogen ist, und (b) eine Schicht aus Cellulosediacetat, die kolloidale Kieselsäure enthält, auf dieser Schicht (a) enthält.

9. Verfahren zur Verhinderung der Erzeugung statischer Ladungen in eimern photographischen Silberhalogenidmaterial, welches aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht, dadurch gekennzeichnet, dass in eine äusserste Schicht des photographischen Materials, in eine Schicht anstoßend an eine Grundierschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht in dem photographischen Material und/oder in eine Schicht anstoßend an die. äusserste auf der entgegengesetzten Seite des Trägers zu derjenigen Schicht, worauf die Silberhalogenidemulsionsschicht in dem photographischen Material vorliegt, ausgebildete Schicht, eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 50 000 und mit wiederkehrenden Einheiten entsprechend der allgemeinen Formel (I)

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worin ]L· und R₀, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeuten und R^ und R₀ auch unter Bildung einer Alkylengruppe vereinigt sein können, E, eine Alkylengruppe oder eine Aralkylengruppe jeweils mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und X^ und X_o~ jeweils ein Anion bedeuten, einverleibt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich in die äusserste Schicht des photographischen Materials ein Mattierungsmittel zusammen mit der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) einverleibt wird.

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