DE1046487B

DE1046487B - Verfahren zur Herstellung von antistatischem photographischem Material

Info

Publication number: DE1046487B
Application number: DEA25549A
Authority: DE
Inventors: Dr Helfried Klockgether; Dr Walter Kleist; Dr Armin Ossenbrunner
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1956-08-24
Filing date: 1956-08-24
Publication date: 1958-12-11
Also published as: GB819945A; BE560254A; CH357629A; FR1181578A

Description

Der sicherste Weg zur Vermeidung von Verblitzungen bei photographischem Filmmaterial ist die Verminderung des Oberflächenwiderstandes, wie sie durch antistatisch wirksame Mittel erzielt wird. Diese sollen durch Erhöhung der Oberflächenleitfähigkeit eine Ableitung der sich beim Reiben, Rollen usw. bildenden elektrostatischen Ladungen in hinreichend kurzer Zeit bewirken. Ein genügender Schutz gegen Verblitzungen ist erfahrungsgemäß nur dann gewährleistet, wenn beide Seiten des Filmmaterials über eine ausreichende Leitfähigkeit verfügen.

In der Literatur sind zahlreiche Produkte, vor allen Dingen für den Antrag an einer unbeschichteten Seite des Filmmaterials, vorgeschlagen worden, wie z. B. anorganische Basen oder Salze (USA.-Patentschrift 2 476 240), Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze von sulfonierten Naphthalinformaldehydkondensationsprodukten (USA.-Patentschrift 2 639 234), Guaninsalze oder Biguanide (USA.-Patentschrift 2 591590), Alkalisalze von Carbonsäuren (britische Patentschrift 729 283), quarternäre Ammoniumsalze von Phosphorsäureestern (USA.-Patentschrift 2 563 506), Alkylphosphate,Alkylsilikate(USA.-Patentschrift2420610).

Ein großer Teil der Verfahren ergibt keinen genügenden Schutz gegen Verblitzungen unter allen bei der Verarbeitung des Filmmaterials häufig ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen.

Viele der bekannten Substanzen setzen den Oberflächenwiderstand nicht so weit herab¹, daß eine Anhäufung von Ladungen unter allen Umständen vermieden wird (z. B. Alkylphosphate, Alkylsilikate, Alkalisalze von Carbonsäuren). Ändere wiederum lassen sich wegen unzureichender filmbildender Eigenschaften nicht hinreichend klar und abriebfest antragen (z. B. anorganische Basen oder Salze).

Es wurde nun gefunden, daß zur Vermeidung von Verblitzungen bei photographischem Filmmaterial in besonderem Maße die Verwendung von Acetalen aus Polyvinylalkohol oder Vinylhydroxyd enthaltenden Mischpolymerisaten und solchen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Aldehyden, geeignet ist, die an einer beliebigen Stelle ihres Moleküls eine oder mehrere mit Alkali neutralisierte Sulfogruppen tragen. Der für die Wirksamkeit der neuen antistatischen Schichten wesentliche Teil des Moleküls läßt sich durch folgende Formel charakterisieren:

-CH₂-CH-CH₂-CH-

CH"

zur Herstellung von antistatischem
photographischem Material

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkus en-B ay erwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Helfried Klockgether, Dr. Walter Kleist

und Dr. Armin Ossenbrunner, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

R₁ ist eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe, die durch eine oder mehrere mit Alkalimetall neutralisierte Sulfogruppen substituiert sind, χ ist eine ganze Zahl.

Die Verbindungen können neben den wie oben beschriebenen acetalisierten Oxygruppen noch freie Oxygruppen, mit Aldehyden ohne Sulfogruppen acetalisierte oder mit Säuren veresterte Hydroxylgruppen enthalten.

Eigenschaften wie die Gleichmäßigkeit, Klarheit und Abriebfestigkeit der antistatischen Schicht auf den verschiedenen Filmunterlagen lassen sich dadurch beeinflussen.

Da Polyvinylalkohol in der Regel durch Verseifung von Polyvinylacetat und da Vinylhydroxyd enthaltende Polymere durch Verseifung der entsprechenden, Vinylacetat enthaltenden Produkte hergestellt werden, können am übrigen Molekülaufbau unter anderem mit Vinylacetat polymerisierbare Verbindungen wie z. B. Äthylen, Butadien, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyläther, Vinylester beteiligt sein. Neben den obengenannten, mit sulfosäuregruppenhaltigen Aldehyden umgesetzten Vinylhydroxydgruppen können aber auch freie oder mit anderen Aldehyden acetalisierte Vinylhydroxydgruppen vorhanden sein.

Die Herstellung der Produkte aus Polyvinylalkohol oder Vinylhydroxyd enthaltenden Polymeren erfolgt nach den für die Darstellung von Acetalen bekannten Verfahren. Man arbeitet in etwa 10- bis 15°/oiger wäßriger oder methanolischer Lösung gegebenenfalls mit einem Zusatz an anderen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan. Die Wahl- des Lösungsmit-

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tels richtet sich nach der Löslichkeit der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte. Als Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit werden am besten starke Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, genommen, die in einer Menge von etwa 1 bis 5%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird am besten zwischen 60 und 70° C gehalten, die Reaktionsdauer soll einige Stunden betragen. Im einzelnen richtet sie sich nach der Art des Produktes und dem zugesetzten Katalysator.

Bei der Herstellung der Produkte kann man statt von Polyvinylalkohol oder Vinylhydroxyd enthaltenden Mischpolymerisaten auch von den entsprechenden, Vinylacetat enthaltenden Produkten ausgehen, die sich unter den obengenannten Reaktionsbedingungen gleichzeitig verseifen und acetalisieren lassen.

Die Substanzen werden zweckmäßigerweise aus Gemischen von Methanol und Wasser in 0,1-bis l,5°/oiger Lösung auf die Oberfläche hydrophoben Filmmaterials, z. B. auf Folien aus Celluloseestern, Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten, Polyestern, Polycarbonaten gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 001 586 usw., aufgetragen, sie trocknen zu klaren, abriebfesten Filmen auf.

Die erzielte Leitfähigkeit hängt von der Schichtdicke und von dem Gehalt an S O₃ Me-Gruppen ab. Dieser kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. LJm eine gegenüber den bekannten antistatischen Mitteln verbesserte Wirksamkeit zu erzielen, sollte der Schwefelgehalt (aus S O₃ Me-Gruppe) jedoch mindestens 5 % des Moleküls ausmachen Produkte mit niedrigem Gehalt an S O₃ Me-Gruppen sind noch in organischen Lösungsmitteln löslich und lassen sich daher beim Antrag an das Filmmaterial in die Oberfläche einlagern, so daß sie ihre Wirksamkeit auch nach der Behandlung in den photographischen Bädern behalten.

Eine Erhöhung des Gehaltes an S O₃ Me-Gruppen bewirkt eine Verbesserung der antistatischen Wirksamkeit und eine Verschlechterung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Darüber hinaus lassen sich die Produkte wegen ihrer Verträglichkeit mit hydrophilen Kolloiden mit gleicher Wirkung als Zusatz zu Halogensilberemulsionen, photographischen Hilfsschichten, wie Schutzschichten, Filter-, Antihaloschichten, Non-curlingschichten u. dgl. verwenden. Die erzielten Verbesserungen in der Leitfähigkeit sind ebenfalls von dem Gehalt an S O₃ Me-Gruppen, außerdem aber von dem Mischungsverhältnis mit dem schichtbildenden Kolloid abhängig. Mit Zusätzen bereits von 5 bis 30% (bezogen auf den Trockengehali an Kolloid) solcher Produkte, die einen Gehalt von 5 bis 10 % Schwefel, bezogen auf S O₃ Me-Gruppen, haben, lassen sich Verbesserungen der Leitfähigkeit um 1 bis 2 Zehnerpotenzen erzielen, was zur Vermeidung von Verblitzungen ausreicht.

Die Substanzen lassen sich, oberflächlich angetragen, ebenfalls zur Verringerung der Aufladbarkeit anderer bei der Herstellung photographischen Filmmaterials üblicher Schichten, wie z. B. Lichthofschutz- und Gleitschichten, verwenden.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

0,2 g eines Acetals aus Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität und butyraldehydsulfosaurem Natrium folgender Zusammensetzung; 84,5°/» Acetalgruppen, 15,5 % Vinylhydroxyd, gelöst in 580 ecm Wasser, 420 ecm Methanol, werden auf der Rückseite eines Acetylcellulosefilms als antistatische Schicht angetragen.

Der gemessene Oberflächenwiderstand beträgt 6 · 10⁷ Ohm gegenüber 2 · 10¹³ Ohm beim unbehandelten Film.

Beispiel 2

0,2 g Acetal gemäß Beispiel 1, gelöst in 780 ecm ίο Wasser, 120 ecm Methanol, werden an eine vorher aufgetragene Lichthofschutzschicht aus einem Mischpolymerisat aus Vinylbutyläther und Maleinsäureäthylhalbester 1:1 und einem grünen Triphenylmethanfarbstofr gemäß der deutschen Patentschrift 953 574 angetragen.

Der gemessene Oberflächenwiderstand beträgt 2 · 10⁹ Ohm gegenüber 1 · 10« Ohm der nicht behandelten Schicht.

Beispiel 3

0,25 g eines Acetals aus einem Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität, Benzaldehyd und benzaldehyddisulfosaurem Natrium, eingesetzt im Verhältnis 1:1, und mit folgender Zusammensetzung: 26,9 °/o Vinylhydroxyd, 52,8% Benzaldehyddisulfonatacetalgruppen, 20,3 %■ Benzaldehydacetalgruppen, gelöst in 520 ecm Wasser, 480 ecm Methanol, werden auf der Rückseite eines Films aus 80% Vinylchlorid und 20 %. Maleinsäuremethylester angetragen.

Der gemessene Oberflächenwiderstand beträgt 2 · 10⁸Ohm gegenüber 3 · 10« Ohm der unbehandelten Unterlage.

Beispiel 4

0,5 g eines Acetals aus einem Polyvinylalkohol hoher Viskosität, Benzaldehyd und benzaldehyddisulfosaurem Natrium, eingesetzt im Verhältnis 3:1, und mit folgender Zusammensetzung: 25,8% Vinylhydroxyd, 29,8 % Benzaldehyddisulfonatacetalgruppen, 44,4 % Benzaldehydacetalgruppen, gelöst in 40 ecm Methanol, 60 ecm Aceton, werden an einem Acetylcellulosefilm angetragen.

Der gemessene Oberflächenwiderstand beträgt

6 · 10⁸ Ohm gegenüber 2 · 10¹³ Ohm beim unbehandelten Film. Nach der Behandlung in den photographischen Bädern beträgt der Oberflächenwiderstand

7 · 109 Ohm.

Beispiel 5

0,2 g eines Acetals aus einem Mischpolymerisat aus 30 % Vinylchlorid und 70 %> Vinylhydroxyd (hergestellt durch Verseifung des entsprechenden Vinylacetatpolymerisates) folgender Zusammensetzung: 20,7 % Vinylhydroxyd, 27,8 % Vinylchlorid, 38,3 % Benzaldehyddisulfonatacetalgruppen, 13,2 % Vinylacetat, gelöst in 40 ecm Methanol, 70 ecm Methylenchlorid werden an eine Polycarbonatfolie gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 001 586 angetragen.

Der Oberflächenwiderstand beträgt 9 · 10⁸ Ohm gegenüber 2 · 10¹³ Ohm der unbehandelten Folie. Nach der Behandlung in den photographischen Bädern beläuft sich der Widerstand auf 2 · 10¹⁰ Ohm.

Beispiel 6

Eine farblose Filmunterlage mit antistatischer Rückschicht nach den Beispielen 1, 4 oder 5 wird mit einer photographischen Positivemulsion begossen, die außer den üblichen Zusätzen an Netz- und Härtungsmitteln je kg 50 ecm von einer 30%igen wäßrigen Lö- sung des Mischacetals aus Beispiel 1 enthält. Dieser

10

Positivfilm hat auf der Emulsionsseite einen Oberflächenwiderstand von 2 · 10° Ohm bei 60 °/o relativer Feuchtigkeit und ist dadurch auf der Vorder- und Rückseite praktisch gegen jede Verblitzung geschützt. Ein Film ohne diesen Zusatz hatte auf der Emulsionsseite einen Widerstand von 2 bis 5 · 10¹⁰ Ohm. Empfindlichkeit, Gradation und Haltbarkeit werden durch den aufgegebenen Zusatz nicht beeinflußt.

Beispiel 7

Auf eine Filmunterlage mit antistatischer Rückschicht nach Beispiel 1 bis 5 wird eine lichtempfindliche photographische Emulsion und auf diese in demselben Arbeitsgang eine Schutzschicht folgender Zusammensetzung gegossen: 700 ecm 2%ige Gelatinelösung, 300 ecm 2%ige wäßrige Lösung des Mischacetals wie im Beispiel 1, 15 ecm 4°/oiges Saponin, 2,5 ecm 5°/oiges Härtungsmittel nach der deutschen Patentschrift 872 153 in wäßrig acetonischer Lösung.

Die daraus hergestellte Schicht schützt in bekannter Weise die Emulsionsseite vor Druckschleiern und Verschrammungen, gibt ihr aber auch einen guten Schutz vor Verblitzungen. Ihr Oberflächenwiderstand beträgt etwa 10⁹ Ohm bei 60 % relativer Feuchtigkeit. Ein Film mit einer nur aus Gelatine bestehenden Schutzschicht zeigte 5 · 10¹⁰ Ohm.

Beispiel 8

Auf beide Seiten einer beiderseitig mit einer Haftpräparation versehenen Sicherheitsfilmunterlage von 0,2 mm Stärke wird je eine lichtempfindliche Röntgenfilmemulsion gegossen und darauf je eine Schutzschicht nach Beispiel 7.

Beispiel 9

Auf die eine Seite einer Filmunterlage von 0,08 bis 0,10 mm Stärke wird eine Antihalo-Noncurling-Schicht gegossen, die aus lOVoiger Gelatinelösung besteht, welche in bekannter Weise Netzmittel, Här-

35 tungsmittel und Lichthofschutzfarbstoffe, die in den photographischen Bädern entfärbt werden, enthält. Sie kann auch mit den üblichen Mitteln mattiert werden. Zu 11 dieser Lösung gibt man 80 ecm einer 30°/oiigen wäßrigen Lösung des sulfogruppenhaltigen Mischacetals aus Beispiel 3. Auf die andere Seite wird eine hochempfindliche Negativemulsion und in demselben Arbeitsgang eine Schutzschicht nach Beispiel 7 aufgetragen. Dieser Rollfilm hat auf der Vorder- und Rückseite einen Oberflächenwiderstand von etwa Ohm und kann selbst bei niedrigen Luftfeuchtigkeiten nicht mehr verblitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von antistatischem photographischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtbildner allein oder zusammen mit anderen sehichtbildenden Stoffen Acetale aus Polyvinylalkohol oder Oxygruppen enthaltenden Mischpolymerisaten und solchen aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Aldehyden verwendet, die an einer beliebigen Steife ihres Moleküls eine oder mehrere mit Alkali neutralisierte Sulfogruppen tragen, wobei diese Sulfogruppen in solcher Menge vorliegen, daß der Schwefelgehalt der Acetale mindestens 5 %> beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten polymeren Acetale neben den acetalisierten Oxygruppen noch freie Oxygruppen, mit Aldehyden ohne Sulfogruppen acetalisierte und/oder mit Säuren veresterte Hydroxylgruppen, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetale einer der Halogensilberemulsionsschiichten oder einer der photographischen Hilfsschichten, beispielsweise Schutz-, Filter-, Antihalo-, Noncurlingschichten zugesetzt werden.