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Verfahren zum Waschen und Schützen eines photographischen Silberbildes
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Waschen und Schützen eines
photographischen Silberbildes, wobei man auf mindestens einer Seite in einer Schicht
ein Mittel aufbringt, das Wasser zum Auflösen restlicher wasserlöslicher Behandlungsreagenzien
von dem Bild und ein neuartiges Gemisch von Substanzen zum Erzeugen eines Schutzüberzugs
auf dem Bild enthält, sobald das Mittel getrocknet ist.
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Die Beständigkeit von außerordentlich dünnen photographischen Silberbildern,
die durch Aufbringen eines einen Silberhalogenidentwickler und ein Silberhalogenidlösungsmittel
enthaltenden Behandlungsmittels auf einen belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidfilm
und einen bildaufnehmenden Film, aufeinanderliegend, hergestellt worden sind, ist
ziemlich unbefriedigend. Das Behandlungsmittel reduziert das belichtete Silberhalogenid
zu Silber, reagiert mit dem nichtreduzierten Silberhalogenid unter Bildung eines
wasserlöslichen komplexen Silbersalzes, überträgt es auf den bildaufnehmenden Film
und reduziert es zu Silber.
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Ein außerordentlich dünnes photographisches Silberbild der beschriebenen
Art hält gewöhnlich Spuren der photographischen Reagenzien zurück, mit denen es
behandelt worden ist, deren ständige Anwesenheit die Beständigkeit des Bildes ungünstig
beeinflussen kann. So kann z. B. Silber durch Schwefel aus zurückgebliebenem Natriumthiosulfat,
das als Lösungsmittel benutzt worden ist, oxydiert werden. Das Silber kann aber
auch durch oft in der Luft vorhandene Stoffe, z. B. Schwefelwasserstoff, oxydiert
werden. Schließlich können Spuren von unoxydiertem Entwickler, die dann durch Luftsauerstoff
oxydiert werden, die hellen Stellen des Bildes leicht verfärben.
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Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Beständigkeit solcher
Bilder gegenüber den obengenannten Einflüssen zu verbessern. So ist z. B. in der
USA.-Patentschrift 2 629 660 vorgeschlagen worden, fixierte und ausgewaschene Bildschichten
mit Hydantoinformaldehydkondensationsprodukten zwecks Stabilisierung zu behandeln,
wobei die gesamte Verbindung, vorzugsweise in einer nicht harzartigen Form, in einer
Emulsion aufgesaugt wird. Nach der USA.-Patentschrift 2 629 661 ist ferner bekannt,
ausgewässerte Bildschichten mit Kunstharzen, wie Formaldehydharnstoffkondensaten,
zu behandeln. Die mit diesen Verfahren erzielten Ergebnisse sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Das Dimethylhydantoin ergibt z. B. oft, vor allem wenn dieses in niedrigen Kondensationsstufen
verwendet wird, einen klebrigen, wasserlöslichen Überzug, der weder gegen Abrieb
noch gegen Wasser genügend schützt. Auch gegen Schwefelwasserstoff, vor allem bei
einer erhöhten Temperatur und bei erhöhter Luftfeuchtigkeit, sind die so behandelten
Abzüge nur wenig beständig, d. h., die Abzüge verfärben sich gelb und verschießen.
Gemäß der deutschen Patentschrift 904 982 wird vorgeschlagen, eine alkoholische
Lösung eines Harzes, das durch Kondensation eines Hydantoins mit Formaldehyd erhalten
wird, als Deckschicht auf eine getrocknete Halogensilbergelatineemulsionsschicht
aufzutragen, wodurch die Emulsionsschicht nicht nur gegen Abscheuern geschützt und
reibfest gemacht wird, sondern auch glattere Oberflächen erhalten werden. Eine Schutzwirkung
gegenüber den in dem dünnen photographischen Silberbild noch enthaltenen photographischen
Reagenzien, mit denen dieses Silberbild behandelt worden ist, und gegenüber äußeren
Einwirkungen, z. B. von Schwefelwasserstoff, wird jedoch dadurch nicht erzielt.
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Ein Ziel der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur
Erhöhung der Beständigkeit eines photographischen Silberbildes mit einem neuartigen
Mittel, das aus Wasser zum Waschen des Bildes beim Aufbringen des Mittels und aus
einer Dispersion aus einem Vinylpyridinpolymerisat und einem Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisat
besteht, wobei ein Überzug auf dem Bild beim Abtrocknen des Mittels gebildet wird.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung gewaschenen und geschützten Silberbilder,
die gewöhnlich mit einer Hydrochinon-Natriumthiosulfat-Verarbeitungslösunghergestellt
worden sind, zeigen gegenüber den nach herkömmlichen
Verfahren
stabilisierten Silberbildern eine überlegene Beständigkeit. Bei der Einwirkung einer
Natriumsulfidlösung bleiben z. B. die erfindungsgemäß behandelten Bilder unbeschädigt,
während die mit Dimethylhydantoinformaldehyd allein behandelten Bilder in unerwünschter
Weise gelblich verfärbt wurden. Es wurde ferner gefunden, daß ein mit einer Dimethylhydantoinformaldehyd-Polyvinylpyridin-Lösung
behandelter Abzug bei einer Temperatur von 90° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von etwa 80 % unbeschädigt blieb, wohingegen ein Abzug, der mit einer Lösung überzogen
worden war, die nur Dimethylhydantoinformaldehyd enthielt, fleckig wurde.
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Die bei dem Verfahren verwendeten Mittel bestehen im allgemeinen aus
Gemischen verträglicher Bestandteile, die zusammen Eigenschaften besitzen, die die
Bestandteile als solche nicht aufweisen. Zu diesen Mitteln gehören ein Vinylpyridinpolymerisat
und ein Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisat und vorzugsweise ein Satz eines
Schwermetalls, das ein unlösliches Sulfid bildet. Das Vinylpyridinpolymerisat und
das Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisat bewirken in erster Linie, daß das
Mittel folgende ungewöhnliche Kombination von Eigenschaften besitzt: praktisch undurchlässig
für Wasser zu sein; praktisch undurchlässig für Schwefel zu sein, der z. B. aus
schwefelhaltigen Substanzen stammen kann, mit denen das Mittel in Berührung kommen
kann; beständig innerhalb eines weiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereichs zu
sein; gegenüber lang andauernder Sonnenbestrahlung widerstandsfähig zu sein; optisch
klar und schließlich nicht klebrig zu sein. Daraus folgt also, daß eine Dimethylhydantoinformaldehyd-Polyvinylpyridin-Lösung
in ihrer Schutzwirkung einer Dimethylhydantoinformaldehydlösung allein überlegen
ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Waschen und
Schützen eines photographischen Silberbildes unter Verwendung von Kondensatharzen
aus Hydantoinen und Formaldehyd vorgeschlagen, bei dem zunächst auf eine Seite des
Bildes in dünner Schicht eine Dispersion aufgebracht wird, die aus einem Vinylpyridinpolymerisat,
einem Hydantoinformaldehydkondensationsprodukt, einem Salz eines Schwermetalls,
das ein unlösliches Sulfid bildet, Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel
besteht, und dann die Schicht getrocknet wird: Diese Dispersion eignet sich, da
sie wäßrig ist, gut dazu, um zurückgebliebene wasserlösliche photographische Behandlungsreagenzien
von dem photographischen Bild wegzulösen.
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Das Vinylpyridinpolymerisat kann ein Polyvinylpyridin, z. B. Poly-2-vinylpyridin,
Poly-3-vinylpyridin, Poly-4-vinylpyridin, Poly-2-vinyl-6-m,thylpyridin, Poly-2-methyl-5-vinylpyridin
oder Poly-2-vinyl-5-äthylpyridin, oder ein Mischpolymerisat sein, in dem ein Polyvinylpyridin
den charakteristischen Bestandteil darstellt, z. B. ein Mischpolymerisat aus 2-Vinylpyridin
und Methylacrylat, aus 2-Vinylpyridin und Methyhnethacrylat, aus 2-Vinylpyridin
und Methylvinylketon oder aus 2-Vinylpyridin und Acrylamid. Die Anwendung solcher
Vinylpyridinpolymerisate ist im deutschen Patent 957 620 erläutert worden, das am
31. Mai 1954 angemeldet wurde.
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Der Überzug, der sich bildet, wenn das bevorzugte Mittel auf das Silberbild
in dünner Schicht aufgebracht wird und dort trocknet, wird durch das Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisat,
das das Vinylpyridinpolymerisat weich macht, amPlatzen oderSpringen gehindert. So
wurde z. B. gefunden, daß bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit das Vinylpyridinpolymerisat
hart und das Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisat weich wird, während bei
niedriger Temperatur und geringer Feuchtigkeit das Vinylpyridinpolymerisat weich
und das Hydantoinforma,ldehylkondensationspolymerisat hart wird. Auf diese Weis3
heben sich in einem Gemisch Veränderungen in den Eigenschaften dieser Stoffe, die
durch Veränderungen in der umgebenden Feuchtigkeit bewirkt werden, gegenseitig auf.
Ferner wurde gefunden, daß - obwohl ein Vinylpyridinpolymerisat sich in intensivem
Licht gelb färbt - ein Gemisch der genannten Stoffe selbst bei lang andauernder
Sonnenlichtbestrahlung seine optische Klarheit beibehält. Schließlich wurde gefunden,
daß Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisate, im Gegensatz zu vielen üblichen
Weichmachern für Vinylpyridinpolymerisate; einen ein Gemisch der beiden Stoffe enthaltenden
Überzug für elementaren Schwefel nicht durchlässig machen, der z. B. aus schwefelhaltigen
Kartons u. dgl. stammen kann; die mit dem Überzug in Berührung kommen. Ein bevorzugtes
Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisat ist Dimethylhydantoinformaldehyd. Die
besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Vinylpyridinpolymerisat 30 bis 200 Gewichtsprozent
des Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisats ausmacht, und besonders, wenn
das Vinylpyridinpolymerisat und das Hydantoinformaldehydkondensationspolymerisat
in ungefähr gleichen Mengen vorliegen.
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Das bevorzugte Mittel enthält ein Salz eines ein unlösliches Sulfid
bildenden Schwermetalls in einer Konzentration, die ausreicht, um dem auf der Vorderseite
des Bildes beim Trocknen des Mittels gebildeten Überzug eine Salzmenge zuzuteilen,
die mit Bezug auf die Silbermenge in dem Bild groß ist. Dem Massenwirkungsgesetz
zufolge werden dann aus der Luft in den Überzug eindringende Sulfide bevorzugt mit
dem Schwermetallsalz, statt mit dem Silber des Bildes reagieren. Bevorzugt liegt
die Konzentration des Schwermetallsalzes, auf das Gesamtgewicht des Mittels bezogen,
ungefähr zwischen 1 und 15 °/o. Das vorzugsweise wasserlösliche Schwermetallsalz
enthält z. B. ein Schwermetallkation, wie Cadmium, Blei, Mangan, Zirkonium oder
Zinn, und ein Anion, wie Acetat, Sulfat, Nitrat oder Formiat. Die Salzmenge soll,
obwohl groß im Verhältnis zur Silbermenge im Bild, so klein sein; daß das Salz und
sein Sulfid das Aussehen des Bildes nicht merklich beeinflussen. Blaß bzw. bleich
aussehende Schwermetallsalze, die bleich aussehende Sulfide bilden; werden bevorzugt.
Insbesondere werden die Zinksalze bevorzugt, weil sie und ihre Sulfide weiß sind.
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Das organische Lösungsmittel, für welches Beispiele die niedrigmolekularen
Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol und Propanol, Dioxan, und niedrigmolekularen Ketone,
z. B. Aceton und Methyläthylketon, sind, und die - vorzugsweise schwache - Säure,
für welche Beispiele die Essig- und Propionsäure sind, bewirken gemeinsam, daß sich
das Vinylpyridinpolymerisat, das gewöhnlich in Wasser allein unlöslich ist, auflöst.
Wahrscheinlich ist die durch einen Teil der Säure und einen Teil der basischen Gruppen
des Polymerisats zustande kommende Salzbildung eine der treibenden Kräfte für die
Auflösung. Angesichts der Tatsache, daß bei richtiger Wahl das Schwermetallsalz
sauer genug sein kann, um an der Löslichmachung des Polymerisats teilzunehmen, kann
gegebenenfalls die Säure fortgelassen werden. Das mit Wasser mischbare Lösungsmittel
bewirkt zusätzlich, daß die Lösung als Ganzes schnell trocknet.
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Das bevorzugte Mittel kann hergestellt werden, indem man das Vinylpyridinpolymerisat
in Wasser, organischem Lösungsmittel und Säure bei einer zwischen Raumtemperatur
und 40° C liegenden Temperatur unter einem Rückflußkühler - um die Verdampfung des
Alkohols zu verhindern - auflöst. Danach werden Dimethylhydantoinformaldehyd und
das Schwermetallsalz in dem Gemisch
verrührt. Ein bevorzugtes Mittel
ist wie folgt zusammengesetzt:
| Vinylpyridinpolymerisat . . . . . . . . . 10 bis 25 g |
| Hydantoinformaldehydkonden- |
| sationspolymerisat . . . . . . . . . . . . 5 bis 30 g |
| Salz des Schwermetalls (mit unlös- |
| lichem Sulfid) . . . . . . . . . . . . . . . . 1 bis 10 g |
| Wasser ........................ 50 bis 70 g |
| Organisches Lösungsmittel ....... 30 bis 50 g |
| Schwache Säure . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 5 ccm |
Beispiele von photographischen Substanzen, die zur Herstellung der photographischen
Silberbilder verwendet werden, auf die das bevorzugte Mittel am vorteilhaftesten
angewandt werden kann, sind in der deutschen Patentschrift 912 294 (vom 25. Februar
1954) eingehend beschrieben worden.
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In einem typischen, diese Substanzen verwendenden Verfahren wird ein
Behandlungsmittel, das eine viskose wäßrige Lösung eines Silberhalogenidentwicklers,
ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein Alkali enthält, in gleichmäßig dünner Schicht
zwischen den aufeinanderliegenden Flächen der belichteten Gelatine-Silberhalogenid-Schicht
eines lichtempfindlichen Films und der silberaufnehmenden Schicht eines bildaufnehmenden
Films verteilt. Die Filme werden eine zuvor bestimmte Zeit lang, gewöhnlich ungefähr
40 bis 120 Sekunden lang, aufeinander gehalten, während welcher Zeit das belichtete
Silberhalogenid zu Silber reduziert wird und nichtreduziertes Silberhalogenid ein
wasserlösliches, komplexes Silbersalz bildet, das durch die Mittelschicht zu der
bildaufnehmenden Schicht hindurchdiffundiert, wo es - nach der Reduktion zu Silber
- einen Silberabzug bildet. Danach wird der lichtempfindliche Film, vorzugsweise
zusammen mit der Mittelschicht, von dem bildaufnehmenden Film abgezogen.
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Zu einer bildaufnehmenden Schicht der vorstehenden Art in einer Form
gehören silberfällende, in einem makroskopisch endlosen Vehikel verteilte Kerne,
das aus submakroskopischen Agglomeraten kleinster Teilchen einer wasserlöslichen,
anorganischen, vorzugsweise siliziumhaltigen Substanz, wie Kieselsäuregel, besteht.
In der beschriebenen Weise gefällte Silberkörnchen werden in erster Linie an der
Oberfläche dieser Schicht konzentriert. Diese Schicht ist sowohl vor als auch nach
Aufnahme dieser gefällten Silberkörnchen außerordentlich dünn, vorzugsweise ungefähr
1 bis 8 Mikron dick. Substanzen dieser Art sind im deutschen Patent 940 505 genannt,
das am 23. September 1950 angemeldet wurde.
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Vorzugsweise wird zwischen die bildaufnehmende Schicht und ihren Träger
eine für Wasser undurchlässige Schicht gebracht, die das Eindringen von Feuchtigkeit
aus der Behandlungsflüssigkeit in den Träger zu verhindern vermag. Diese Schicht
ist für die Erzeugung eines unmittelbar nach dem Abzug der lichtempfindlichen Schicht
praktisch trockenen Bildes verantwortlich. Die wasserundurchlässige Schicht kann
z. B. aus unplastifizierter Polymethacrylsäure oder einem der Celluloseester, wie
Cellulosenitrat, -acetat, -butyrat, -propionat, -acetatbutyrat oder -acetatpropionat,
bestehen. Bevorzugt werden jedoch kautschukartige Polymerisate, wie Polyvinylbutyral.
Wenn natürlich der Träger als solcher wasserundurchlässig ist, braucht eine besondere
wasserundurchlässige Schicht nicht aufgebracht zu werden.
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Man kann aber auch in einer anderen Ausführungsform zwischen die bildaufnehmende
Schicht und ihren Träger mehrere Schichten bringen, die zusammen nicht nur das Durchdringen
von Wasser, sondern auch das von organischen Substanzen, wie Ölen und Weichmachern,
verhindern, die mit dem Träger in Berührung kommen können. Diese Schichten werden
so zusammengesetzt, daß eine vielen organischen Substanzen gegenüber undurchlässig
ist, die die andere Schicht durchdringen können. Die so kombinierten Schichten sind
dann für eine große Zahl von organischen Substanzen undurchlässig. Im vorliegenden
Fall werden die beiden Schichten vorzugsweise aus verschiedenen hochmolekularen
Polymerisaten, d. h. Plasten, gebildet. Vorzugsweise hat die dem Träger am nächsten
liegende Schicht eine Dicke von ungefähr 0,1 mm und besteht aus einem Celluloseester,
z. B. Celluloseacetat, der keinen Weichmacher enthält. Die vom Träger weiter entfernt
liegende Schicht ist vorzugsweise ein Polyvinylacetal, z. B. Polyvinylbutyral oder
ein Acrylharz und hat eine Dicke von ungefähr 0,04 mm. Die Plaste dieser Schicht
kann einen Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, den Kolophoniummethylester, ein hydriertes
Harz oder den hydrierten Kolophoniummethylester enthalten, die mit Celluloseacetat
verträglich sind und deshalb die erstere Schicht nicht zu durchdringen vermögen.
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Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Mittel auf das zu waschende
und zu schützende photographische Silberbild mit Hilfe eines Flanell- oder Baumwolltuches
oder eines Celluloseschwammes, die mit dem Mittel getränkt sind, aufgebracht. Beim
Abwaschen der Bildfläche werden zurückgebliebene Reagenzien in dem Bild aufgelöst
und gelangen zum größten Teil in das Tuch bzw. den Schwamm, und das Bild wird gleichzeitig
mit einer dünnen Schicht der Dispersion überzogen. Beim Trocknen bildet sie dann
einen Schutzüberzug.
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Die bevorzugten Mittel der Erfindung trocknen nach dem Aufbringen
auf das dünne photographische Silberbild unter den gewöhnlichen atmosphärischen
Bedingungen schnell und bilden einen ausgezeichneten Schutzüberzug für das Bild.