DE2116780C2

DE2116780C2 - Photographisches Schichtträgermaterial und lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2116780C2
Application number: DE2116780A
Authority: DE
Inventors: Masazumi Aono; Ikuo Kamigun Kanagawa Fuuragawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1971-04-06
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2092474A5; GB1340578A; US3692555A; JPS4917367B1; DE2116780A1

Description

Hydroxylpropyl-methylcellulose-hexahy-

drophthalat,
Hydroxypropyl-hydroxybutyl-methylcellulose-

hexahydrophthalat,
Hydroxyäthyl-methylcellulose-hexahy-

drophthalat,
Hydroxypropyl-äthylcellulose-tetrahy-

drophthalat oder
Hydroxypropyl-methylcellulose-tetrahydrophthalat oder ein Gemisch hiervon

enthält, worin die Hexahydrophthalylgruppe bzw. Tetrahydrophthalylgruppe in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-°/o, die Hydroxyalkoxylgruppe in einer Menge von 2 bis 70 Gew.-°/o und die Alkoxylgruppe in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% vorhanden sind.

3. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den als Bindemittel verwendeten Hexahydro- bzw. Tetrahydrophthalaten des Hydroxyalkyl-alkylcelluloseäthers die Hexahydro- bzw. Tetrahydrophthalylgruppe in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, die Hydroxyalkoxylgruppe in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-% und die Alkoxylgruppe in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vorhanden sind.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht unmittelbar auf der Oberfläche de;s Schichtträgers angeordnet ist.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Schichtträger und der Lichthofschutzschicht eine Bindemittelschicht angeordnet ist.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Schichtträgermaterial, sowie auf ein lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Lichthofschutzschicht

Bei der Herstellung von photographischen lichtempfindiichen Materialien wurde üblicherweise auf die eine Oberfläche eines photographischen Schichtträgers eine lichtempfindliche Emulsionsschicht aufgebracht und auf der gegenüberliegenden Rückseite des Trägers eine Lichthofschutzschicht vorgesehen. Durch die Lichthofschutzschicht wird Licht, das zu der lichtempfindlichen Emulsionsschicht reflektiert wird und darauf nachteilige Einflüsse ergeben würde, absorbiert. Die Lichthofschutzschicht für diesen Zweck besteht gewöhnlich aus einem Lichthofschutemittel, z. B. Kohlenstoff, Graphit oder Farbstoff, das den überwiegenden Teil von Licht mit einem Wellenlängenbereich, gegenüber welchem das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, absorbiert, sowie aus einem Bindemittel.

Beispiele für derartige Bindemittel sind Carbonsäure-Vinyl-Mischpolymerisate wie Acrylsäure-Acrylsäureester-Mischpolymerisat, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisat und Acrylnitril-Maleinsäure-Mischpolymerisat, sowie Celluloseacetatphthalat Aufgrund

der Löslichkeit dieser Bindemittel in organischen Lösungsmitteln, deren Instabilität infolge der Anwesenheit der Acetylgruppen, die leicht abgetrennt werden, und deren Klebeverhalten gegenüber Gelatineschicht ist die Bildung von Lichthofschutzschichten verhältnismäßig schwierig und die Lichthofschutzschicht haftet an der Oberfläche der lichtempfindlichen Emulsionsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials in einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit leicht an und erteilt auch einen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der Emulsionsschichten der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

In der DE-OS 14 72 857 ist ein photographisches Material mit einer Lichthofschutzschicht aus einem Celluloseester und einem Lichthofschutzmittel beschrieben, wobei der Celluloseester aus Celluloseacetat-hexahydrophthalat oder Celluloseacetat-tetrahydrophthalat mit einem Gehalt an Hexahydrophthalyl- bzw.Tetrahydrophthalylgruppen von etwa 22 bis 41%, bezogen auf den Gesamtester, besteht. Ferner sind in der BE-PS 7 03 939 photographische Lichthofschutzschichten beschrieben, die als Bindemittel Celluloseacetat-hexahydrophthalat oder Celluloseacetat-tetrahydrophthalat und zusätzlich ein in basischen Medien lösliches Mischpolymerisat von Methacrylsäureestern und Methacrylsäure enthalten. Diese bekannten Bindemittel sind jedoch hinsichtlich ihrer Löslichkeit und ihrer Stabilität noch nicht zufriedenstellend.

In der US-PS 34 89 743 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrophthalsäureestern von Celluloseäthyläthern beschrieben, die eine möglichst große Menge an Hydrophthalsäureestern enthalten und als Bindemittel zur Herstellung der Lichthofschutzschicht eines photographischen Filmträgers verwendet werden können.

Gemäß den Beispielen 10 bis 13 der US-PS 34 89 743 wurden jedoch aus Alkylcellulosen, welche Äthoxylgruppen in einer Menge von 45,8 bis 46,2% enthalten, Hydrophthalsäureester mit einem Gehalt von lediglich 23,8 bis 26,6% Hydrophthalsäureresten hergestellt, was bedeutet, daß bei einem Hydrophthalsäureester der Äthylcellulose der Gehalt an Hydrophthalsäureresten im Vergleich zum Hydrophthalsäureester der Acetylcellulose nicht zu groß sein darf.

Aufgrand der Angaben der US-PS 34 89 743 steht somit fest, daß bei einer Herstellung des Hydrophthalsäureesters der ÄthylceUulose, weiche als Bindemittel für Lichthofschutzschichten verwendet werden sollen, nicht nur der Gehalt an Hydropthalsäureresten, sondern auch der Gehalt der Äthoxygruppe berücksichtigt werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines photographischen Schichtträgermaterials bzw. eines lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials jnit einer Lichthofschutzschicht, die die lichtempfindlichen Emulsionsschichten nicht nachteilig beeinflußt, während der photographischen Behandlung keine Zersetzung oder Verunreinigung der photographischen alkalischen Entwicklerlösungen dadurch verursacht, daß sie in alkalischen Entwicklerlösungen leicht aufgelöst wird, und die außerdem gegenüber einer Atmosphäre von verhältnismäßig hoher Feuchtigkeit und Temperatur stabil ist, d.h. gegenüber Hydrolyse stabil ist >o

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines photographischen Schichtträgermaterials mit einer Lichthofschutzschicht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lichthofschutzschicht als Bindemittel 2-,

Hydroxypropyl-methylcellulosehexahydrophthalat,

Hydroxypropyl-methylcellulose-hexahydrophthalat,

Hydroxypropyl-hydroxybutyl-methylcellulcse- hi

hexahydrophthalat,
Hydroxyäthyl-methylcellulose-hexahy-

drophthalat,
Hydroxypropyl-äthylcellulose-tetrahy-

drophthalat oder j-,

Hydroxypropyl-methylcellulosetetrahydrophthalat oder ein Gemisch hiervon enthält, worin die Hexahydrophthalylgruppe bzw. Tetrahydrophthalylgruppe in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-°/o, die Hydroxyalkoxylgruppe in einer Menge von 2 bis 70 Gew.-% und die Alkoxylgruppe in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% vorhanden sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine v, Silberhalogenidemulsion und auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Schichtträgers als obere Schicht eine Lichthofschutzschicht aufweist, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lichthofschutzschicht als Bindemittel Hydroxypropyl-methylcellulose-hexahy-

drophthalat,
Hydroxypropylhydroxybutyl-methylcellulose-

hexahydrophthalat,
Hydroxyäthyl-methylcellulose-hexahy-

drophthalat,
Hydroxypropyl-äthylcellulose-tetrahy-

drophthalat oder
Hydroxypropyl-methylcellulose-tetrah>-

drophthalat oder ein Gemisch hiervon e>o

enthält, worin die Hexahydrophthalylgruppe bzw. Tetrahydrophthalylgruppe in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-°/o,die Hydroxyalkoxylgruppe in einer Menge von bis 70 Gew.-% und di« Alkoxylgruppe in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% vorhanden sind.

Gemäß einer Ausführungsform sind in den als Bindemittel verwendeten Hexahydro- bzw. Tetrahydrophthalaten des Hydroxylalkyl-alkylcelluloseäthers die Hexahydro- bzw. Tetrahydrophthalylgruppe in einer Menge von 15 bis 45 Gew.-%, die Hydroxyalkoxylgruppe in einer Menge von 3 bis 60 Gew.-°/o und die Alkoxylgruppe in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% vorhanden.

Di= Lichthofschutzschicht kann sowohl unmittelbar auf der Oberfläche des Schichtträgers angeordnet sein oder es kann zwischen dem Schichtträger und der Lichthofschutzschicht eine Bindemittelschicht angeordnet sein.

Die gemäß der Erfindung einsetzbaren Cellulosederivate können mühelos hergestellt werden. So wird z. B. Hydroxypropylmethylcellulose-hexahydrophthalat hergestellt, indem man Hydroxypropylmethylcellulose und ι Hexahydrophthalsäureanhydrid einer Veresterungsreaktion in einem Reaktionsmedium, wie Eisessig oder Propionsäure unterwirft.

Das Lösungsmittel, aus welchem die Zusammensetzung der Lichthofschutz auf das photographische Material aufgebracht wird, wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Filmträgers, auf weichen die Lichthofschutzschicht aufgebracht werden soll, gewählt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Ketone, Ester, Alkohole, aromatische Verbindungen und Mischungen hiervon. Die Lichthofschutzschicht gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Arten von Schichtträgern aufgebracht werden, z. B. auf Nitrocellulosefilme, Triacetylcellulosefilme, Acetylpropionylcellulosefilme, Polycarbonatfilme und Polyesterfilme.

Lichthofschutmarialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Kohlenstoffdispersionen (kolloidale Kohlenstoffe). Außerdem werden Farbstoffe, die Licht in einem Wellenlängenbereich absorbieren, gegenüber welchem der photographische Film empfindlich ist, ebenfalls als Lichthofschutzmaterialien verwendet. Bei Verwendung von derartigen Farbstoffen kann jeder dieser Farbstoffe auf einen Filmträger in Form einer Mischung mit dem Hydroxyalkyl-alkylcellulose-hexyahydrophthalat oder Hydroxyalkyl-alkylcellulose-tetrahydrophthalat aufgebracht werden oder kann erst nach der Bildung der Schicht des Bindemittels auf den Filmträger aufgebracht werden, wobei das Aufbringen des Farbstoffes auf die Oberfläche der Bindemittelschicht erfolgt. Hierbei diffundiert der Farbstoff nur in den Oberflächenbereich der Bindemittelschicht ein. Nach der letzteren Arbeitsweise kann verhindert werden, daß der Farbstoff zu dem Schichtträger übergeführt wird, und daher ist die letztere Arbeitsweise besonders vorteilhaft in dem Fall, wenn ein als Lichthofschutzmittel verwendeter Farbstoff zum Diffundieren von einer Schicht in die andere Schicht neigt.

Beispiele für Farbstoffe, die gemäß der Erfindung als Lichthofschutzmittel verwendet werden, sind Spirit Blue CR (Color Index Nr. 689), Nigrosine Spirit Soluble (Color Index Nr. 864), Alkali Blue B (Color Index Nr. 704) und Congo Red (Color Index Nr. 370).

Das Lichthofschutzmittel muß in ausreichender Menge vorhanden sein, um im wesentlichen den gesamten Lichtanteil, der bei Belichtung des photographischen Films durch den Schichtträger durchgeleitet wird, zu absorbieren.

Die gemäß der Erfindung als Lichthofschutzmittel verwendeten Kohlenstoffdispersionen werden zweckmäßig hergestellt, indem man Kohlenstoffpulver in einer Mühle zum Heißvermischen oder Vermählen oder zum Beschichtungsvermischen oder in einem Homogenisator dispergiert.

Die Beschichtungsmasse für die Lichthofschutzschicht gemäß der Erfindung kann grundsätzlich eine geringe Menge eines filmbildenden Mittels, z. B. Äthylcellulose, Schellack, Gelatine oder Hydroxypropylcellulose oder ein Beschichtungshilfsmittel, z. B. Aceton, enthalten. Insbesondere kann bei Verwendung eines Carbonsäure-Vinyl-Mischpolymerisats in der Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung eine Lichthofschutzschicht mit einer ausgezeichneten matten Oberfläche gebildet werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Hydroxypropylmethylcellulose-

hexahydrophthalat (mit einem Gehalt

an 38 Gew.-°/o an Hexahy-

drophthalylgruppen, 8 Gew.-%

Hydroxypropoxylgruppen und

16Gew.-% Methoxylgruppen) 10 Teile

Spirit Black

(Color Index No.50415) 5,3Teile

Äthanol 600 Teile

Natriumsalz von Larylsulfonat 0,5 Teile

Die Beschichtungsmasse mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurde auf einen Triacetylcelluloseschichtträger aufgebracht und getrocknet, wobei die Lichthofschutzschicht gebildet wurde.

Die so gebildete Lichthofschutzschicht des photographischen Filmes zeigt eine gute Beständigkeit gegenüber dem Auftreten von photographischen Flecken und gegenüber einem Kleben unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Auch bei Behandlung der Lichthofschutzschicht in einer alkalischen Entwicklerlösung wurde sie mühelos von dem Filmträger entfernt.

Beispiel 2	20 Teile
Hydroxypropylmethylcellulose-	9,6 Teile
hexahydrophthalat (gleich wie	600 Teile
in Beispiel 1 verwendet)	150 Teile
Ruß	200 Teile
Aceton	50 Teile
Methylcellosolve
Methanol
Diacetonalkohol

Styrol-Maleinsäureanhydnd-	5,8 Teile
Mischpolymerisat (Styrol zu	650 Teile
Maleinsäureanhydrid =1:1)	250 Teile
Aceton	10 Teile
5 Äthanol
Wasser

Anschließend wurde auf die so gebildete Schichtoberfläche eine Beschichtungsmasse für die zweite Schicht mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung aufgebracht.

Hydroxypropylmethylcellulose-

hexahydrophthalat(wiein

Beispiel 1) 15 Teile

Ruß 9,2 Teile

Aceton 420 Teile

Methylcellosolve 340 Teile

Äthylalkohol 200 Teile

Natriumacetat 2 Teile

Durch das Aufbringen der Beschichtungsmasse mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung auf einem Triacetyiceüuioseschichtträger und durch nachfolgendes Trocknen wurde die Lichthofschutzschicht gebildet Die so gebildete Lichthofschutzschicht des photographischen Films besaß eine hohe Stabilität gegenüber Hydrolyse und überdies eine gute Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung wie im Falle von Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine übliche photographische Gelatine-Halogensilberemulsion wurde auf eine Oberfläche eines Triacetylcelluloseschichtträgers aufgebracht, worauf dann eine Beschichtungsmasse mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung auf die gegenüberliegende Oberfläche des Filmes aufgebracht wurde.

Die so erhaltene Lichthofschutzschicht war unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur stabil und konnte mühelos durch Behandlung mit einer alkalischen Entwicklerlösung entfernt werden.

Beispiel 4

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Abänderung, daß Hydroxypropyl-hydroxybutyl-methylcellulose-hexahydrophthalat (mit einem Gehalt von 25 Gew.-% Hexahydrophthalylgruppen, 8 Gew.-% Hydroxypropylgruppen, 2 Gew.-°/o Hydroxybutylgruppen und 18 Gew.-% Methoxylgruppen) anstelle von Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat verwendet wurde, wurde eine Lichthofschutzschicht gebildet. Diese Lichthofschutzschicht war in ihren Eigenschaften mit derjenigen von Beispiel 1 vergleichbar.

Beispiel 5

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Abänderung, daß Hydroxyäthylmethylcellulose-hexahydrophthalat (mit einem Gehalt von 46 Gew.-% Hexahydrophthalylgruppen, 8 Gew.-% Hydroxyäthoxylgruppen und 15 Gew.-% an Methoxylgruppen) anstelle von Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat verwendet wurde, wurde eine Lichthofschutzschicht hergestellt Die so gebildete Lichthofschutzschicht zeigte vergleichbar gute Eigenschaften wie die in Beispiel 2 erhaltene Lichthofschutzschicht

Beispiel 6

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 mit der Abänderung, daß Hydroxypropyläthylcellulosetetrahydrophthalat (mit einem Gehalt von 25 Gew.-% an Tetrahydrophthalylgruppen, 12 Gew.-% Hydroxypropylgruppen und 15 G«w.-% Äthoxylgruppen) anstelle von Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat verwendet wurde, wurde eine Lichthof schutzschicht gebildet Die so erhaltene Lichthofschutzschicht besaß vergleichbar gute Eigenschaften wie die in Beispiel 3 hergestellte Schutzschicht

Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis der unter Verwendung der Bindemittel gemäß der Erfindung erzielbaren technischen Überlegenheit gegenüber bekannten Bindemitteln wurde folgender Vergleichsversuch ausgeführt.

1) Prüfung der Löslichkeit

Bezüglich der Löslichkeit der bekannten Bindemittel und der Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung wurden folgende Versuche durchgeführt. Dabei wurden die nachstehend aufgeführten Bindemittel verglichen.

1) Celluloseacclat-hexahydmphthalat (CAlIP)

2) CelluloseaceUU-tctrahydrophlhalat (CATP)

3) Hydroxy propyl-nielhylcel I uloschexahydrophthalal (HCH)

4) Hydroxypropyl-methylcellulosctetrahydrophthalat (HCT)

5) Celluloseäthylätherhexahydrophthalat (HPCÄ)

gemäß DH-OS 14 72 857
und BH-PS 7 03 939

gemäß der Erfindung

gemäß US-PS 34 89 743

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle

Lösungsmittel

Binder
HCH, HCT

CAIlP, CATP, HPCÄ

Aceton

Methanol

Methylcellulose

Äthanol

Butanol

Aceton/Methanol = 7:3

Aceton/Methanol = 5:5

Acelon/Methanol =3:7

löslich	schwer löslich
löslich	unlöslich
löslich	löslich
löslich	unlöslich
löslich	unlöslich
löslich	schmierend
löslich	schmierend
löslich	schmierend

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeit der bekannten Bindemittel schlechter ist als die Löslichkeit der Bindemittel gemäß der Erfindung. Dies trifft insbesondere für Lösungsmittel wie Äthanol, Methanol, Butanol und Aceton/Methanol zu, wobei diese Lösungsmittel die üblicherweise verwendeten Lösungsmittel sind.

Aufgrund der vorstehend aufgeführten Ergebnisse war es ersichtlich, daß diese Lösungsmittel nicht als Hauptlösungsmittel zur Bildung einer Lichthofschutzschicht verwendet werden können. Es ergaben sich Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung dieser Lösungsmittel als verhältnismäßig schwaches Lösungsmittel für den Träger des photographischen Aufzeichnungsmaterials insbesondere im Hinblick auf das Eindrehen des Trägers unter Vermeidung einer Beschädigung der Trägeroberfläche.

Andererseits ist das Bindemittel gemäß der Erfindung in organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich, und demgemäß kann es in vielen Arten von organischen Lösungsmitteln zur Anwendung gelangen.

2) Stabilitätstest

Die Beständigkeit gegenüber Hydrolyse von CAHP, HPCÄ, CATP (bekannte Verbindungen) und HCH und HCT (Verbindungen gemäß der Erfindung) wurde untersucht

Eine bestimmte Menge eines hochmolekularen Bindemittels wurde bei 60⁰C unter einer relativen Feuchtigkeit von 100% während einer Reihe von Tagen stehengelassen, worauf die durch Hydrolyse freigesetzte Säure bestimmt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt In dieser Zeichnung ist auf der Ordinate die Menge der durch Hydrolyse gebildeten Säure in Molprozent, bezogen auf die hochmolekulare Ausgangsverbindung, aufgezeichnet, während auf der Abszisse die Stehdauer in Tagen angezeigt ist

Die Ergebnisse der Zeichnung zeigen, daß bei Verwendung der Bindemittel gemäß der Erfindung eine do Hydrolyse lediglich in unwesentlicher Menge auftritt wohingegen bei Verwendung der bekannten Bindemittel beobachtet wird, daß die Menge an Säure stetig zunimmt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Schichtträgermaterial mit einer Lichthofschutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht als Bindemittel

Hydroxypropyl-methylcellulose-hexahy-

drophthalat,
Hydroxypropyl-hydroxybutyl-methylcellulose-

hexahydrophthalat,
Hydroxyäthyl-methylcellulose-hexahy-

drophthalat,
Hydroxypropyl-äthylcellulose-tetrahydro-

phthalat oder
Hydroxypropyl-methylcellulose-tetrahydrophthalat oder ein Geruisch hiervon

enthält, worin die Hexahydrophthalylgruppe bzw. Tetrahydrophthalylgruppe in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-°/o, die Hydroxyalkoxylgruppe in einer Menge von 2 bis 70 Gew.-% und die Alkoxylgruppe in einer Menge von 2 bis 35 Gew.-% vorhanden sind.

2. Lichtempfindliches, photographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger eine Silberhalogenidemulsion und auf der gegenüberliegenden Oberfläche des Schichtträgers als obere Schicht eine Lichthofschutzschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht als Bindemittel