DE1597496A1

DE1597496A1 - Verfahren zur Haertung von photographischen,gelatinehaltigen Schichten

Info

Publication number: DE1597496A1
Application number: DE19671597496
Authority: DE
Inventors: Hueckstaedt Dr Harald; Meckl Dr Heinz; Schuendehuette Dr Karl-Heinz; Trautner Dr Kersten; Himmelmann Dr Wolfgang
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1967-10-31
Publication date: 1970-05-21
Also published as: FR1590391A; BE722966A; GB1193290A

Description

PATENTABTElLUNa

LEVERKUSEN

Verfahren zur Härtung von photographischen, gelatinehaltigen

Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger photographischer Schichten mittels Alkyl- oder Aryl-sulfonyldiazinderivaten.

Vernetzungs- oder Härtungsmittel für Gelatine sind "bereits in großer Zahl beschrieben. So kennt man z. B. Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde oder deren Derivate, besonders Formaldehyd, Dialdehyde, Mucochlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride von zweibasischen organischen Säuren, Dianhydride und allgemein Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen, wie Vinylsulfone oder Acrylamide. Auch solche Verbindungen, die mindestens zwei leicht spaltbare heterocyclische, dreigliedrige Ringe enthalten, wie Äthylenoxid oder Äthylenimin aind als Härtungsmittel für Gelatine brauchbar.

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Weiterhin wurden auch schon mehrfunktioneile Methansulfonsäureester und Bis- cC-Chloracylamidoverbindungen beschrieben.

In neuerer Zeit wurden auch hochmolekulare Härtungsmittel, wie z. B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

Via.« der genannten Verbindungen sind jedoch insbesondere für photographische Zwecke nicht brauchbar. Manche sind photographisch aktiv, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Wiederum andere neigen zu Verfärbungen oder Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Außerdem ist es für die photographischen Schichten besonders wichtig, daß die Härtung nach Möglichkeit kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie-z. B bei Mucochlorsäure oder Formaldehyd, sich die Durchdringungsfähigkeit für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert. In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z. B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung aus physiologischen Gründen bedenklich ist.

Es ist seit langem bekannt, Trichlortriazin und Dichloraminotriazin ale Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind der verhältnismäßig hohe Dampfdruck und die physiologische Wirkung. Wasserlösliche Derivate mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, die durch

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Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsaure oder -Carbonsäure erhalten werden, haben diese Nachteile nicht. Ihre praktische Verwendbarkeit ist jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell verlieren. Schließlich ist es bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten, sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen, von großer Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.

Viele der genannten Verbindungen sind zwar gute Vernetzungsmittel, haben aber den Nachteil, bereits schon in der Gießlösung mit der Gelatine zu reagieren. Die Viskosität steigt bei einer 6-stündigen Digestion fortlaufend an. Das bedeutet z. B., daß beim Antrag aus der Schale während des Begusses Dickenschwankungen auftreten. Vernetzungsmittel, die sehr langsam reagieren, veränderr die Viskosität der Gießlösung nicht, lassen aber das Endstadium der Vernetzung erst nach langjähriger Lagerungszeit erreichen. Optimales Verhalten würde eine Verbindung dann zeigen, wenn sie in Lösung nicht und nach der Trocknung sofort reagiert. Verbindungen mit diesen Eigenschaften gibt es nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel für photographische Proteinschichten aufzufinden, die photographisch

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inert sind und deren härtende Wirkung erst in der getrockneten Schicht, dann aber möglichst schnell einsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten Alkyl- bzw. Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivat· cer folgenden Formel hervorragend geeignet sind:

worin bedeuten:

X = (1) Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom oder (2) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen insbesondere Methylsulfonyl oder

(3) Phenylsulfonyl

Y = Wasserstoff, (1) Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom oder (2) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen insbesondere Methylsulfonyl oder (3) Phenylsulfonyl

R₁ = (1) Wasserstoff, (2) Alkyl vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen insbesondere Methyl, (3) Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, (4) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen insbesondere MethylBulfonyl, (5) Phenylsulfonyl, wobei der Phenylring weitere Substituenten tragen kann, wie z. B. Alkylreste mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, (6) Carboxyl oder (7) verestertes Carboxyl, insbesondere mit kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 5 C-Atomen verestertes;

R₂ = (1) Wasserstoff, (2) Alkyl vorzugsweise mit bis zu 3 C-Atomen insbesondere Methyl (3) Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom,

(4) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen insbesondere Methylsulfonyl.

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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen enthalten jedoch mindestens zwei Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppen oder Halogen, wobei mindestens eine dieser funktioneilen Gruppen eine Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppe ist.

Besonders wirksam sind die folgenden Verbindungen:

CH,

Cl

SO₂CH₃

CH₃

SO₅

SO,

Cl

SO₂ CH₃

COOH

SO₂CH₃

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COOCH₈

SO₂ CH₃

CH,

)₈C₂H₅

CH,

CH

SO₂ CH₃

1

H₃CO₂

₂S ^

SO₂ CH₃

H₃ CO₂ S

f-g 302

Cl

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Cl

SO₈ CHj

H₈ CS O^ "" ^SO₂CH₈

Die Herstellung der genannten Sulfonylverbindungen geschieht nach bekannten Methoden durch Oxidation der entsprechenden Thioäther beispielsweise mit Chlor in wäßrig-alkoholischen Medien oder durch Umsetzung der entsprechenden Halogenverbindungen mit Alkalisulfinaten. Die Herstellung der Verbindung 12 ist im folgenden angegeben:

55,0 g 4,5,6-Trichlorpyrimidin werden in 250 ml Methanol gelöst und bei +5 - 10⁰C 15 g Methylmercaptan eingeleitet. Anschließend fügt man 30 ml einer 40 #Lgen Natronlauge hinzu, wobei sich die Mischung erwärmt. Nachdem wieder auf +5⁰C abgekühlt wurde, gibt man 250 ml Wasser zu und leitet bei 0 - +5⁰C Chlor ein, bis sich die Reaktionsmischung grün färbt (Ende der Oxidation). Man saugt ab, wäscht mit Wasser nach und kristallisiert aus Methanol um. Man erhält ca. 60 g 4,5,6-Tri-(sulfonylmethyl)pyrimidin vom Pp. 108 - 110⁰C.

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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen enthalten zwei oder aehrtre verschieden schnell reagierende funktioneile Gruppen. In wässriger Lösung reagiert zunächst-nur die sich schnell umsetzende Gruppierung mit der Gelatine. Dabei tritt keine oder nur eine geringfügige Viskositätsänderung auf. Erst nach dem Eintrocknen setzt die Wirkung des langsamer reagierenden Teils des Moleküls ein.

Die «rfindungegeaftSen Hftrtungtmittel sind im allgemeinen in Aceton, Methanol oder einer Mischung wassermischbarer organischer Lösungsmittel löslich und werden den zu härtenden Gelatineechichten vorzugsweise vor dem Vergießen zugesetzt.

Unter photographischen Schichten werden im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, z. B. lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsscliichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Die virkung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden . Verbindungen wird nicht beeinträchtigt durch die üblichen photographischen Zusätze. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen wie Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.

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Die Konzentration der erfindungsgemäßen Härtungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt in starkem Maße ab von der Art des Härtungsmittels. Im allgemeinen verwendet man Mengen von 0,5 - 5 fi, vorzugsweise,aber 1 - 2 % Härtungsmittel, bezogen auf Trockengelatine.

Die Anwendung kann auf zwei Wegen erfolgen.

1) Die Verbindung wird der Gießlösung unmittelbar vor dem Vergießen zugesetzt.

2) Man läßt die Gießlösung nach dem Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen bei pH 9 stehen und stellt auf diese Weise ein Gelatinederivat her. Nach 10 Minuten wird der pH auf 6,2 zurückgestellt und die Lösung dann nach Zugabe der üblichen Gießzusätze vergossen.

Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können auch in Kombination mit bekannten Härtungsmitteln, wie Formalin, Triacrylformal> Divinylsulfonen wie Dimethyl-bi8(vinylsulfonyl)-benzol, Mucochlorsäure oder Mucobromsäure verwendet werden.

Den Schmelzpunkt der Schichten bestimmt man in der folgenden Weise: Die auf eine Unterlage gegossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser eingetaucht, das kontinuierlich bis auf 100⁰C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage ab-

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läuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Die Abachmelzpunkte der in der erfindungsgemä$en Weise gehärteten Schichten wurden in anderen Versuchen nach einer fünf Minuten langen Behandlung mit einer 5 #igen wäßrigen Sodalösung sofort nach der Trocknung bzw. nach der oben angegebenen Lagerung bestimmt. Unter den Bedingungen der Messungen zeigten reine Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in. keinem Pail eine Schmel»punktserhöhung.

Beispiel 1

Je 100 ecm einer 10 #igen Gelatinelösung werden auf pH 6,2 gestellt und mit Löiungtn der folgenden Härtungeaitttl in Aceton versetzt. Die erhaltene Mischung wird auf eine mit einer Haftschicht versehene Unterlage aus Triacetylcellulose vergossen. Man erhält eine klare Gelatineschicht, wie sie in photographischen Materialien als Rückschicht oder Schutzschicht Verwendung findet. Die Messung der Schmelzpunkte wird jeweils nach 36 Stunden Lagerung bei 56⁰C und 34 #iger Luftfeuchtigkeit sowie nach I2stündiger Lagerung bei Raumtemperatur vorgenommen. Der Gelatinelösung werden jeweils 1 und 2 # (bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine) Härtungsmittel zugesetzt. Die Abschmelzpunkte finden sich in der folgenden Tabelle:

Tafeelle 1

Verbindung	12 Std.bei gelagert	3	2	*°C	22⁰C	36 Std. 34# rel. gelagert	38	bei 56⁰C und Luftfeuchte	⁰C	Vertikal- quellung
Menge	1 9t	*	1 *	2 96	2 *
Typ ohne Zusatz			>800 9t

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Verbindung	2	12 Std. gelagert	bei 22⁰C	36 Std. 1 3496 rel.] gelagert	oei 56⁰C und Luftfeuchte	Vertikal- luellung
	3	1 ft	2 ft	1 *	2 ft
Verbindung	4	41^ÜC	50⁰C	6O⁰C	10O⁰C	430 ft
Verbindung	5	4O⁰C	95⁰C	100⁰C	10O⁰C	320 #
Verbindung	40⁰C	100⁰C	100⁰C	10O⁰C	200 ft
Verbindung	40⁰C	60⁰C	56⁰C	10O⁰C	400 ft

In der letzten Spalte sind die Vertikalquellungen in ft bezogen auf die trockene Schicht nach 10 Minuten langer Behandlung mit destilliertem Wasser (2O⁰C) angegeben. Durch die erfindungsgemäßen Härtungsmittel werden nicht nur die Abschmel«punkte der Schichten stark erhöht, sondern auch die Vertikalquellung erniedrigt. Die Messungen werden mit einem Gerät durchgeführt, welches in den Mitteilungen der Forschungslaboratorien der Agfa, Band III, Springer Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg 1961, Seite 215 beschrieben ist.

Die Viskosität der Gießlösungen wurde während einer Zeit von fünf Stunden verfolgt. Als Beispiel sei das Verhalten der Gießlösung mit einem Zusatz von Verbindung 2 aufgeführt:

Härtungemittelmenge

Tabelle 2

Auslaufzeit in etc. nach 23 4 5 Stunden

25^A/ 26" 26,5"26" 25" 26" 27" 28" 28,5"28" 29" 29"

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Die angegebenen Werte sind Auslaufzeiten in Sekunden bei einer Auelaufpipette. Wie man aus den Werten ersehen kann, verändert sich die Viskosität innerhalb von fünf Stunden praktisch nicht.

Beispiel 2

Zu 400 ecm einer Silberchloridbromidgelatineemulsion, die 32 g Gelatine enthält, werden 120 ecm einer 8 #igen wäßrigen Lösung des Alkalisalzes eines für das chromogene Parbentwicklungsverfahren geeigneten Kupplers zugefügt. Der Kuppler hat die Formel:

OH

SO₈Na

Nach Zugabe der üblichen Gießzusätze werden noch 250 ecm Wasser zugefügt, der pH-Wert auf 6,2 eingestellt und der Mischung 32 ecm einer 5 #igen Lösung von Verbindung 1 in Aceton zugegeben. Die fertige Gießlösung wird auf eine mit einer Haftschicht versehenen Unterlage aus Aeetylcellulose gegossen. Die Schichten werden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schmelzpunkte der so erhaltenen Schicht liegen:

1. nach 36 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur bei 65⁰C

2. nach 36 Stunden Lagerung bei 56⁰C,relativer Luftfeuchtigkeit von 34 # bei 100⁰C. Die Schicht lief selbst nach 10-minütiger Behandlung mit kochendem Wasser nicht ab.

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3. Nach Verarbeitung im Anschluß an (2.) in einem Farbentwickler-, Fixier- und Bleichbad und Wässerung lag der Schichtschmelzpunkt bei 10O⁰C.

Die photographischen Eigeschnaften der Schicht blieben unverändert, Nach der chromogenen Entwicklung erhält man ein blaugrünes Farbstoffbild.

Beiapiel 3

Zu je einem Liter einer Silberchloridbromidgelatineemulsion, die 80 g Gelatine enthält, wurde eine der Verbindungen 3, 4 und 5 als Lösung in Aceton und zu der Vergleichsprobe eine wäßrige Lösung von Formaldehyd zugegeben. Die fertigen Gießlösungen wurden auf eine Unterlage aus barytiertem photographischen Papier gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet. Ea ergaben sich folgende Schmelzpunkte:

Tabelle

Menge

frische Probe

nach 4 Wochen Normallagerung

nach 2 Tagen bei 6O⁰C, 40 £ rel.
Luftfeuchtigkeit

Verbindung 3

0,8 g 4,0 g

36⁰C

100⁰C/ 15 Min

41⁰C

100°C/15 Minuten

1OO°C/15 Minuten 1OO°C/15 Minuten

Verbindung 4

0,8 g 4,0 g

36⁰C 36⁰C

41⁰C 92⁰C

1OO°C/15 Minuten 1OO°C/15 Minuten

Verbindung 5

0,8 g 4,0 g

36⁰C 98⁰C

42⁰C

1OO°C/15 Minuten

100⁰C/ 3 Minuten 100°C/15 Minuten

Formalin

0,5 g

36°C

70⁰C

9O⁰C

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Die photographischen Eigenschaften wurden nicht beeinträchtigt.

Beispiel 4

Zu je einem Liter der Silberhalogenidgel ineemulsion nach Beispiel 2 fügt man eine der Substanzen 3, 4 und 5 als Lösung in Aceton und der Vergleichsprobe eine wäßrige Lösung von Triacrylformal (N,N|,N"-Trif(Acryloyl)-h«xahydro-e-triaBin) hinzu.

Es ergaben sich folgende Schmelzpunkte:

Tabelle 4

Substanz	Menge	frische Probe	Messungen nach 4 Wochen Normallagerung
Verbindung 3	1,4 g	40⁰C	97⁰C
Verbindung 4	2,3 g	36⁰C	90⁰C
Verbindung 5	2,4 g	36⁰C	90⁰C
Triacrylformal	1,6 g	36⁰C	50⁰C

Die photographischen Eigenschaften wurden nicht beeinträchtigt,

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Härtung photographischer Gelatineschichten durch Zusatz von Härtungsmitteln zu den Gießlösungen für die Schichten und anschließende Trocknung der Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Alkyl oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Härtungsmittel der folgenden Formel verwendet werden:

R₁

JL

worin bedeuten:

X = (1) Halogen, (2) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen oder

(3) Phenyleulfonyl
Y » Wasserstoff, (1) Halogen, (2) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen

■ oder (3) Phenylsulfonyl
R₁= (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Halogen, (4) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen, (5) Phenylsulfonyl, (6) Carboxyl oder

(7) verestertes Carboxyl
R₂= (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Halogen, (4) Alkylsulfonyl mit 1-3 C-Atomen, (5) Phenylsulfonyl,

wobei die Verbindungen Jedoch mindestens 2 Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppen oder Halogenatome enthalten und mindestens eine dieser Gruppen eine Alkyl- oder Phenylsulfonylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen·, Chlor-oder Brom-und als Alkylsulfonyl-««thyl oder Ithylsulfonylgruppen enthalten sind.

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