DE2002063A1 - Verfahren zur Haertung von photographischen gelatinehaltigen Schichten - Google Patents

Verfahren zur Haertung von photographischen gelatinehaltigen Schichten

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DE2002063A1 DE19702002063 DE2002063A DE2002063A1 DE 2002063 A1 DE2002063 A1 DE 2002063A1 DE 19702002063 DE19702002063 DE 19702002063 DE 2002063 A DE2002063 A DE 2002063A DE 2002063 A1 DE2002063 A1 DE 2002063A1
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Description

Verfahren zur Härtung von photographischen gelatinehaltigen
..- , ■■-".--■ Schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung gelatine- | haltiger Schichten. ; .
Vernetzungsmittel oder Härtungsmittel für Gelatine sind bereits in großer Zahl beschrieben worden. So kennt man z. B. Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkon-Salze, ferner Aldehyde oder deren Derivate, besonders Formaldehyd, Dialdehyde, Mucochlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride und Anhydride von 2-basischen organischen Säuren, Dianhydride und Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigenVinylgruppen, wie Vinylsulfone und Acrylamide als Härtungsmittel für Gelatine. Auch solche Verbindungen, die mindestens zwei leicht spaltbare heterocyclische 3^gliedrige Ringe wie Äthylenoxid- oder A'thyleniminringe enthalten, sind als Härtungsmittel für i Gelatine brauchbar. Weiterhin wurden auch schon mehrfunktionel-Ie Methansulfonsäureester und Bis-CÄ-chloracrylamid©verbindungen sowie Abkömmlinge des Cyanurchlorids und Dichlorchinoxalinderivate als Härtungsmittel für Gelatine beschrieben.
In neuerer Zeit wurden auch hochmolekulare Verbindungen als Gelatinehärtungsmittel empfohlen, wie z.B. Homo- oder Copolymerisate von Acrolein oder deren Derivate sowie Alginsäurederivate. Die genannten hochmolekularen Verbindungen finden speziell als diffusionsfeste Härtungsmittel Verwendung,
AG 601 '■ . ■' - 1 -
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leren Wirkung auf die jeweilige Schicht beschränkt ist.
Resorcinaldehyd ist bekannt als Beschleuniger für aldehydgruppenhaltige Härtungsmittel. In der letzten Zeit wurden ferner besonders wasserlösliche aromatische Dialdehyde als Härtungsmittel für wässrige Bäder beschrieben.
Viele der genannten Verbindungen sind jedoch insbesondere für photographische Zwecke nicht brauchbar. Manche sind photographisch aktiv, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Wiederum andere neigen zur Zersetzung oder zur Änderung des pH-Wertes W während der Härtungsreaktion. In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung z.B. äthylenimin- oder äthylenoxidgruppenhaltige Verbindungen, so daß ihre Anwendung aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist. Schließlich ist es bei einem Härtungsmittel für photographische gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von großer Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen steuerbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder des pH-Wertes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel für L Gelatineschichten, insbesondere für photographisehe Gelätine-™ schichten, zu entwickeln, die eine latente Härtung verursachen. Unter "latenter" Härtung wird eine Vernetzung verstanden, die erst bei bestimmten äußeren Bedingungen, z.B. durch Einwirkung von Alkali oder Hitze, einsetzt und dann rasch ihren maximalen Wert erreicht. Verbindungen mit überwiegend latenter Wirkung haben große praktische Bedeutung, da die photographischen Eigenschaften, wie maximale erreichbare Dichte, Gradation und Lichtempfindlichkeit, die sich im allgemeinen mit zunehmender Vernetzung der Schiohten verändern, während der Lagerung vor der Verarbeitung möglichst
' AG 601 - 2 -
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konstant bleiben sollen. Härtungsmittel mit 10-O^ig latenter Wirkung gibt es naturgemäß nicht, da ein geringer Anteil des jeweiligen Härtungsmittels schon während der Lagerung' wirksam 1st. In manchen Fällen kann man dem latenten Här- : timgsmittel eine geringe Menge eines Härtungsmittelabfängers zusetzen, um eine vorzeitige Härtung zu unterdrücken. Beispielsweise kann bei Verwendung von Glutardialdeliydbisulfit als latentem Härtungsmittel, Dimethylcyclohexandion-1,3 als Härtungsmittelabfänger zugesetzt werden.
Es wurde nun gefunden» daß als Härtungsiuittel mit vorwiegend latenter Wirkung für photographische gelatinehaltige Schichten aromatische Trialdehyde und deren Derivate, insbesondere Trinesinaldehyde, die in 2-,4- und 6-Stellung durch Chlor Hydroxy oder Methoxy substituiert sind, sowie deren Hexa- " methylacetale bzw. Bisulfitädditionsprodukte geeignet sind,
Gegenstand der Erfindung istdemnach ein Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen Schichten durch Zugäbe von Härtürigsmitteln zu den Grießlösungen fur die Schichten und anschliessende Trocknung der Schichten, das dadurch gekennzeichnet istf daß als Härtungsmittel Trimesinaldehyde, die in 2-,· 4- und e^Stellung durch Chlor, Hydroxy oder Methoxy substituiert sind, oder deren Hexanethylacetale bzw. Bisulfitadditionsprodukte verwendet werden, und daß die Schichten zu irgendeinem Zeitpunkt nach' der Trocknung mit einem alkalischen Bad behandelt, werden.
Die erfindüngsgemäßen latenten Härtungsmittel werden durch die folgende allgemeine Formel beschrieben:
AG 601 - 3 -
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worin X einen der Heste -CITO, -CH^ 5 und -GH
und R1, Rp und R, je einen der Reste -OH, -OCH-, und -Cl bedeutet.
Folgende Verbindungen nahen sich beispielsweise als brauchbare Härtungsnittel erwiesen:
CHO
Cl X Cl Y
i
Cl
OH
^ Cl
OCH
CH, 0 I \\ .OCH,
CH, O^ OCH
CH0
OCH ^ OCH
NaSO,
AG 601 - 4 -
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GHO °1 A.JEL
2002083
OGH -"^Y^^GHO OH
OCH" ^T CHO OH
8 . I
; . OGH^^
OGHx
HO 5H0
Ή0 ■ ■ .'
HO^ A. DE - .' ι
Die Herstellung der erfindungsgemäßen aromatischen Trialdehyde und deren Derivate wird in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschrieben: j|
2,4,6-Trichlor-trimesinaldehyd (1)
430,5 g (1 Mol) 1,3,5-Tris_(dichlormethyl)-2,4»6-trichlorbenzol werden mit 1000 ml konzentrierter Schwefelsäure 7 Stunden bei 90■-- 12O0C gerührt, vobei starke HCl-Entwicklung erfolgt. Die entstandene Lösung wird unter Rühren auf 3 kg gemahlenes Eis gegossen, das ausgeschiedene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkriatalliaiert. · Ausbeute: 209 g = 79 $ der Theorie,farblose Kristalle,Pp.183-AG 601 - 5 - 185°C.
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2-Methoxy-4,o-dichlor-trimesinaldehyd-hexamethylaoetal (3)
In die Lösung von HO g (3,5 Mol) Natriumhydroxid in 1000 ml Methanol werden bei 20 - 5O0C unter Kühlung 216 g (0,5 Mol) 1,3,5-Tris-(dichlormethyl)-2,4,6-trichlorbenzol eingetragen. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Gemisch 3 Stunden gekocht und mit 1000 ml Wasser versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt und aus Leichtbenzin umkristallisiert.
Ausbeute: 146 g = 73 ?■> der Theorie, farblose Kristalle, Pp. 96 - 970C.
2-Methoxy-4,6-dichlor-trimesinaldehyd (4)
Sin Gemisch aus 300 ml Eisessig, 30 ml 20$iger Schwefelsäure und 162 g (0,4 Mol) 2-Methoxy-4,6-dichlor-trimesinaldehydhexamethylacetal wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei eine Lösung entsteht. Nach dem Erkalten bildet sich wieder ein Kristallbrei. Dieser wird mit 500 ml Wasser verdünnt, abgesaugt und aus Aceton umkristallisiert.
Ausbeute: 83 g = 79,5 % der Theorie, farblose Kristalle Pp. 1240C.
2-Hydroxy-4,6-dichlor-trimesinaldehyd (6)
Ein Gemisch aus 1000 ml Aceton, 150 g Natriumiodid und 13O,5 g (0,5 Mol) 2-Methoxy-4,6-dichlor-trimesinaldehyd wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und nach Erkalten abgesaugt, Der Kristallbrei wird mit 1000 ml 10biger Schwefelsäure 15 Minuten unter Rückfluß gekocht, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 118 g = 95 5$ der Theorie, beige Kristalle Pp. 1340C.
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2-Hydroxy-4,6-dimethoxy-trimesinaldehyd (7}
Eine Lösung von 36 g (0,9 Mol) Natriumhydroxid in 400 ml Methanol wird bei 0-5 °C portionsweise mit 78 g (0,3 Mol) 2-Methoxy-4,6-dichlor-trimesinaldehyd versetzt. Das Semis oh wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht und nach dem Erkalten abgesaugt. Der Kristallbrei wird 30 Minuten mit 400 ml 10biger Schwefelsäure verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. .
Ausbeute: 57 g = 80 fo der Theorie,, farblose Kristalle., Pp. 137°C ·
21 ^-Dihydroxy-e-metfaoxy-trimesinaldehyd (B) ■ ' , ^
Ein Gemisch aus 1000 ml Aceton, 75 g (0,5 Mol) Natriumiodid und 119 g (0,5 Mol) 2-Hydroxy-4,6-dimethoxy-trimesinaldehyd werden unter Stickstoff 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die entstandene Suspension wird mit 1000 ml 5$iger Schwefelsaure versetzt, 30 Minuten gerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 79 g =70,5 # der Theorie,
2,4,6-Trihydroxy-trimesinaldehyd (9)
190g (0,8 Mol) 2-Hydroxy-4,6^dimethoxy-trimesihaldehyd wer den mit einer Lösung von 375 g (2,5 Mol) Natriumiodid in 4000 ml Aceton 24 Stunden unter Rückfluß gekocht« Der entstandene Kristallbrei wird abgesaugt, mit 3000 ml 10biger Schwefelsäure verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert. V
Ausbeute:„ 147 g = 87 i> der Theorie, Pp. 199 - 200°G.
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Die entsprechenden Acetale und Natriumbisulfit-Addukte können aus den vorstehend beschriebenen Aldehyden in bekannter Weise leicht hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen ausgezeichnete Mittel zum Härten von G-elatineschichten und insbesondere von photographischen G-elatineschichten dar, und vorwiegend solche, mit latenter Wirkung, d. h. Härtungsmittel, die ihre Wirkung erst bei bestimmten äußeren Bedingungen, in diesem Fall durch Änderung des pH-Wertes entfalten. So setzt in den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten frischen Gelatineschichten die Härtungsreaktion vorwiegend nicht sofort ein. Die Schichten zeigen nach der Trocknung keine Erhöhung des Abschmelzpunktes. Selbst nach ein- bis zweitägiger Lagerung unter Bedingungen, die eine längere Lagerzeit simulieren sollen, z.B. bei 570C und 34 fo relativer Luftfeuchtigkeit, wird im allgemeinen nur eine geringe Vernetzung beobachtet. Dagegen entfalten die latenten Härtungsmittel unter der Einwirkung eines alkalischen Bades ihre volle Wirksamkeit und die Härtung erreicht rasch ihren maximalen Wert.
Unter photographischen Schichten werden im vorliegenden Zusammenhange ganz allgemein Schichten verstanden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, z.B. lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten, Schutzfe schichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten. Die Wirkung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen wird nicht beeinträchtigt durch die üblichen photographischen Zusätze. Ebenso sind die erfindungsgemäßen Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie über ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen · den Gießlösungen für die Gelatineschichten in gelöster Form . zugesetzt. Als Lösungsmittel kommen Wasser oder andere niedrig- · siedende Lösungsmittel anfrage, z.B. Methanol, Äthanol, Aceton, Chloroform, Nitromethan oder Essigester. Die Konzentration . · ' der erfindungsgemäßen Härtungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden.. Sie richtet sich nach der Wirksamkeit des jeweiligen Härtungsmittels und nach dem gewünschten Härgrad. Konzentrationen zwischen 0,2 und 5 Gewichtsprozent an Härtungsmittelϊ bezogen auf das Gelatine—Trockengewicht, ha- , ben sich im allgemeinen als brauchbar erwiesen. .
Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel können auch in Kombination mit bekannten Härtungsmitteln, wie Formalin, N,N1,Ν"—TrIs- λ
acryloylhexahydro-1,3,5-triazin,! Divinylsulfon, Mucochlorsäure Mueobromsäure verwendet werden. ■
Die mit den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln erzielte Vernetzung der Gelatine wird beurteilt, indem man den Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt der gegossenen Schichten in der folgenden Weisebestimmt:Die mit Gelatine begossenen Papierstreifenwerden zur Hälfte in kaltes Wasser eingetaucht, dessen Temperatur kontinuierlich um 50G je Minute erhöht wird. Die Temperatur, bei der die Schicht unter Schlierenbildung von der Unterlage, abläuft, wird als Schmelzpunkt bezeichnet. Die Quellung wird nach 10-minütigem Behandeln in destilliertem WasBer bei 220C gravimetrisch gemessen und in Prozent ange- Jj geben. ''.■■''-..'■
Die Naßfestigkeit wird bestimmt, indem eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet wird. Die Naßfestigkeit wird durch das Gewicht angegeben, l)ei dem die Spitze eine sichtbare Kratz spur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßfestigkeit.
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Beispiel 1;
4fr
200 ml einer in Bezug auf Gelatine 5$igen Halogensilberemulsion werden auf pH 6,2 gestellt und die in Essigester bzw. Wasser gelösten Härtungsmittel mit einem Mixgerät darin emulgiert. Die erhaltene Mischung wird auf eine mit einer Haftschicht versehenen Unterlage aus Triacetylcellulose vergossen. Die Schmelzpunkte der Schichten und die übrigen Eigenschaften werden bestimmt nach folgenden Vorbehandlungen:
Bedingung 1: 48 Stunden Lagerung der Schichten bei Raumtemperatur (22°C)
Bedingung 2: 36 Stunden Lagerung der Schichten bei 570C und 35 i° relativer Luftfeuchtigkeit.
Bedingung 3: Lagerung wie unter 1 und anschließende einminütige Behandlung mit einer 3$igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung.
Den Gießlösungen werden jeweils 1,2 und 5 # Härtungsmittel, bezogen auf das Gelatinetrockengewicht, zugesetzt.
Die Ergebnisse sind zusammengefaßt in Tabelle 1.
AG 601 - 10 -
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Tab e 11 e
Zugesetzte Menge in
(bez. auf Grelatine)
Schichtschmelzpunkte in
nach Lagerung bei
Bed. 1 Bed. 2 Bed.
Quellung in
(Bed. 3}
Naßfestigkeit (Bed. 3)
Verb. 1 1
2
5
10984 1> Verb. 2 1
2
5
1898 Verb. 4 ί
2
5
35 41
55
35		 41
41
36 " ;. 36
36 ■■'■" 36
36 36
35 45
35 46
35 46
88 100 100
90 100
310
270
500 ρ 700 ρ
270
1200 ρ
AG 601
- 11 -
Ό KS O CD
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Härtungsmittel nach Lagerung bei den Bedingungen 1 und 2 nicht oder nur wenig vernetzen. Erst nach dem Behandeln mit einem alkalischen Bad werden Schmelzpunkte nahe 100 C bzw. über 100 G erzielt. Die photographischen Eigenschaften der Halogensilberemulsion wurden nicht beeinträchtigt.
Beispiel 2:
400 ml einer Chlorbromsilberemulsion, die 32 g Gelatine enthält, werden mit 120 ml einer 8$igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Kupplers der folgenden Formel versetzt:
CO-NH-C18H57
Nach Zusatz von 5 ml einer 1$igen methanolischen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden sowie 6 ml einer 10bigen wäßrigen Saponinlösung werden noch 250 ml Wasser zugefügt, der pH-Wert auf 6,2 eingestellt und die erhaltene Lösung mit 32 ml einer 2$igen acetonischen Lösung der Verbindung 4 versetzt» Die Schichten wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Nach den verschiedenen Vorbehandlungen erhält man die folgenden Schmelzpunkte:
Bedingung 1: 45°C
Bedingung 2: 500C
nach Bearbeitung im Anschluß an die Lagerung unter Bedingung 2, d.h. nach Anwendung eines Entwicklerbades, eines Fixierbades, des Bleichbades und der Wässerung: 1000C; die Naßfestigkeit lag bei 200 p.
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Die photographischen Eigenschaften der Schicht blieben unverändert. Nach der chromogenen Verarbeitung erhält man ein blau-grünes Färbstoffbild.
Beispiel 3;
In jeweils 1 1 einer 5$igen Gelatinelösung, die 0,5 9^, bezogen auf Gelatine, Tartrasin ale Farbstoff enthält,
werden je 2 $ bzw« 0,3 i° Härtungsmittel, in Essigester gelöst, bei pH 6,2 mit einem Mixgerät emulgiert. Die Gießlösungen wurden dann mit den üblichen Gießzusätzen versehen und die Mischung auf eine präparierte Celluloseacetat-Unterlage gegossen; ca. 3/u dicke Schichten wurden ■hergestellt.
Die nach den verschiedenen Vorbehandlungen (siehe Beispiel 1) erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.
T a belle
■ . -
Zusatz		 Schi cht s chme1ζ - Bed. 2 Bed. 3 Quellung Naßfestlg-
punkt in0C 35 35 in <fo kelt
Bed. 1 41 100 (Bed. 3) (Bed. 3)
ohne Zusatz 35 46 80 700 100 ρ
2 io Verb. 1 35 86 100 310 700 ρ
2 io Verb. 4 35 100 1 00 —" -
0,3^o Verb. 6 73 290 500 ρ
0,3$ Verb. 7 75 425 700 ρ
AG 601
- 13 -
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Wie man sieht, sind die erfindungsgemäßen aromatischen Trialdehyde außerordentlich wirksam. Bei ihnen wird ein hoher Schmelzpunkt"bereits bei sehr geringen Zusätzen erzielt (Verbindung 6 und 7). Bei diesen Verbindungen verringert sich entsprechend die latente Wirkung, und man muß
die Härtungsnittelmenge herabsetzen. Ee liegt hler
ein Übergang zwischen der Klasse der latenten und einfachen Härtungsmittel vor.
AG 601 -H-
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Claims (2)

Patentansprüche;
1) Verfahren.zum Härten von gelätinehaltigen Schichten
durch Zugabe von Härtungsmitteln zu den Gießlösungen für die Schichten und anschließende Trocknung der Schichten,
dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Trimesinaldehyde, die in 2-., 4- -;und 6-Steilung durch Chlor, Hydroxy oder Jlethoxy substituiert sind, oder deren Hexamethylacetale bzw. Bisulfitadditionsprodukte verwendet werden* und daß die Schichten zu irgendeinem Zeitpunkt nach der Trocknung mit einem alkalischen Bad behandelt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Verbindungen der folgenden Formel verwendet werden
worin X einen der Reste -CHO, -CH und -CH
^M)CH, >■
und R1, R2 und R, je einen der Reste -OH, -OCHc ."und -Cl bedeutet.
Verbindung der folgenden Formel:
CHO
X3
worin R1 -OH oder -OCEU9 und
R2 und R5 je einen der Reete -OH, -OCH, und -Cl bedeutet,
AG 601 - 15 -
109841/1
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