DE2439553A1

DE2439553A1 - Verfahren zur haertung photographischer schichten

Info

Publication number: DE2439553A1
Application number: DE2439553A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Himmelmann; Erwin Dr Ranz; Edy Dr Roche
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-08-17
Filing date: 1974-08-17
Publication date: 1976-02-26
Also published as: CA1069368A; JPS51126125A; CH598619A5; GB1512455A; IT1041223B; BE830866A; FR2282126B1; US4043818A; FR2282126A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten.

Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2- und 1,4-D.iketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Äthylenoxid und Äthylenimin, mehrfunktionelle Methansulf onsäureester und Bis-^C-chloracylamidoverbindungen.

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In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.

Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile verbunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht, damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.

In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch , hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Äthyleniminverbindungen, so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.

Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck Aus- · fällung von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ijt jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wäßrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre Wirksamkeit schnell einbüßen.
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Eb ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder durch Wahl des pH-Wertes.

Als Härtungsmittel für photographisehe Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido- oder Vinylstüfongruppen im Molekül, z.B. Divinylsulfon, Arylenbis-vinylsulfone und N,N¹,N''-Trisacryloylhydrotriazin oder Methylenbisvinylsulfonamid.

Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in dem Wasser schwer löslich,was innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.

Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographisehe Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der. Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil zwar durch eine kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt hinzu, daß die aliphatischen Divinylsuljbne hautschädigende Eigenschaften besitzen.

Seit langem sind auch Carbodiimide als Härtungsmittel für photographisehe Materialien bekannt. In der Patentschrift DDR 7218 werden nicht-ionische Carbodiimide als Härtungsmittel für photographisehe Eiweißstoffe beschrieben. Die Jodide aminogruppenhaltiger Carbodiimiden sind aus der deutschen Patentschrift 1 148 446 bekannt und Toluol oder Methylsulfonateaus der amerikanischen Patentschrift 3 100 704. Kombinationen A-G 1283 - 3 -

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von carbonsäurehaltigen Polymerisaten mit Gelatine und Carbodiimide^ sind in der Patentschrift GB 1 275 587 genannt .

Die Härtung von Gelatine mit l-Äthyl-3-dimethylaminopropylcarbodiimid-hydrochlorid wird in der Veröffentlichung von Robinson, in Journal of Photographic Science, Vol. 16 (1968) S. 41 beschrieben.

Alle Carbodiimidverbindungen eignen sich mehr oder weniger gut als Schnellhärtungsmittel. Sie haben aber photographische und toxikologische Nachteile. Die nicht-ionischen Carbodiimide, wie Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbodiimid, sind schwer löslich und hautreizend.Die bei der Umsetzung entstehenden Harnstoffverbindungen fallen in der Schicht aus und bewirken eine Trübung. Außerdem sind die einfacheren Carbodiimide als Allergene bekannt. Für den Gebrauch müssen die Carbodiimide durch Einführung von Aminogruppen wasserlöslich gemacht werden. Die aminogruppenhaltigen Verbindungen sind photographisch aktiv und haben immer noch physiologische Aktivität. Sie erniedrigen die Empfindlichkeit nach der Lagerung und erhöhen den photographischen Schleier in Coloremulsionen,die emulgierte Farbkuppler enthalten. Schließlich reagieren die wasserlöslichen aminogruppenhaltigen Carbodiimide mit phenolischen Blaugrün-Farbkomponenten, wodurch die Enddichten verringert werden.

Die Carbodiimide reagieren bekanntlich mit Phenolen und behindern so die Kupplungsreaktion bei bg-Farbkomponenten (F.Kurzer und K.Douraghi-Zadeh,Chem. Reviews,Vol. 67, Nr. 2 S. 118 (1967).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnellwirkende Härtungsmittel für proteinhaltige photographische Schichten, insbesondere für gelatinehaltige farbphotographische Schichten, zu entwickeln, die ohne schädliche physiologische Wirkung sind und die in photographischen Materialien enthaltene Sensibilisatoren und Farbkomponenten nicht nachteilig beeinflussen. A-G 1283 - 4 -

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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur ' Härtung proteinhaltiger, insbesondere gelatinehaltiger photographischer Schichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härtungsmittel ein eine Sulfobetaingruppe enthaltendes Carbodiimid verwendet wird.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Carbodiimide entsprechen der allgemeinen Formel:

© R₃

R₁-N=C=N-R₂-NC^

R₅ - SO₃O

worin bedeuten:

R-j_ = Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Cycloalkyl oder Alkoxyalkyl

R₂= Alkylen mit 2-4 C-Atomen Ry. = Alkyl mit 1-3 C-Atomen R^ = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Aryl, wie Phenyl oder

R₃ und R^ zusammen die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der außer dem N-Atom noch weitere Heteroatome enthalten kann, wie Piperidin, Piperazin oder Morpholin

R₁- = Alkylen mit 1-4 C-Atomen.

Beispiele für bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäß angewendeten Härtungsmittel sind folgende Verbindungen:

Verbindung 1 CH, -N=C=N- (CH₂

(+) Verbindung 2 C₂H₅-N=C=N-)CHg)₃-NCCH₃>₂

(CH₂)₄-S0,

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Verbindung 3 1.C₃H -N=C=N-(CHg)₃-V(CH₃).

Verbindung 4 AA-N=C=N-(CH₂ U-N (CH₃)

^W (CHo)/-

Verbindung 5 CH^-N=C=N-(CH₂)₃-¥( C₂H₅).

Verbindung 6 C₉H_C--N=C=N-1CH_?),-N(C₂H₅)₂

Verbindung 7 1-C₃H₇-N=C=N-(CH₂)₃-N(C₂H₅)₂

(CH₂)₄-SO₃

Verbindung 8 Verbindung 9

-N=C=N- (CH₂) ₃-W( C₂H₅) ₂ (CH₂)₄-S0₃

CH₃-N=C=N- (CH₂) 3~

Verbindung (CH₂)₄-S0

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Verbindung 11 Verbindung 12

■V·

_CH -N=C=N-(CH₂).-N(CH₃)₂ 3 ^ ^D I /

CH_-N=C=N-(CH₂),-N(CH₃) 3 I

CH₃-CH₂

CH₂-CH-SO₃

Θ Verbindung 13 CH₃-N=C=N-(CH₂)₃-N(CH₃)_£

CH₂-SO₃

Verbindung 14 CH₃-N=C=N-(CH₂J₃-N- //J

Verbindung 15 C₂H₅-N=C=N- (CH₂ )yf( CH₃ )₂

Verbindung

CH₃

C₀H^-N=C=N-CH 2 ρ

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-T-

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Verbindung 17 (CH^)₃-N=C=N-(CHg)₃-N(

Verbindung 18 CpH₁^-N=C=N-(CH Verbindung 19

1-C₃H₇-N=C=N- (CH₂) ₄-

C+) CH

Verbindung 20

CH -0-CH₂-N=C=N-(CH₂ 3 CH,

(CH₂)₄-S0₃ O

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•4.

Die Verbindungen'sind neu und werden in einfacher Weise aus den aminogruppenhaltigen Carbodiimiden durch Umsetzung mit Butansulton bzw. mit den entsprechenden Halogen-alkylsulfonsäuren hergestellt. Die Herstellung der Ausgangsprodukte - aminogruppenhaltige Carbodiimide - ist in den folgenden Literaturstellen beschrieben:

Sheehan, et al. J.org.. Chem. 26,S. 2525 (I96l)

R-N=C=N-(CH₂),-Ν(CH₃)

Alle anderen Ausgangsderivate lassen sich in einfächster Weise nach diesen Vorschriften unter Einsatz entsprechend substituierter Amine herstellen. Verschiedene Ausgangsprodukte sind auch Handelsprodukte wie : l-Äthyl-3-dimethylaminopropyl-carbodiimid (OTT,Chem. Company Muskegon, Michigan oder Ega-Chemie KG). Die Herstellung der Verbindungen ist auch in den Patentschriften US 2 938 892 und 3 135 748 beschrieben.

Die Herstellungsweise der Verbindungen wird anhand folgender Beispiele erläutert:

Verbindung 1

70,5 g l-Methyl-3-(3-dimethylaminopropylcarbodiimid) wurden in 150 ml abs. Dimethylformamid gelöst und mit 68 g Butansulton (1,4) versetzt. Man mischt gut durch und läßt die Mischung 3-4 Tage bei Raumtemperatur stehen. Der entstandene Kristallbrei wird mit 100 ml abs. Aceton durchgerührt und anschließend auf der Nutsche abgesaugt. Man wäscht den Kristallbrei mit abs. Aceton aus.

Nach dem Aufschlämmen in abs. Aceton nutscht man die Kristalle ab, wäscht sie noch einige Male mit abs. Aceton und trocknet sie über Calciumchlorid im Exsikkätor. Ausbeute: 115 g, Schmelzpunkt: 155-137⁰C Die Verbindung ist analysenrein.
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Herstellung von Verbindung 2

77,5 g l-Äthyl-3(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid werden in 150 ml abs. Dimethylformamid gelöst und mit 68 &· Butansulton-1,4 versetzt. Die klare Mischung wird 3-4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen.

Der entstandene Kristallbrei wird mit 100 ml abs. Aceton gut durchgerührt, abgesaugt und mit abs. Aceton gewaschen. Man rührt den Rückstand in abs. Aceton auf und saugt ihn ab (Nachwaschen mit Aceton).

Im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet.

Ausbeute: 95 g = 65 % d.Th.

Schmelzpunkt: 141-143°C Die Verbindung ist analysenrein.

Herstellung von Verbindung 12

15,2 g Chlormethan-sulfonsaures Natrium wurden in 180 ml abs. Dimethylformamid gelöst und mit 18,4 g l-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid versetzt. Diese Mischung wird dann 6 Std. bei 80⁰C gerührt unter Feuchtigkeitsausschluß. Man kühlt ab und fällt das Reaktionsprodukt durch Eingiessen in abs. Äther. Man saugt das Kristallisat ab und wäscht es gut mit abs. Äther aus und trocknet es im Exsikkator. Ausbeute: 18 g
Schmelzpunkt: 228-23O⁰C
Das Produkt ist natriumchloridhaltig.

Herstellung von Verbindung 4

27,2 g Butansulton und 41,8 g l-Cyclohexyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid werden gut gemischt und 3 ,Tage bei Raum-, temperatur stehengelassen. Der entstandene Kristallbrei wurde dann mit abs. Aceton aufgerührt und abgesaugt. Man wäscht den

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Rückstand mit abs. Aceton aus- Man sr.h lammt ihn in abs. Aceton, saugt ab und wäscht mit abs. Aceton aus wie in den vorigen Beispielen geschildert. Trocknung im Exsikkator.

Ausbeute: 20 g
Schmelzpunkt: 222-224⁰C

Herstellung von Verbindung 6

13,6 g Butansulton und 15,5 g l-Äthyl-3-(3-diäthylaminopropyl)-carbodiimid werden zusammengegeben und nach gutem Mischen 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Es setzt sich am Boden ein braunes viskoses Öl ab. Man trennt es ab und verreibt es einige Male mit abs. Äther. Man löst es in Methylenchlorid und fällt es in abs. Aceton aus. Die Reinigungsoperation wird einige Male wiederholt.
Ausbeute: 6 g brauner Sirup

Herstellung von Verbindung 3

136 g Butansulton und 152 g l-Isopropyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid werden zusammengegeben und 6 Std. unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt. Die Mischung bleibt dann 2-3 Tage bei Raumtemperatur stehen. Man erhält eine feste Masse. Man verreibt sie mit abs. Äther und saugt ab. Den Rückstand schlämmt man in abs. Aceton nochmals auf, saugt ihn ab und wäscht ihn mit abs. Äther nach. Im Exsikkator getrocknet. Ausbeute: 114 g

Schmelzpunkt: 163-165°C (stark hygroskopisch) Die Verbindung ist analysenrein.

Es war in keiner Weise vorauszusehen, daß die sulfobetaingruppenhaltigen Carbodiimide in Substanz bzw. in IUO %iger Form beständig sind. Es ist bekannt, daß die Carbodiimide mit allen Gruppierungen reagieren, die.aktive Wasserstoffatome enthalten, wie z.B. Carboxyl-, Amino-, Hydroxyl-Gruppen, Sulfinsäure, Phosphorsäure-Gruppen, Phenole und Thioalkohole. Es ist weiter bekannt, daß sich Sulfonsäuren mit Carbodiimiden ■ in Benzol zu den Anhydriden mit hohen Ausbeuten umsetzen lassen (Chem. Reviews, vol. 67, Nr. 2 (1967), S. 127).

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Die sulfobetaingruppenhaltigen Carbodiimide der Erfindung sind in hervorragender Weise geeignet, als Härtungsmittel für solche Gelatineschichten eingesetzt zu werden, die Zusätze enthalten, die in hydrophoben wasserlöslichen Tröpfchen emulgiert sind. Die Carbodiimide sind nicht nur hydrophil, sondern auch stark polar und können daher nicht in die lipophilen Teilchen hineinwandern.

Die Carbodiimide der Erfindung besitzen aufgrund der Betainstruktur praktisch keinen Dampfdruck bei Zimmertemperatur. Sie sind nicht wasserdampf-flüchtig und wandern nicht in die Trocknungsluft. Dadurch können sie ohne Gefahr für das Bedienungspersonal gehandhabt werden. Die Betainstruktur sorgt auch bei allen pH-Werten dafür, daß das Härtungsmittel stets in der wäßrigen Phase (Gelatinephase) bleibt. Dadurch unterscheiden sich die Carbodiimide der Erfindung von allen bisher bekannten basischen Carbodiimiden, wie z.B. l-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid.

^Die in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen werden den zu härtenden Proteinschichten zweckmäßigerweise unmittelbar ■ vor dem Vergießen , vorzugsweise in Form wäßriger oder alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösungen zugesetzt. Der Zusatz knapp vor dem Verguß ist deshalb erforderlich, weil die Verbindungen mit Gelatine oder den anderen in der Photographie üblicherweise verwendeten Proteinen sehr schnell reagieren. Nachdem man die Verbindungen zugesetzt hat, sollen die Gießlösungen innerhalb weniger Minuten vergossen werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Härtungsreaktion abläuft, hängt in erster Linie von der Konzentration der Proteine in der Gießlösung ab.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin die nicht gehärteten Gießlösungen zu vergießen und die so entstehenden Schichten mit einer Lösung der härtenden Verbindungen zu überschichten. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen als wäßrige natriumsulfathaltige Lösungen während der Verarbeitung des photo-A-G 1283 - 12 -

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graphischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die nicht oder wenig gehärteten photographischen Schichten

einzubaden.

Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Antihaloschichten, Rückschichten oder ganz allgemein photographische Hilfsschichten.

Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte Emulsionen, orthochromatische, panchromatische, infrarote Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte Emulsionen zugrundeliegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen paoto graphischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren verwendeten Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit Farbkupplern enthalten' oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.

Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt. Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte wasserunlösliche Farbkpmponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie über ferner keinen Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen aus. Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen aus den bisher bekannt gewordenen Härtungsmittelklassen kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, A-G 1283 - 13 "

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Triacrylformal, Bisvinylsulfonen, Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bischloracetamiden.

Die Schichten können außer Gelatine, wasserlösliche hochpolymere Verbindungen enthalten, insbesondere Polyvinylalkohol, polyacrylsäures Natrium und andere carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate, ferner Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextrane, Dextrine, Stärkeäther, Alginsäure bzw. Alginsäurederivate.

Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.

Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,1-10 Gew.-% und vorzugsweise 0,2-8 Gew.-% bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht.

Wie bereits erwähnt, setzt die Härtungsreaktion zwischen den Verbindungen der Erfindung und der Gelatine bzw. den Proteinen sofort ein, so daß der optimale Härtungsgrad etwa gleichzeitig mit dem Trocknen der Schichten im Anschluß an den Beguß bzw. ihre. Verarbeitung erreicht wird.

Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise ermitteln läßt:

Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 100⁰C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Proteinbzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt' unter diesen Bedingungen bei 30-35⁰C

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Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren in überraschender Weise - schnell mit Proteinen und machen es dadurch möglich, proteinhaltige Materialien in kürzester Zeit bis zu einem optimalen Grad zu härten. Diese unerwartete Wirkung der Verbindungen ist von besonderer Bedeutung für die Härtung photographischer Materialien, die Proteine als Bindemittel erhalten. Der erwünschte Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten einer unkontrollierbaren Nachhärtung in Kauf genommen werden müßten.

Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Zu je einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Verbindung 1, 2, 6, 10 und 15 gibt man Natriumsulfat bis nahe an die Sättigungskonzentration zu. In diese Lösungen werden ungehärtete photographische Silberhalogenid-Gelatineschichten verschiedene Zeiten eingetaucht. Die Temperatur liegt bei 22⁰C. Danach werden die Schichten kurz abgespült, getrocknet und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Wirksamkeit dieser Vorbäder wird über den Schichtschmelzpunkt bestimmt:

Eintauchdauer in Schichtschmelzpunkte

Minuten in ⁰C

Verbindung 1 Verbindung 2,6,10.15 __-

0,5 50⁰C 60⁰C

1 100⁰C -^-100⁰C

2 Z^ 100⁰C ^r 10O⁰C

3 -?» 100⁰C ^ 100⁰C

unbehandelte Schicht 34⁰

Bei einer Badtemperatur von 40⁰C sind die benötigten Einwirkungszeiten wesentlich geringer und man erhält bereits nach 45,see. Schichtschmelzpunkte oberhalb von 100⁰C.

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Die Beständigkeit del' erfindungsgemäßen Hilfsmittel in wäßrigen Lösungen ist abhängig von den Zusätzen. In destilliertem Wasser sind sie noch nach einer Standzeit von 3 Tagen wirksam.

Beispiel 2

In einem Gemisch aus Äthanol-Wasser (8:2) wird eine 20 Gew,-%ige Zeinlösung hergestellt, die man auf die Rückseite eines Celluloseacetatfilms vergießt. Nach dem Trocknen erhält man

eine Schicht, die in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser

leicht gelöst werden kann.

Werden nun Teile des Films jeweils 3 Minuten in einer Lösung

2 g der Verbindung 2, 1, 3, 4, 8, 13, 14, 16

15 g Natriumsulfat 80 ml Wasser

gebadet, kurz gewässert und im Heizschrank bei 50-60 C
getrocknet, so ist die Schicht in allen Lösungmitteln unlöslich und wirksam vernetzt.

Beispiel 3

Eine ungehärtete Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine als Bindemittel enthält, wird auf einen Triacetylcellulose Trä ger ohne Zusatz eines Härtungsmittels gegossen. Die Schicht
enthält sonst alle üblichen Zusätze. Proben der getrockneten Schicht überschichtet man mit jeweils einer 1,2 und 3 %igen
wäßrigen Lösung der Verbindung 1, 2, 5, 13, 16 und trocknet. Anschließend werden von den Schichten die Schmelzpunkte, die Quellwerte und die Naßkratzfestigkeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Quellwerte werden nach 10-minütiger Behandlung der Schichten in destilliertem Wassi
und in Prozent angegeben.

ten in destilliertem Wasser· bei 22⁰C gravimetrisch bestimmt

Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wird eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit
zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird
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durch das Gewicht angegeben,bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit und damit einer hohen Härtung.

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0S8.09/Q845.

Verbindung	Schicht	Quellung in rf	Naßkratzfestig
	schmelzpunkt		keit in ρ
Verbindung 1
1 rf		320	750
2 rf	10'100°	280	750
3 rf		250	1050
Verbindung 2
1 rf		295	650
2 rf	10'100°	260	850
3 rf		235	1050
Verbindung 5
1 rf		370	550
2 rf	10'100°	280	850 '
3 rf		260	900
Verbindung 13
Ί υ/ [ VQ		320	650
2 /to	10'10O⁰	280	850
3 rf		250	950
Verbindung 16
1 rf		320	850
2 rf	10'10O⁰	300	900
3 rf		250	950

nicht nachbehandelt.: 36

600-800

300

* Die Schicht löst sich in kochendem Wasser nach 10 Minuten nicht ab.

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Beispiel 4

Zu einer ungehärteten Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält werden 20 Gew.-%, bezogen auf die Gelatine eines Purpurkupplers folgender Formel:

in emulgierter Form mit dem Kristalloid Dibutylphthalat (1:1) zugesetzt.

Anschließend gibt man zu der Emulsion die üblichen Gießzusätze außer einem Härtungsmittel. Man vergießt die Mischung auf eine präparierte Unterlage aus Polyäthylenterephthalat und trocknet sie.

Anschließend werden Proben dieser Schicht mit 1-3 wäßrigen Lösungen der Verbindungen gemäß der Erfindung überschichtet. Nach Trocknung und einer Lagerung von 10 Stunden erhält man Schichten mit außergewöhnlich hoher Vernetzung. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen verzeichnet.

Überschichtung	Schmelzpunkt	Quellung	Naßkratzfestigkeit
		in %	in ρ
Verbindung 1
1 %		310	450
2 %	10'100⁰C	280	550
3 %		260	650

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- I₉ -

BO 980 9/0-8 A 5

Überschichtung	Schmelzpunkt	Quellung	Naßkratzfestigkeit
		in %	in ρ
Verbindung 2
1 %		295	550
2 %	10'10O⁰C	260	650
3 /ο		235	750
Verbindung 5
1 %		320	450
2 /ο	10'10O⁰C	270	550
3 %		250	650
Verbindung 13
1 %		410	450
2 %	10'10O⁰C	350	550
3 /°		300	600
Verbindung 16
1 %		380	500
2 %	10'10O⁰C	320	550
3 %		280	650
Verbindung 9
1 /O		410	450
2 %	10'10O⁰C	350	500
3 %		300	550

nur mit Wasser behandelt

42°C

800

Die photographischen Eigenschaften werden nicht beeinflußt.

Beispiel 5

Zu 100 ml einer photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gew.-% Gelatine enthält, werden die üblichen Zusätze außer einem Härtungsmittel zugegeben. Die Mischung wird

a) auf barytiertes Papier

b) auf beidseitig polyäthylenkaschiertes Papier gegossen. Nach dem Trocknen werden Proben der beiden Materialien 2 Minuten in wäßrigen Lösungen von je 3 g der Verbindungen

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Λ*-

1, 2, 5, 10, 11, 12, 13, 14 in 100 ml Wasser gebadet. Nach dem Trocknen und nach 12-stündiger Lagerung erhält man in allen Fällen kochfeste Schichten (Schichtschmelzpunkte 100 C). Die Wirkung der Härtung ist unabhängig von der Unterlage. Die nicht nachbehandelten Schichten schmelzen bei 37 C.

Beispiel 6

Ein nicht gehärteter Farbmehrschichtenfilm, bestehend aus

1. einem 4/U dicken rotempfindlichen Unterguß,der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 24 g K₁

2. eine 2/U Zwischenschicht aus Gelatine

3. einem 4/U dicken grünempfindlichen Mittelguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 16 g K₂

4. einer 2/u dicken Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber in Gelatine,

5. einer 4/U dicken blauempfindlchen Oberguß, der pro kg Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 20 g K, und

6. einer 2/U dicken Schutzschicht aus Gelatine

wird in bekannter Weise auf einen 120/U starken Schichtträger aus Cellulosetriacetat gegossen und getrocknet. Der Film wird überschichtet mit je einer 1 %igen und einer 2 %igen wäßrigen Lösung der Verbindungen 1, 2, 5_f 15.

Nach dem Trocknen und nach einer Lagerung von 12 Stunden bei Raumtemperatur werden die Schichtschmelzpunkte und die Schichtablösungstemperaturen bestimmt.

mit Überschichtung	Schichtablösung bei	Schichtschmelzpunkt
Verbindung 2 1 %ig 2 %ig	>100⁰C ? 100⁰C	1"0'100⁰C 10'100⁰C
Verbindung 5 1 %ig 2 &Lg	> 10O⁰C > 100⁰C	10'100⁰C 10'100⁰C

A-G 1283

- 21 -

609809/ü845

NH-CO-CH

-O-/⁷ Vy-Cl

^Cl4^H29

Cl

-NH-

ei-

-Cl

T"

Cl

NH-COC₁₂H₂₅

NH-COC₁₇H₃₅

mit Überschichtung	Schi chtablö sung bei	Schichtschmelzpunkt
Verbindung 16 1 %ig 2 %ig	100⁰C 100⁰C	10'100⁰C 10'100⁰C
Verbindung 1 1 %±g 2 /oig	100⁰C 100⁰C	10'100⁰C 10'100⁰C
Vergleichs- material nicht überschichtet	40⁰C	40⁰C

Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbmehrschichtengüsse durch die Überschichtung bis in die untersten Schichten wirksam vernetzt werden.

A-G 1283

- 22 -

609809/0845

2A39553

Beispiel 7 .

Zu 100 ml einer 10 ^i gen Gelatinelösung fügt man 40 ml einer 5 >oigen wäßrigen Lösung von polyacrylsaurem Natrium und 10 ml einer 40 ';oigen Si0₂-Suspension zu. Die Lösung wird gut durchgemischt. Zu je 100 ml der Lösung fügt man 0,2 g der Verbindungen 2 und 6 zu, stellt den pH-Wert auf 6,2 ein und vergießt die Mischungen anschließend auf eine Cellulosetriacetatunterlage. Nach der Trocknung und nach 12-stündiger Lagerung erhält man eine Schicht mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 100⁰C und hervorragende Naßfestigkeit. Eine Schicht ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen schmilzt in Wasser bei 40 C.

Beispiel 8

Zu je 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Acetylgelatine, die durch Umsetzung von Gelatine mit 20 % Acetanhydrid erhalten wurde, setzt man 0,2 g der Verbindung 1 und der Verbindung 11 zu und vergießt die Mischung auf einen Celluloseacetatfilm. Als Vergleich zieht man eine Schicht, die anstelle der Verbindungen 1 und 11 0,2 g Formalin enthält. Nach der Trocknung werden mit Verbindungen 1 und 11 kochfeste Schichten erhalten. Die mit Formalin gehärteten Schichten dagegen schmelzen unterhalb von 100⁰C.

Beispiel 9

Um den Vorteil der erfihdungsgemäßen Verbindungen gegenüber den bisher bekannten zu zeigen, werden folgende bekannte Verbindungen H

H CH,-N=C=N-(CH₉),-N(CHj₉ Cl

mit den erfindungsgemäßen Verbindungen 1, 2, 10, 11 und 15 verglichen.

A-G 1283 - 23 -

BO9809 /08k5

Man schichtet auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage eine ungehärtete Silberhalogenidemulsion, die 10 Gew.-% Gelatine und 20 Gew.->ij des phenolischen Blaugrünkupplers

OH z³*

CH₃

enthält, der zusammen mit 50 Gew.-/6 (bezogen auf den Kuppler) Phthalsäuredibutylester der Gießzusammensetzung emulgiert ■ worden ist. Anschließend gibt man zu der Emulsion die üblichen Gießzusätze außer einem Härtungsmittel.

Danach werden diese Schichten mit wäßrigen Lösungen überscnichtet, die jeweils 1/100 Mol/100 cm Lösung der Verbindungen V·,, V₂» 1, 2, 10, 11 und 15 enthalten.

Die Schichten werden im Densitometer belichtet und anschließend unter gleichen Bedingungen in einem Colorentwicklungsgang verarbeitet.

Man bestimmt die ft'-Werte und maximalen Dichten der einzelnen Proben und erhält folgende Ergebnisse:

A-G 1283

609809/084

Probe enthaltend

Verbindung Verbindung

Verbindung Verbindung Verbindung

F	KL	TR	F	^DMAX KL	1 TR
1,40	1,40	1,90	1,36	1,53	1,70
1,40	1,20	1,75	1,5	1,4	1,6
1,85 1,75	1,65 1,75	1,9 1,81	2,28 2,05	2,12 2,15	2,16 2,18
1,8	1,7	1,85	2,1	2,05	2,2
1,75	1,6	1,75	2,0	2,1	2,1
1,75	1,7	1,8	2,1	2,05	2,2

Schmelzpunkt

100⁰C 100⁰C

100⁰C 100°C 100⁰C

F = Frischprobe

KL = Klimaschrank

(36 Stunden, 56 C
34 % rel. Luftfeuchtigkeit)

und Vp die

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die bisher bekannten Verbindungen maximale Dichte des Blaugrünkuppler sehr stark vermindern. Auch die Gradation fällt weniger steil aus* Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich diese Nachteile vermindern. Hohe Farbdichten und steile Gradationen werden erhalten.

TR = Tropenschrank Lagerung

(3 Tage, 38 C und GJ 85 % rel. Luftfeuchtigkeit cd

■.■■■■ ■' . CFV

Claims

Patentansprüche%

1. Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, insbesondere ^elatinehaltiger photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein eine Sulfobetaingruppe enthaltendes Carbodiimid verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Carbodiimids der Formel

R₁-N=C=N-R₂-;

worin bedeuten:

R₁ = Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Cycloalkyl,oder Alkoxyalkyl,

R₂ = Alkylen mit 2-4 C-Atomen R, = Alkyl mit 1-3 C-Atomen R/ = Alkyl mit 1-3 C-Atomen oder Aryl oder

R^ und R- = zusammen die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der außer dem N-Atom weitere Heteroatome enthalten kann, erforderlichen Atome.

c = Alkylen mit 1-4 C-Atomen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung von Schichten, die als Bindemittel Gelatine und carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wäßriger Lösung angewandt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus alkoholischer Lösung angewandt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wäßrig-alkoholischer Lösung angewandt wird.

A-G 1283 - £⁶ -

609809/Ü845

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in Mengen von 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des proteinhaltigen Bindemittels in der Gießlösung der zu härtenden Schicht angewandt;.,■ wird.■■-.·«;■.■

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als 0,1 - 10 %±ge Lösung vor der Verarbeitung des pho tographischen Materials angewandt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht mit einer 0,1-10 %igen Lösung des Härtungsmittels überschichtet und die Schicht anschließend getrocknet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und einem -der Ansprüche 7-9, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung photographischer Mehrschichtenfarbmaterialien.

A-G 1283

60 9809/0 845