DE3629388A1

DE3629388A1 - Verfahren zur haertung proteinartige bindemittel enthaltender schichten

Info

Publication number: DE3629388A1
Application number: DE19863629388
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Phys Dr Reif; Prem Dipl Ing Lalvani; Hans Dipl Phys Dr Buschmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-03
Also published as: US5034249A; EP0257515A2; JPS6361243A; DE3779014D1; EP0257515B1; EP0257515A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung proteinartige Bindemittel enthaltender Schichten durch Verwendung carboxylgruppen-aktivierenderHärtungsmittel.

Proteinartige Bindemittel enthaltende Schichten werden auf den verschiedensten Gebieten der Technik verwendet, z. B. als Schutzüberzüge von Gegenständen oder als Bindemittelschichten, die reaktive Stoffe dispergiert enthalten wie etwa in Materialien für analytische oder diagnostische Zwecke oder in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Für den praktischen Gebrauch müssen solche Schichten gehärtet sein. Eine Vielzahl von Härtungsmitteln sind für diesen Zweck bekannt geworden. Die Härtungsmittel reagieren in der Regel mit freien Amino-, Imino- oder Hydroxylgruppen des proteinartigen Bindemittels unter Vernetzung desselben.

Die Verwendung langsam reagierender Härtungsmittel ist insofern nachteilig als beispielsweise in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wichtige Parameter der gegossenen Schichten sich mit zunehmender Lagerungszeit verändern. Insbesondere können sensitometrische Daten wie Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte langsam driften und die endgültigen Eigenschaften der Schicht oder des Schichtverbandes werden oft erst nach einer beträchtlichen Lagerungsdauer erreicht. Dies macht bei der Produktion einen erhöhten Prüfaufwand erforderlich. Es ist daher sehr erwünscht schnell wirkende Härtungsmittel zu verwenden, weil mit ihnen die endgültigen Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit nach dem Beguß erreicht sind, so daß die erforderlichen Lagerungs- bzw. Wartezeiten abgekürzt werden können und der Prüfaufwand reduziert werden kann. Sehr brauchbare schnellwirkende Härtungsmittel, im folgenden auch Soforthärter genannt, sind in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben.

Bei diesem mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich um Carbamoylpyridiniumsalze, Beispiele von Verbindungen die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung des Bindemittels reagieren können. Wegen dieser schnellen Wirkung dürfen die erwähnten Soforthärter gelatinehaltigen Gießlösungen im allgemeinen erst kurz vor dem Beguß zugesetzt werden, da anderenfalls durch vorzeitige Reaktion die Gießeigenschaften insbesondere die Viskosität der Gießlösungen rasch und nachhaltig verändert würden. Im allgemeinen wird der Soforthärter der obersten Schicht (Schutzschicht) zugesetzt. Durch Diffusion gelangt er in die anderen zu härtenden gelatinehaltigen Schichten und vernetzt darin die Gelatine so schnell, daß bereits nach erfolgter Trocknung die Härtung nahezu abgeschlossen ist und die für die physikalischen und fotografischen Eigenschaften charakteristischen Parameter ihre endgültigen Werte erreicht haben.

Mit der Verwendung von Soforthärtern sind jedoch auch Nachteile verbunden, die darauf beruhen, daß der Soforthärter, der in der betreffenden Gießlösung in beträchtlichem Überschuß vorliegt, bereits vor dem Vergießen mit der Gelatine reagiert, wodurch ein Teil der Gelatinemoleküle intrakatenar vernetzt wird, wodurch die Gelatine ihre Gelierfähigkeit verliert, so daß sie selbst nach optimierter Trocknung im wesentlichen in der Solform vorliegt. Die Solform erhöht in bekannter Weise die Brüchigkeit und reduziert die Naßkratzfestigkeit. Außerdem neigt eine solche Schutzschicht, in der wesentliche Teile der Gelatine in der Solform vorliegen, besonders unter Tropenbedingungen zum Kleben, was beispielsweise in modernen Motorkameras zum Funktionsausfall durch Stocken des Filmtransports führen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Härtung proteinartige Bindemittel enthaltender Schichten unter Verwendung von Soforthärtern anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung proteinartiger Bindemittel enthaltender Schichten, wobei auf die zu härtenden Schichten ein carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu härtenden Schichten eine erste Schicht, die das carboxylgruppen-aktivierende Härtungsmittel enthält, und mindestens eine weitere Schicht, die proteinartiges Bindemittel, aber im wesentlichen kein carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel enthält, gleichzeitig oder nacheinander aufgetragen werden.

Nach vorliegender Erfindung wird somit die Härtung der Bindemittelschichten durch Überschichten mit einem mindestens zweischichtigen Härtungssystem bewirkt, wobei als Härtungsmittel ein carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel verwendet wird, das beim Beguß im wesentlichen in der einen Teilschicht, bevorzugt in der unteren, enthalten ist, während die andere Teilschicht praktisch kein Härtungsmittel enthält. Auf diese Weise wird erreicht, daß die zu härtenden Schichten einschließlich derjenigen Teilschichten des Härtungsbegusses, die kein Härtungsmittel enthielten, rasch gehärtet werden ohne daß hierbei in merklichem Ausmaß intrakatenare Vernetzung des Bindemittels eintritt. Die intrakatenare Vernetzung läßt sich im Normalfall nicht vollständig vermeiden, wenn die das Härtungsmittel enthaltende Teilschicht auch härtbares Bindemittel enthält, so daß eine Reaktion zwischen Bindemittel und Härtungsmittel bereits vor dem Beguß eintritt. Tatsächlich kann in der das Härtungsmittel enthaltenden Schicht im Regelfall nicht völlig auf Bindemittel verzichtet werden, wenn ein gleichmäßiger Antrag des Härtungsmittels sichergestellt werden soll. Ein Vorteil wird jedoch schon dann erreicht, wenn die meist unvermeidbare intrakatenare Vernetzung nur in einer Teilschicht des Härtungsbegusses auftritt.

Geeignete Beispiele für carboxylgruppen-aktivierende Härtungsmittel sind Carbamoylpyridiniumsalze und Carbamoyloxypyridiniumsalze. Brauchbare Härtungsmittel sind beispielsweise in DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben. Bevorzugte Härtungsmittel entsprechen beispielsweise folgender Formel I

worin bedeuten:
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes, z. B. eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n 0 oder 2.

Beispiele für solche Härtungsmittel (H-) sind im folgenden aufgeführt:

Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsmaterialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels carboxylgruppen-aktivierender Härtungsmittel wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird gleichzeitig mit dem Auftragen der Härtungsbeschichtungslösung oder im Anschluß daran mindestens eine weitere Bindemittelschicht aufgetragen, die kein Härtungsmittel enthält, aber Zusätze enthalten kann, die üblicherweise der obersten Schutzschicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden.

Das Auftragen des aus Härtungsmittel enthaltenden Schichten und mindestens einer weiteren Bindemittelschicht bestehenden Härtungsbegusses kann gleichzeitig oder kurz nacheinander mittels Kaskaden- oder Vorhanggießern erfolgen. Die Gießtemperatur kann dabei in weiten Bereichen variiert werden, z. B. zwischen 45 und 5°C vorzugsweise zwischen 38 und 18°C. Bei Anwendung von wenig Bindemittel kann die Gießtemperatur unterhalb von 25°C liegen.

Die Aufteilung der Schichtzusätze erfolgt in der Weise, daß das carboxylgruppen-aktivierende Härtungsmittel bevorzugt mit der unteren Teilschicht und die Hauptmenge des Bindemittels bevorzugt mit der oder den oberen Teilschichten aufgebracht werden. Die Gesamtschichtdicke des Härtungsbegusses liegt beispielsweise zwischen 0,2 und 2,5 µm. Weitere Zusätze wie UV-Absorber, Farbkorrekturfarbstoffe, Antistatika und anorganische oder organische feste Teilchen, die beispielsweise als Mattierungsmittel oder Abstandshalter verwendet werden, können der äußersten härtungsmittelfreien Teilschicht des doppel- oder mehrschichtigen Härtungsbegusses zugesetzt werden; sie können aber auch je nach Funktion ganz oder teilweise in der unteren härtungsmittelhaltigen Teilschicht des Härtungsbegusses enthalten sein. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Als anorganische feste Teilchen, die in eine der Teilschichten des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Härtungsbegusses eingearbeitet werden können, eignet sich beispielsweise Siliziumdioxid, Magnesiumdioxid, Titandioxid und Calciumcarbonat. Solche Materialien werden vielfach verwendet um die äußersten Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu mattieren und auf diese Weise ihre Klebrigkeit zu vermindern. Auch feste Teilchen organischer Natur, die alkalilöslich oder alkaliunlöslich sein können, eignen sich für diesen Zweck. Durch solche Teilchen, auch als Abstandshalter bezeichnet, wird in der Regel die Oberfläche aufgerauht, so daß hierdurch die Oberflächeneigenschaften, insbesondere die Haft- bzw. Gleiteigenschaften modifiziert werden können. Polymethylmethacrylat ist etwa ein Beispiel für alkaliunlösliche Abstandshalter. Alkalilösliche Abstandshalter sind beispielsweise in DE-A- 34 24 893 beschrieben. Auch teilchenförmige organische Polymere mit reaktiven Gruppen, insbesondere solchen reaktiven Gruppen, die mit dem Bindemittel reagieren, wie beispielsweise in DE-A-35 44 212 beschrieben, können als sogenannte Hartmacher einer oder mehreren Teilschichten des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Härtungsbegusses zugefügt werden.

Der mehrschichtige Härtungsbeguß wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die zu härtenden Bindemittelschichten, insbesondere Gelatineschichten aufgegossen. Die Menge des in der einer Teilschicht enthaltenden Härtungsmittels soll dabei so bemessen sein, daß sie für die Härtung der überschichteten Schichten einschließlich der kein Härtungsmittel enthaltenden Teilschicht des Härtungsbegusses ausreicht. Um der Gießlösung für die härtungsmittelhaltige Teilschicht, die vergleichsweise wenig Bindemittel enthält, die erforderliche Gießviskosität zu verleihen, ist es zweckmäßig ihr Verdickungsmittel wie Polystyrolsulfonsäure oder Hydroxyethylcellulose zuzusetzen.

Die zu härtenden Bindemittelschichten können Reagentien, insbesondere Farbreagenten für analytische und diagnostische Zwecke enthalten, mit denen beispielsweise bestimmte Stoffe in menschlichen oder tierischen Körperflüssigkeiten rasch nachgewiesen werden können.

Bei fotografischen, insbesondere farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien, auf die das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit Vorteil angewendet werden kann, handelt es sich bevorzugt um mehrschichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emulsionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichteneinheiten werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden. Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit müssen aber nicht notwendigerweise benachbart zueinander angeordnet sein, sondern können auch durch andere Schichten, insbesondere auch durch Schichten anderer Spektralempfindlichkeit voneinander getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten ist in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit freien Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevorzugt Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben dem proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht proteinartige Bindemittel wie Polyvinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate, oder Cellulosederivate enthalten.

In farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten mindestens eine farbgebende Verbindung, in der Regel ein Farbkuppler, zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsionsschichteneinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind.

Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Blaugrünkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A-24 74 293, US-A- 23 67 531, US-A-28 95 826, US-A-37 72 002, EP-A-00 28 099, EP-A-01 12 514.

Den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist in der Regel mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolonsi oder des Indazolons Verwendung finden. Weiter kommen als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbindungen, Oxazolone, und Pyrazoloazole in Frage. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A-26 00 788, US-A-43 83 027, DE- A-15 47 803, DE-A-18 10 464, DE-A-24 08 665, DE-A- 32 26 163.

Den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionschichten schließlich ist normalerweise mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A-34 08 194, US-A- 39 33 501, DE-A-23 29 587, DE-A-24 56 976.

Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier ferner auf die Veröffentlichungen "Fabkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) S. 111, und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4., 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2- Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A-9 53 454, DE-A-18 00 420, DE-A-20 15 867, DE-A- 24 14 006, DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235.

Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-A-32 09 110, EP-A-00 89 834, EP-A- 01 17 511, EP-A-01 18 087.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie beispielsweise beschrieben in DE-A-15 47 640.

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie beispielsweise in US-A-44 20 556 beschrieben.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-00 27 284, US-A- 40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Über die genannten Bestandteile hinaus können die Schichten des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu härtenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials weitere Zusätze enthalten, z. B. Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, können auch die zu härtenden Schichten UV-Schicht absorbierende Verbindungen enthalten.

Beispiel 1

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,5 g Ag, 0,2 g Octylhydrochinon und
15 g Gelatine.
Schicht 2 (Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine
0,05 Octylhydrochinon
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 3,5 g AgNO₃, mit
1,7 g Gelatine und 0,7 g eines Gemisches verschiedener Kuppler zur Erzeugung eines blaugrünen Teilfarbenbildes*)
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 2,0 g AgNO₃, mit
2,0 g Gelatine und
0,2 g eines Blaugrünkupplers*)
Schicht 5 (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine und
0,09 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 2,2 g AgNO₃, mit
1,7 g Gelatine und
0,5 g eines Gemisches mehrerer Kuppler zur Erzeugung eines purpurnen Teilfarbenbildes*)
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion aus 1,5 g AgNO₃, mit
1,7 g Gelatine und 0,2 g eines Purpurkupplers*)
Schicht 8 (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine und
0,06 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,1 g Ag
0,35 g Gelatine und
0,2 g Verbindung WM-1
Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus 0,6 g AgNO₃, mit
1,4 g Gelatine und 0,85 g eines Gemisches verschiedener Kuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes*)
Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion aus 1,0 g AgNO₃ mit
0,6 g Gelatine und 0,3 g des Gelbkupplergemisches aus Schicht 10
Schicht 12 (UV-Absorberschicht)
1,5 g Gelatine und
0,8 g Verbindung UV-1
Schicht 13 (Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine
0,45 g Verbindung WM-1
*) emulgiert mit Trikresylphosphat im Gewichtsverhältnis 1 : 1.

Die Gesamtschichtdicke aller aufgetragenen Schichten betrug 24,3 µm.

Der beschriebene Schichtaufbau (Schichten 1-13) wurde durch Überschichten wie folgt gehärtet:

Material 1 (gemäß der Erfindung)

Schicht 14 (Härtungsschicht)
0,150 g Gelatine
0,024 g Verbindung VI-1
0,700 g Carbamoylpyridiminumsalz CAS Reg. No. 65 411-60-1
Schicht 15 (Schutzschicht)
0,17 g Gelatine
0,025 g Verbindung VI-1
0,150 g Verbindung HM-1
0,150 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
0,065 g Dimethylpolysiloxan

Material 2 (gemäß der Erfindung)

wie Material 1, jedoch mit folgender

Schicht 15 (Schutzschicht)
0,170 g Gelatine
0,025 g Verbindung VI-1
0,152 g Polymethylmethacrylat
0,150 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
0,065 g Dimethylpolysiloxan

Material 3 (nicht erfindungsgemäß)

Schicht 14 (Härtungsschutzschicht)
0,200 g Gelatine
0,150 g Verbindung HM-1
0,150 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
0,024 g Verbindung VI-1
0,060 g Dimethylpolysiloxan
0,700 g Härtungsmittel CAS Reg. No. 65 411-60-1

Material 4 (nicht erfindungsgemäß)

Schicht 14 (Härtungsschutzschicht)
0,200 g Gelatine
0,152 g Polymethylmethacrylat
0,150 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
0,025 g Verbindung VI-1
0,063 g Dimethylpolysiloxan
0,700 g Härtungsmittel CAS Reg. No. 65 411-60-1

Folgende Verbindungen wurden verwendet

WM-1handelsübliche wäßrige Dispersion eines anionisch modifizierten Polyurethans, Impranil® DLN-Dispersion
(Handelsprodukt der BAYER AG, Leverkusen)

Nach dem Trocknen wurde die Naßkratzfestigkeit, die Parallelbruchfestigkeit, der Reibwert und das Drehmoment bestimmt. Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wurde eine Metallspitze definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wird durch das Gewicht [N] angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit. Die Messung wurde durchgeführt mit einer Probe des jeweiligen Materials die zuvor bei 38°C 5 min. in Wasser mit einer Härte von 10°DH gequollen war.

Die Parallelbruchfestigkeit wurde durch die Parameter Bruchdurchmesser [mm] und Bruchkraft [N] charakterisiert. Hierbei wurde ein 35 mm breiter Streifen des betreffenden Materials, der längs einer Querlinie perforiert war, zu einer Schleife geformt und diese zwischen zwei parallelen, einander stetig annähernden Backen zusammengepreßt. Bruchdurchmesser ist der Abstand der beiden Backen und Bruchkraft ist die Kraft, mit der die beiden Backen auf die Schleife einwirken, und zwar in dem Moment, wo die Schleife entlang der Perforationslinie bricht. Die Methode ist beschrieben in Research Disclosure 25 254 (April 1985).

Der Reibwert (Reibwert=Zugkraft/Normalkraft×100) ist ein Maß für die Haftreibung, wenn das Material mit der Beschichtungsseite unter der Einwirkung einer Zugkraft über eine Oberfläche aus V2A-Stahl (V2A/S) bzw. über die Rückseite des gleichen Material (R/S) zu gleiten beginnt.

Das Umspuldrehmoment [mN · cm] bei Vor- und Rücktransport wurde wie folgt bestimmt.

Die fertig konfektionierten Filme wurden in der Patrone ohen Umdose 7d an das Prüfklima (35°C, 90% r. F.) angeglichen, danach in eine Orthomat-Kassette der Firma Leitz eingelegt und im Sekundenrhythmus um je eine Kleinbildlänge weitertransportiert. Das für den Transport benötigte Drehmoment, von dem der Beitrag für die Reibung der Kassettenmechanik subtrahiert wurde, wird als Maßgröße für den Vortransport angegeben. Sofort nach Beendigung des Vortransportes wurde der Film innerhalb 7s rücktransportiert. Als Maßgröße für den Rücktransport wird das Drehmoment von Anfang des Transportes und das maximal auftretende Drehmoment am Ende des Transportes gemessen und angegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 (siehe Beispiel 2) zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Umkehrfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,5 g Ag,
1,5 g Gelatine.
Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine
0,33 g AgNO₃ (Mikrat)
0,33 Octylhydrochinon
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5,5 g Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm)
aus 0,98 g AgNO₃, mit
0,81 g Gelatine und
0,26 g Kuppler C-1
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,5 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm)
aus 0,85 g AgNO₃, mit
0,7 g Gelatine und
0,58 g Kuppler C-1
Schicht 5 (Zwischenschicht)
1,5 g Gelatine
0,2 g Octylhydrochinon
0,4 g Verbindung WM-1
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,8 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm)
aus 0,94 g AgNO₃, mit
0,77 g Gelatine und
0,30 g Kuppler M-1
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,3 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,65 µm)
aus 0,94 g AgNO₃, mit
0,87 g Gelatine und
0,64 g Kuppler M-1
Schicht 8 (Zwischenschicht)
0,6 g Gelatine
0,15 g Ethylendiharnstoff
0,08 g Verbindung WM-1
Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,2 g Ag
0,5 g Gelatine und
0,12 g Verbindung WM-1
Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (4,9 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm)
aus 0,76 g AgNO₃, mit
0,56 g Gelatine
0,47 g Kuppler Y-1
0,4 g Verbindung WM-1
Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (3,3 Mol-% Iodid;
mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm)
aus 1,3 g AgNO₃, mit
0,76 g Gelatine
1,42 g Kuppler Y-1
0,3 g Verbindung WM-1
Schicht 12 (UV-Absorberschicht)
1,5 g Gelatine
0,8 g Verbindung UV-1
Schicht 13 (Zwischenschicht)
0,9 g Gelatine
0,4 g Ethylendiharnstoff

Material 5 (gemäß der Erfindung)

Schicht 14 (Härtungsschicht)
0,200 g Gelatine
0,020 g Verbindung VI-1
0,700 g Carbamoylpyridiminumsalz CAS Reg. No. 65 411-60-1
Schicht 15 (Schutzschicht)
0,200 g Gelatine
0,020 g Verbindung VI-1
0,150 g Verbindung HM-1
0,150 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
0,065 g Dimethylpolysiloxan

Material 6 (nicht erfindungsgemäß)

Schicht 14 (Härtungsschutzschicht)
0,300 g Gelatine
0,150 g Verbindung HM-1
0,100 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat
0,030 g Verbindung VI-1
0,018 g Dimethylpolysiloxan
0,700 g Härtungsmittel CAS Reg. No. 65 411-60-1

Folgende Verbindungen wurden verwendet:

M-1 Kuppler 7 aus US-A-20 00 788.
Y-1 Kuppler 16 aus US-A-39 33 501.

Wie in Beispiel 1 wurde die Naßkratzfestigkeit, der Reibwert und das Umspuldrehmoment bestimmt.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Härtung proteinartige Bindemittel enthaltender Schichten, wobei auf die zu härtenden Schichten ein ein carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel enthaltender Härtungsbeguß aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf die zu härtenden Schichten eine erste Schicht, die das carboxylgruppen-aktivierende Härtungsmittel enthält, und mindestens eine weitere Schicht, die proteinartiges Bindemittel, aber im wesentlichen kein carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel enthält, gleichzeitig oder nacheinander aufgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu härtenden Schichten um Schichten eines mehrschichtigen fotografischen Aufzeichnungsmaterials handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu härtenden Schichten um Schichten eines mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den zu härtenden Schichten um Gelatineschichten handelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Teilschicht des mehrschichtigen Härtungsbegusses anorganische oder organische feste Teilchen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die das carboxylgruppen-aktivierende Härtungsmittel enthaltende Teilschicht des mehrschichtigen Härtungsbegusses mindestens eine viskositätserhöhende Verbindung enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die härtungsmittelfreie Teilschicht des mehrschichtigen Härtungsbegusses vor dem Eintrocknen der das carboxylgruppen-aktivierende Härtungsmittel enthaltenden Teilschicht auf jene aufgetragen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilschichten des mehrschichtigen Härtungsbegusses gleichzeitig auf die zu härtenden Schichten aufgetragen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Härtungsmittel der folgenden Formel I verwendet wird: worin bedeuten:
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierte Aryl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n 0 oder 2.