JPS6361243A - 蛋白質性結合剤を含む層の硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、瞬間（ｉｎｓｔａｎｔ）硬化剤、特にカルボ
キシル基を活性化する瞬間硬化剤を用いることによる蛋
白質性結合剤を含有する層を硬化させる方法に関する。

蛋白質性結合剤を含有する層は多くの技術分野においで
、例えば目的物の保護コーティングとして或いは例えば
分析又は診断の目的に対して使用される材料における又
は写真記録材料における如く反応性物質が分散されてい
る結合剤の層として使用されている。実際の使用に対し
て、そのような層は硬化させなければならず、この目的
のために多くの硬化剤が公知となった。これらの硬化剤
は一般に蛋白質含有結合剤中の遊離の７ミノ、イミノ又
はヒドロキシル基と反応して結合剤の架橋をもたらす。

ゆっくり反応する硬化剤の使用は、例えば写真記録材料
においてキャストした層の重要な性質が貯蔵中に変化す
るという欠点をもたらす。特に感光性測定データ例えば
感度、階調及び最大濃度はゆっくりドリフトしがちであ
り、そして屑又は組合せ層の最終的な性質はしばしばか
なりの貯蔵期間を経て始めて達成することができる。こ
れは生成物の多量の試験を必要とする。それ故に、キャ
ストした短期間後に最終的性質となり、従って貯蔵及び
待ち時間が短縮でき且つ試験量を減することのできるよ
うに、迅速に作用する硬化剤を上述の硬化剤として用い
ることは非常に望ましい。以下瞬間硬化剤として言及さ
れる非常に有用な迅速に作用する硬化剤は独国特許公報
第２，２２５，２３０号、第２，３１７．６７７号及び
第２，４３９゜５５１号に記述されている。

瞬間硬化剤は、キャストの直後に、遅くとも２４時間後
に、好ましくは８時間後に架橋が終了して、架橋によっ
て誘起される層配列物の感光性及び膨潤の更なる変化が
起こらないように結合剤を架橋する化合物である。膨潤
はフィルムの水性処理中の湿った層と乾燥した層との厚
さの差である１７オトグル・サイーエング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ、Ｓｃｉ。

Ｅ　ｎｇ、　ｔ　）、影、２７５（１９６４）；７オト
グルーサイ・エング、１６，４４９（１９７２）］。

ゼラチンと非常に迅速に反応するこれらの硬化剤は例え
ば蛋白質性結合剤のｉ離のカルボキシル基を多分活性化
しうるカルパモイルピリノニウム塩であり、この時カル
ボキシル基は避難のアミ７基と反応してペプチド結合を
形成し、そして結合剤の架橋をもたらす。この迅速な作
用のために、上記瞬間硬化剤はキャスト直前に始めてゼ
ラチン含有キャスト溶液に添加すべきである。さもなけ
れば時期尚早の反応が起こってキャスト性に特にキャス
ト溶液の粘度に迅速且つ不可逆的な影響を与える。ＩＩ
ｒｒｊ１硬化剤は一般に最上層（保護層）に添加される
。これは拡散によって硬化すべき他のゼラチン含有層に
入り、そしてこれらの層におけるゼラチンの迅速な架橋
に作用し、この結果層の乾燥する時までに、そして物理
的及び写真的特性に特徴的である因子がそのＲ終値に達
する時期までに硬化が実質的に完了する。

しかしながら、瞬間硬化剤の使用は、キャスト溶液中に
かなり過剰量で存在する瞬間硬化剤がキャスト前でもゼ
ラチンと反応し、斯（してゼラチン分子の一部分が内部
鎖状的架橋を受け、そしてゼラチンがデル化する能力を
失い、従って量適条件下に乾燥した後でさえゾル形の状
態でいるという事実のために欠点も付随する。ゾル形が
層の脆性を増大させ且つその耐引っかき性を減少させる
ことは良く知られている。更にゼラチンの実質的な部分
がゾル形で存在する保護層は特に熱帯条件下では粘着し
がちである。現在のモーター駆動カメラでは、例えばこ
れはフィルム送りを妨害することによって機能の損傷を
引き起こす。

本発明は蛋白質性結合剤を含む層を瞬間硬化剤で硬化さ
せる改良された方法を提供する。

本発明は、瞬間硬化剤を含む注入しうる硬化系を硬化す
べき層上にキャストするという蛋白質性結合剤、特にカ
ルボキシル基を活性化しうる硬化剤を含む層を硬化させ
るに当って、瞬間硬化剤を含む第１の層及び蛋白質性結
合剤を含むが瞬間硬化剤を実質的に含まない少（とも１
つの他の層を、硬化すべき層に同時に又は連続的に適用
する該蛋白質性結合剤を含む層を硬化させる方法に関す
る。

本発明によれば、結合剤層の硬化はその層を少くとも２
層の硬化系でコーティングすることによってもたらされ
る。この硬化系では、硬化剤が主に結合剤上にキャスト
された２つの部分層の１つに、好ましくは下の方の部分
層に存在し、一方他の部分層は実質的に硬化剤を含まな
い。本方法によれば、硬化剤を含まない硬化系の部分層
を含めて硬化すべき層は、結合剤の内部鎖状的架橋が意
味ある程度まで起こることなしに迅速に硬化する。

内部鎖状的架橋は、硬化剤を含有する部分層が硬化しう
る結合剤も含有し、従って部分層のキャスト前に結合剤
と硬化剤の間の反応が起こる場合には、完全に回避する
ことが通常不可能である。実際上、硬化剤の均一な適用
が保証しうるならば、結合剤の存在は硬化剤を含む屑に
おいて一般に完全に省略することができない。しかしな
がら、多くの場合に完全には避けられない内部鎖状的架
橋が硬化系の１つの部分層においてだけ起こるならば、
いくつかの利点が達成される。

瞬間硬化剤の適当な例は次の一般式の化合物である： ｈコ ［式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はアラルキルを示
し、 Ｒ２はＲ，と同一の意味を有し或いはフルキレン、アリ
ーレン、７ラルキレン又はアルカラルキレンを示し、但
しその第２の結合は式の基に結合し、或いは Ｒ１及びＲ２は一緒になって随時置換された複素環族環
例えばピペリノン、ピペラジン又はモル７オリン環を完
結するのに必要とされる原子を！ｆ！を成し、但しこの
環はＣ７〜Ｃ３フルキル又はハロゲンで置換されていて
もよく、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、アルコキシ
、−ＮＲ，−ＣＯＲ５、（ＣＨｚ）ａ　　Ｎ　ＲｓＲ３
、（ＣＨ２）ｎ　　ＣＯＮ　Ｒｌ　３　Ｒ、又は（ＣＨ
２）ｐＣＨＹ　　Ｒ１６ Ｒ５゜ 或いは重合体鎖への連結基又は直接的結合を示し、 Ｒ１、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ２、Ｒｓ％　　Ｒ１４、ＲＩＳ、
Ｒ１？、Ｒ１，及びＲＩＳは水素又はＣ３〜Ｃ，アルキ
ルを示し、 Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキル又はＮＲ，Ｒ。

を示し、 Ｒ６は−ｃｏｒ＜、。を示し、 Ｒ１゜はＮＲ，、Ｒ，□を示し、 Ｒ目はＣ１〜Ｃ４アルキル又はアリール、特にフェニル
を示し、 Ｒ，□は水素、Ｃ１〜Ｃ，フルキル又は７１７−ル、特
にフェニルを示し、 ＲＩ）は水素、Ｃ９〜Ｃ，アルキル又はアリール、特に
フェニルを示し、 Ｒ４は水素、Ｃ１〜Ｃ，アルキル、ＣＯＲ，、又はＣＯ
Ｎ　ＨＲ、＠を示し、 ■は１〜３の整数を示し、 ｎは０〜３の整数を示し、 ｐは２〜３の整数を示し、 ｙはＯ又はＮＲ，、を示し、或いは Ｒ，３及びＲ１４は一緒に随時置換された複素環族環、
例えばピペリジン、ピペラジン又はモル７オリン環を完
結するのに必要とされる原子を構成し、但しこの環はＣ
Ｉ−Ｃｓアルキル又はハロゲンで置換されていてよく、 Ｚは５又は６貝の芳香族複葉環の随時ベンゾ融合した環
を完結するのに必要とされる原子を構成し、そして ＸＩＥ）は７ニオン基がすでに分子と結合しているなら
ば存在しなくてもよいアニオンを示す】、［式中、Ｒ４
、Ｒ２、Ｒ１及ｖｘｅは式（ａ）に討して示した意味を
有する［、 ［式中、Ｒ２゜、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒｏは未置換であっ
ても或いはハロゲン、スルホ％Ｃ１〜Ｃ２゜アルコキシ
、Ｎ、Ｎ−ジーＣ，−Ｃ４アルキル置換カルバモイルで
及びアラルキル及びアリールの場合にはＣｌ−０２゜フ
ルキルで置換されていてもよいＣ２〜Ｃ２゜アルキル、
Ｃ６〜Ｃ２゜アラルキル、Ｃ５−Ｃ２０７リールを示し
、Ｒ２４は親核性試薬によって開裂しうる基を示し、そ
して ）（ｅは式（ａ）に対して示した意味を有し、但し置換
基Ｒ２゜、Ｒ２，、Ｒ，２及びＲ２）の２つ又は４つは
窒素原子又は基 Φ と−緒になって及び随時０又はＮのような更なるヘテロ
原子を含んで１又は２つの５〜７貝環を構成する１、 ：ｄ）　　Ｒ２，−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２６［式中、Ｒ２Ｓ
はＣ，−Ｃ，、アルキル、Ｃｓ　−Ｃｓシクロアルキル
、０３〜Ｃ１゜アルコキシアルキル又はＣ２〜Ｃ３，ア
ラルキルを示し、Ｒ２，はＲ２５の意味を有し或いは式 ０式％ Ｒ２？はＣ２〜Ｃ，アルキレンであり、Ｒ２１、Ｒ２９
及びＲ１゜はＣ１〜Ｃｓフルキルであリ、なおＲ２ａｓ
　Ｒ２９及びＲｓｏの１つはカルバモイル又はスルホで
＠換されていてもよく、そしてＲ２，、Ｒ２，及びＲ１
゜の２つは窒素原子と一緒になって随＊ｆｉ！換された
複素環族環例えばＣ６〜Ｃ，フルキル又はハロゲンで置
換されていてもよいピロリジン、ピペラジン又はモル７
オリン環を構成していてよく、そしてＸｅは式（ａ）と
同一の意味を有する］、［式中、ｘｅ及びＲ２４は式（
Ｃ）と同一の意味を有し、 Ｒ１１は未置換でも或いはカルバモイル、スルファモイ
ル又はスルホで置換されていてもよいＣ５〜Ｃ１０アル
キル、Ｃ６〜ＣＩ５アリール又はＣｔ〜Ｃ１５アラルキ
ルを示し、 Ｒ５２及びＲ３）は水素、ハロゲン、アシルアミノ、ニ
トロ、カルバモイル、ウレイド、アルコキシ、アルキル
、アルケニル、アリール又はアラルキル、或いは一緒に
なってピリジニウム環と融合した環、特にベンゾ環に対
して必要とされる原子を示し、そして Ｒ２，及ｒｌ　Ｒ＊　１はＲ２，がスルホニロキシ基で
あるならば互いに結合していてよい１１ １式中、Ｒ１、Ｒ２及び＞（ｅは式（ａ）と同一ノ意味
を有し、そして Ｒｙ４ハＣ＋　−Ｃ＋ｏ７　／ｋ　キル、Ｃａ　〜Ｃ１
−７’）　−ル又はＣ２〜ＣＩｓアラルキルを示す］、
（ｇ） １゜ １式中、Ｒ，％Ｒ２及びＸｅは式（ａ）と同一の意味を
有し、 Ｒ３５は水素、アルキル、アラルキル、アリール、アル
ケニル、Ｒ３゜〇−１Ｒ，，Ｒ，。Ｎ。

Ｒ、、Ｒ，２Ｃ＝　Ｎ−又はＲ：＋＊Ｓ−を示し、Ｒ３
＠及びＲ３？はフルキル、７ラルキル、アリール、アル
ケニル、Ｒ４３−Ｃ−１Ｒ，、−８Ｏ。

又はＲ４ｓ　−Ｎ　＝　Ｎ−或いは窒素原子と一緒にな
って複素環族環を完結するのに必要とされる原子或いは
基 Ｒ４、 Ｃ＝Ｎ− Ｒ４□ を示し、 Ｒ８い　Ｒ１９、Ｒ４゜、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ
４４及びＲ４５はアルキル、７ラルキル、アルケニルを
示し、 Ｒ１１及ｃ／Ｒ＜ｚは更に水素を示し、Ｒ２ｇ及びＲ１
゜及ゾＲ４１及びＲ１２はそれぞれ更に５又は６貝の飽
和炭素環族又は複素環族環を完結するための原子を示す
］、 【式中、Ｒ４ｇは水素、アルキル又はアリールを示し、 Ｒ４γはアシル、カルバルコキシ、カルバモイル又はア
リーロキシカルボニルを示し、Ｒ１，は水素又はＲイ、
を示し、 Ｒ４，及びＲｓｏはフルキル、アリール、アラルキル、
或いは窒素原子と一緒になって随時置換された複素環族
環例えばｃ１〜ｃ３アルキル又はハロゲンで置換されて
いてもよいピペリジン、ピペラジン又はモル７オリン環
を完結するに必要な原子を表わし、そして ）（ｅは式（ａ）と同一の意味を有する］、（ｉ） Ｒ，、−（Ｅ−ＳＯ２−ＣＩＩ＝ＣＩ＋２］ｑ １式中、Ｒｓｌは少くともｑ環炭素原子と及び少くとも
１つの環−〇−１環−８−又は環−Ｎ−原子と共に随時
置換された芳香族複素環族環を示し、そして ｑは≧２の整数を示す］。

芳香族複素環族環は例えばトリアゾール、チアノアゾー
ル、オキサジアゾール、ピリジン、ピロール、キメキサ
リン、チオフェン、７ラン、ピリミシン、又はトＩＪ７
ジン環である。少くとも２つのビニルスルホニル基の他
に、芳香族複素環族環は、更に置換されていてもよく、
或いはそれ自体置換されていてもよいベンゾ環と融合し
ていてもよい。複素環族環の例は、 １式中、ｒはθ〜３の数であり、そしてＲ５２はＣ３〜
Ｃ，アルキル、Ｃ，−Ｃ，アルコキシ又はフェニルであ
る］ である。

適当な瞬間硬化剤はまた特開昭５０−３８５４０号、特
開昭５２−９３４７０号、Ｖｆ開昭５６−４３３５３号
及び特開昭５８−１１３９２９号並びに米国特許第３，
３２１，３１３号のものである６別に定義しないならば
、アルキルは特に未置換でも或いはハロゲン、ヒドロキ
シ、スルホ及びＣ，−Ｃ２゜アルコキシで置換されてい
てもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルである。

別に定義しないならば、アリールは特に未置換でモ或い
はハロゲン、スルホ、Ｃ３〜Ｃ２゜アルコキシ及びＣ１
〜Ｃ２゜アルキルで置換されていてもよいＣ，−Ｃ，、
アリールである。別に定義しないならば、７ラルキルは
特に未置換でも或いはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルフキ
シ、スルホ及びＣ１〜Ｃ２゜アルキルで置換されていて
もよいＣ７〜Ｃ２０アラルキルである。別に定義しない
ならばアルコキシは特にＣ１〜Ｃ２゜アルコキシである
　Ｘ８は好ましくはハライドイオン例えばＣ１ｅ又はＢ
ｒｅ。

ＢＦ、ｅ、ＮＯ，ｅ、（Ｓｏ、２ｅ）　　、Ｃ１０４ｅ
。

に ＣＨ３０ＳＯｊｅ、Ｐｌｓｅ及びＣＦ＊ＳＯ＊ｅｔ’あ
る。

アルケニルは特にＣ２〜Ｃ２゜アルケニルである。

アルキレンは特；こＣ２〜Ｃ２０アルキレンであり；ア
リーレンは特にフェニレンであり；アラルキレンは特に
ベンジシンであり、そしてアルカラルキレンは特にキシ
リレンである。

Ｚの定義に対する適当な含窒素環系は前述した通りであ
る。ピリジン環は好適である。

好ましくはＲ）Ｇ及びＲ３７はそれらが結合する窒素原
子と一緒になって、好ましくはオルト及びオルト位がオ
キソ基で置換され且つベンゾ、シクロヘキセ／又は［２
，２，１］−ビシクロヘキセ／環と融合していてよいピ
ロリジン又はピペリノン環を示す。

アシルは特にＣ３〜ＣＩＯアルキルカルボニル又はベン
ゾイルであり；カルバルコキシは特に０１〜０１゜アル
コキシカルボニルであり；カルバモイルは特にモノ又は
ジ−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミ７カルボニルであり；カル
バモイルは特にフェノキシカルボニルである。

親核試剤で開裂しうる基Ｒ２４は例えばノ１０デン原子
、Ｃ＋〜Ｃ１，アルキルスルホニロキシ基、Ｃ？〜Ｃｌ
５７ラルキルスルホニロキシ基、０６〜ＣＩ％アリール
スルホニロキシ基及び１−ピリノニル基である。

好適な瞬間硬化剤は次の通りである： シロップ、非常に吸湿性 シロップ、非常に吸湿性 凝固点　１１２℃ 凝固点１０３°Ｃ 凝固点８７−８９°Ｃ 凝固点１０８−１１０℃ シロップ、吸湿性 凝固点　１０５−１０７℃ シロップ 凝固点１０３−１０５℃ 凝固点７５−７７℃ 凝固点１１０−１１２℃ 凝固点９５−９６°Ｃ 凝固点１０６°Ｃ 凝固、弘６６−６８℃ 凝固点１０３−１０５℃ 凝固点１１５℃ 凝固点１１５℃ 凝固点１４０℃ 凝固点１１８−１２０℃ 凝固点　９０℃ 凝固点２１０℃ 凝固点　６０−６５℃ ５３　０−試）ｃ＋＋２−ｃｎ２−ｓｏ、０５５００−
試）Ｃ１１□−ＣＩ＋２−５ｏ）ｅＮａ■Ｃ１０ 上記化合物は技術的に記述されている方法に従って製造
することができる６例えばカルバミン酸クロライドは第
２級アミン及びホスゲンから製造され且つ光の遮断下に
芳香族複素環族含窒素含有化合物と反応せしめられる。

化合物３の製造はへミツシエψベリヒテ（Ｃｈｅａ＋１
ｓｃｈｅ　　Ｂ　ｅｒｉｅｈｔｅ）、尤０，１８３１（
１９０７）に開示されている。更なる合成法は独国公、
開特許第２，２２５．２３０号、第２，３１７，６７７
号及び第２，４３９，５５１号に記述されている。

式（ｂ）の化合物 これらの化合物の合成法は独国特許公報ｔｔＳ２゜４０
８．８１４号に開示されている。

式（ｅ）の化合物 これらの化合物の製造法はケミス）　＋７−・レターズ
（Ｃｈｅｕｉｓｔｒｙ　　Ｌ　ｅｔｈｅｒｓ）、１８９
１−１８９４（１９８２）（日本化学会）に記述されて
いる。更なる方法はヨーロッパ特許願第１６２，３０８
号に記述されている： 式（ｄ）の化合物 これらの化合物の合成法は特開昭５１−１２６１２５号
及び特開昭５２−４８３１１号に開示されている： ８０　　　Ｃ１１，０ＣＨ２Ｃ１１□Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−（Ｃ
１１２）、−Ｎ（Ｃ１１，）２Ｃ１θＣＩ、Ｃ０Ｎ（Ｃ
１１３ｈ の （ＣＨ２／＋−５Ｏ２０ （ｔｎｚＪｘｂｕ３− 式（ｅ）の化合物 特開昭５７−４４１４０号及び特開昭５７−４ｆ３５３
８号並びに特公昭５８−５０６６９号はこれらの化合物
の合成法を開示している： 式（ｆ）の化合物 特開昭５２−５４４２７号が製造法を示してνする： 式（ｇ）の化合物 米国特許第４，６１２．２８０号がこれらの化合物の製
造法を示す： Ｃ１１゜ Ｃ，１１５ Ｇ１１５ ＣＨ７ ＣＨ。

ＣＩ！。

■ Ｃｌ。

１ｕ ＣＨ。

Ｏ３ｅ 式（ｈ）の化合物 東独国特許（ＤＤ）第２３２，５６４号はこの什合物の
製造法を示す： １１ＮｃＯｃＨｆｆ 式（ｉ）の化合物 これらの化合物の製造法は独国公開特許ｔｔＳ３゜５２
３．３６０号に記述されている： ψ−−１ 更に適当な瞬間硬化剤は下式に相当する：（特開昭５０
−３８５４０号） （特開昭５２−９３４７０号） （特開昭５６−４３３５３号） Ｃｌ０ （特公昭５Ｂ−１１３９２９号） ＳＯ１θ （米国特許第３．３２１，３１３号） 式（ａ）の化合物は好適である。

本発明による硬化法に供される層中で゛硬化する結合剤
はｉ離の７ミ７基及び遊離のカルボキシル基を含有する
蛋白質性結合剤である。ゼラチンは好適な例である。写
真記録材料においで、ゼラチンは感光性物質、色生成化
合物及び随時他の添加剤に対して使用される主な結合剤
である。そのような記録材料はしばしば多数の異なる層
を有する。

瞬間硬化剤での硬化過程においで、硬化すべき層には過
剰の硬化剤を最後の層として適用する。この硬化剤を含
有する層は更に他の物質例えばＵＶ吸収剤、帯電防止剤
、つや消し剤及び重合体有機粒子を含有していてもよい
。

本発明の方法においで、硬化剤を含まないが、写真記録
材料の最上保護層に通常使用される種類の添加剤を含有
していてもよい結合剤からなる少くとも１つの他の層が
、硬化剤のコーティングを形成しうる溶液の適用と同時
に又はその直後に付加される。

硬化剤を含む層と少くとも１つの他の結合剤層からなる
硬化系の層は、カスケード又はカーテン・キャスター（
ｃｕｒｔａｉｎ　　ｃａｓｔｅｒ）を用いて同時に或い
は迅速に連続してキャストすることができる。

キャスト温度は広い範囲内で、例えば４５〜５℃、好ま
しくは３８〜１８℃で変えることができる。

用いる結合剤の量が少量ならば、２５℃以下のキャスト
温度が使用しうる。

種々の物質は好ましくは瞬間硬化剤が系の下の方の部分
層に適用され且つ結合剤の多くが上の方の部分層に適用
されるようにして硬化系の異なる眉間で均一に分布して
いる。２つの又はそれ以上のキャスト層からなる硬化系
の全厚さは例えば０゜２〜２．５μ随の範囲であってよ
い。他の添加剤例えばＵＶ吸収剤、色補正染料、帯電防
止剤及び例えばつや消し剤又はスペーサーとして使用さ
れる無機又は有機固体粒子は硬化剤を含まない最外部分
層に添加してよいが、それらはその機能に依存して部分
的に又は完全に系の下の方の部分層に存在していてもよ
い。適当なＵ　Ｖ　＠収削は例えば米国特許第３，２５
３，９２１号、独国公告公！ａ第３゜０３６．７１９号
泣ゾヨーロッパ特許第０．０５７゜１６０号に記述され
ている。

本発明による多層硬化系の部分層の１つに混入しうる無
代固体粒子の例は、二酸化珪素、二酸化マグネシウム、
二酸化チタン及ゾ炭醍カルシウムを含む。この種の物質
は写真材料の最外層をつや消しし、この結果その粘着性
を減するためにしばしば使用される。アルカリに可溶又
は不溶のいずれであってもよい有機性の固体粒子もこの
目的に適当である。スペーサーとしても公知のこの種の
粒子は一般に表面特性特にその遅閉又は滑り性を改変す
るために使用され、表面を粗くする。ポリメタクリル酸
メチルはアルカリに不溶なスペーサーの１例である。ア
ルカリに可溶なスペーサーは例えば独国特許公報第３，
４２４，８９３号に記述されでいる。反応性基、特に結
合剤と反応しうる基を含有する粒子形の有機重合体、例
えば独国特許公報第３，５４４，２１２号に記述されて
いるものも、本発明の多層硬化系の１つの又はそれ以上
の部分層に所謂硬化剤として添加しうる。

本発明の方法においで、多層硬化系は硬化すべき結合剤
の屑、特にゼラチン層にキャストされる。

１つの部分層に含まれる硬化剤の蛍は、この部分層によ
って被覆された屑及び硬化剤を含まない部分層の両方を
硬化させるのに十分であるべきである。硬化剤を含有す
る部分層を形成でき、また比較的少量の結合剤を含むキ
ャスト溶液がキャストに必要な粘度を有しうるためには
、増粘剤例えばポリスチレンスルホン酸又はヒドロキシ
エチルセルロースをこのキャスト溶液に添加することが
有利である。

硬化すべき結合剤の層は、例えば人間又は動物の体液中
のあるｅＩＩＪ質の存在を迅速に検出するために使用で
きる分析又は診断用の試剤、特に色素試剤を含有してい
てもよい。

本発明の方法が有利に３ｆｉ用しうる写真の、特にカラ
ー写真の記録材料は好ましくはスペクトル感度の異なる
いくつかのハロゲン化銀孔１（ＩＵＪ又は乳液層単位を
含有する多層材料である。そのような乳液層単位は同一
のスペクトル感度を有する２つ又はそれ以上のハロゲン
化銀乳液層の積層物である。同一のスペクトル感度を有
する層は必ずしも互いに隣っている必要はないが、他の
層、特に異なるスペクトル感度を有する層によって分離
されていてもよい。これらの層中の結合剤は一般に遊離
のカルボキシル基及び遊離の７ミノ基を含有する蛋白質
性結合剤好ましくはゼラチンである。しかしながらこの
層は、蛋白質性結合剤のほかに、非蛋白質性結合剤例え
ばポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸及びその誘導体、特にその共重合体或いはセ
ルロース誘導体を５０重蛍％土で含有する。

カラー写真記録材料における上述した感光性ハロゲン化
銀乳液層又は乳液層単位は、発色剤酸化生成物と反応し
て拡散しえない或いは一時的又は局所的に拡散の制限さ
れた染料を形成しうる少くとも１つの色生成化合物、一
般にカラーカプラーと会合する。カラーカプラーは一般
に拡散しえず且つそれ自体感光性層中に或いはその非常
に近傍に存在する。乳液層単位の２つ又はそれ以上の部
分層と会合するカラーカプラーは、発色時に同一の色、
通常感光性ハロゲン化銀乳液層の感する尤の色に対して
補色を生成する限りにおいで、同一である必要がない。

それ故に赤色感光性ハロゲン化銀孔８！層は、シアン部
分色像を生成する少くとも１つの非拡散カラーカプラー
、一般に７エノール又はａ−す７トール系のカプラーと
会合する。これらのカラーカプラーの特に重要な例は、
米国特許第２，４７４゜２９３号、第２，３６７，５３
１号、第２．８９５゜８２６号及び第３，７７２，００
２号、そしてヨーロッパ特許第０．０２８．０９９号及
１弟０，１１２．５１４号に記述されている種類のシア
ンカプラーである。

緑色感光性のハロゲン化銀孔ａ層は一般にマジエンタ部
分色像を生成するための少くとも１つの非拡散性カラー
カプラー、普通５−ピラゾロン又はイングゾロン系のカ
ラーカプラーと会合する。

シアノアセチル化合物、オキサシロン及びピラゾロアゾ
ールもマジエンタ・カプラーとして使用しうる。特に重
要な例は、米国時ＦＦ第２，６００，７８８号及び第４
，３８３．０２７号、そして秒間特許公報第１，５４７
，８０３号、第１，８１０．４６４号、第２，４０８，
６６５号及び第３，２２６．１６３号に記述されている
マノエンタ・カプラーである。

青色感光性のハロゲン化銀乳液層は普通イエロ一部分色
像を生成するための少くとも１つの非拡散性カラーカプ
ラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカプラ
ーと会合する。特に重要な例は米国特許第３，４０３，
１９４号及び第３，９３３．５０１号、そして秒間特許
公報第２，３２９ツ５８７号及プｆｊ５２，４５６，９
７６号に記述されているイエローカプラーである。

これらのＰ１類の多くのカラーカプラーは、公知であり
、多くの特許文献に、並びに例えば［７グ７ア研究所（
シーベルクーセン／ミュンヘン）報告（Ｍｉｔｔｅｉｌ
ｕｎｇｅｎ　　ａｕｓ　　ｄｅｎ　　Ｆｏｒｓｅｈｕｎ
ｇｓｌａｂｏｒａＬｏｒｉｅｎ　　ｄｅｒ　　Ａ′ｇｆ
ａ、　　Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／ＭＬｉｎｃｈｐｎ）、
第■巻、１１１頁（１９６１）のＷ、ペルツ（Ｐｅｌｚ
）による「カラーカプラー（Ｆ　ａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ
）Ｊ及びＫ。

ペン力タラマン（Ｖ　ｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、「合
成染料の化学（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ
　　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｄｙｅｓ）ｌ、第４巻、３
４１〜３８７頁、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）（１９７１）に記述されている。

カラーカプラーは４当量カプラーであってよく、或いは
２当量カプラーであってもよい。後者は勿論、結合位置
が結合反応時にｌＪ！！裂する置換基を有するという４
当量カプラーの誘導体である。いくつかの２当量カプラ
ーは実質的に無色であり、−方他はカラー結合反応にお
いて消失し且つ得られる像染料の色がとって代りうるそ
れ自体の強い色を有する（マスキング・カプラー）、公
知の白色カラーは、その発色剤酸化生成物との反応から
得られる生成物が主に無色であるけれど、本質的に２当
量カプラーと見なすべきである。また発色剤酸化生成物
と反応して、直接に或いは１つ又はそれ以上の更なる基
が元々遊離された基から開裂された後に特別な写真効果
を発現する基を結合位置から遊離するカプラーも２当量
カプラーの中に包含しうる（例えば秒間特許公９ｆｔ１
２，７０３．１４５号、第２．８５５．６９７号、第３
，１０５，０２６号、及び第３，３１９，４２８号）。

そのようなカプラーは例えば現像禁止剤又は促進剤とし
て役立ちうる。そのような２当量カプラーの例はＤＩＲ
カプラー並びにＤＡＲ及びＦＡＲカプラーを含む。

適当なりＩＲカプラーは例えば英国特許第９５３．４５
４号、そして秒間特許公報ｔｊＳ１．８００゜４２０号
、第２．０１５，８６７号、第２．４１４゜００６号、
第２，８４２，０６３号、及び第３，４２７．２３５号
に記述されている。

適当なりＡＲカプラー及びＦＡＲカプラーは、例えば秒
間特許公ｔＩＪｉ第３，２０９，１１０号、そしてヨー
ロッパ特許第０．０８９，８３４号、第０゜１１７．５
１１号及び第０．１１８，０８７号に記述されている。

ＤＩＲ％ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーにおいで、それは主
に所望の結合反応で遊ｒ！％される基の活性であり且つ
これらのカプラーのカラー生成性はそれほど重要でない
から、結合反応において主に無色の生成物を与えるＤＩ
Ｒ，ＤＡＲ及びＦ　Ａ　Ｒカプラー、例えば秒間特許公
報に記述されているものも重要である。

反応で遊離される基は、発色剤酸化生成物との反応で結
合生成物例えば染料をもたらし、これが例えば米国特許
第４，４２０．５５６号に記述されている如く拡散でき
或いは少くとも僅がな又は制限された易動性を有するよ
うにバラス）　（ｂａｌｌｉｓｔ）基であってよい。

高分子量のカラーカプラーも、例えば秒間公告公報第１
，２９７，４１７号、そして秒間特許公報第２．４０７
，５６９号、第：’１，１４８，１２５号、第３．２１
７，２００号、第３，３２０，０７９号、第３，３２４
，９３２号、第３，３３１，７４３号及び第３．３４０
，３７６号、そしてヨーロッパ特許第０．０２７，２８
４号及び米国特許第４雪ＯＳＯ雷２１１号に記述されて
いる。これらの高分子量カラーカプラーは一般にエチレ
ン性不飽和の単量体カラーカプラーの重合によって製造
されるが、重付加又は重縮合反応によっても製造しうる
。

本発明の方法で硬化しうるカラー写真記録材料の層は、
上述の成分のほかに、抗酸化剤、染料安定剤及び機械的
及び静電的性質を改変するための試剤のような添加剤を
含有しうる。また硬化しうる層は、本発明のカラー写真
記録材料から得られるカラー像に及ぼすＵＶ光の悪影響
を防止し或いは減するためにＵＶ光を吸収する化合物も
含有しうる。

実施例１ 次の層を示した順序で三酢酸セルロースの透明な層支持
体に適用することによってカラーＰ２両現像用のカラー
写真記録材料を製造した。示した量はそれぞれ１１１２
当りのものである。適用しｒこハロゲン化銀の量はＡ　
ｇＮ　Ｏｘの対応する量に関して示しである。すべての
ハロゲン化銀乳液を、ＡｇＮｏ、ｉ　ｏ　ＯＦ１当り０
．５ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａｔ
７−チトラアザインデンで安定化した。

第１／ＩＷ　　　（ハレーション防止層）銀０．５ｇ、
オクチルハイドロキノン０゜２ｇ及びゼラチン１５ｇを
含む黒色のコロイド状の銀ゾル。

第２層　　（中間層） ゼラチン１．０８ オクチルハイドロキノン０．０５゜ ｍ３Ｍ　　　（ｒＰＪＩ赤色ＬＩ性層）Ａ、ＮＯ３３，
５ｇ、ゼラチン１．７ｇ及びシアン部分カラー像を生成
するための 種々のカプラーの混合物０．７ｇがら得られる赤色感光
性のヨウ化臭化銀乳液町第４層　　（第２赤色感光性層
） ＡｇＮＯ３２，Ｏｇ、ゼラチン２．０ｇ及びシアンカプ
ラー０．２８から得られる赤色感光性のヨフ化臭化銀乳
Ｃ） 第５層　　（中間層） ゼラチン０．７ｇ及び ２．５−ジイソオクチルハイドロキノン０．０９ｇ 第６層　　（第１緑色感光性層） ＡｇＮＯ３２，２ｇ、ゼラチン１．７ｇ及びマノエンタ
部分カラー像を生成するた めのいくつかのカプラーの混合物０゜ ５ｇから得られる緑色感光性のヨウ化 臭化銀乳ａ町 第７層　　（第２緑色感光性層） ＡｇＮ　Ｏ＊　１　、５　ｇ、ゼラチン１．７ｇ及びマ
シエンタカプラ−０，２ｇから得られる緑色感光性のヨ
ウ化臭化銀乳液町 第８層　　（中間層） ゼラチン０．５ｇ及び ２．５−ジイソオクチルハイドロキノン０．０６８ 第９層　　（黄色フィルター層） Ａｇ１．Ｏｇ。

ゼラチン０．３５ｇ１及び 化合物ＷＭ−１０，２ｇ を含有する黄色のコロイド状銀ゾル 第１０層　（第１青色感光性層） ＡｇＮＯｚｏ、６ｇ−ゼラチン１．４ｇ及びイエロ一部
分カラー像を生成するため の種々のカプラーの混合物０．８５ｇから得られるヨウ
化臭化銀７Ｌ液＊） 第１１層　（第２青色感光性層） Ａ　ｇＮ　Ｏｙ　１　、　Ｏｇ−ゼラチン０．６ｇ及び
第１０層のイエローカプラー混合物０゜３ｇから得られ
るヨウ化臭化銀乳液 第１２層　（ＵＶ吸収剤層） ゼラチン１．５ｇ及び 化合物ＵＶ−１０，８ｇ 第１３／ｌ（中間層） ゼラチン０．９゜ 化合物ＷＭ−１０，４５ｇ 本）　重ｉｍ合１：１でトリクレノルホス７二一トと共
に乳化。

適用したすべての層の全厚さは２４．３μ−であった。

上述の層の配列物（第１〜１３層）を次の層のコーテン
グによって硬化させた： 材料１（本発明による） 第１４層　（硬化／Ｉ） ゼラチン０，１５　ｏｇ 化合物ＶＩ　　１　０，０２４ｇ 硬化剤５５　０，７０　ｏｇ 第１５／（ｉｔ（保護層） ゼラチン０．１７ｇ 化合物Ｖｌ−１０，０２５ｇ 化合物ＨＭ−１０，１５０ｇ ヒドロキシプロピルメチルセルロース へキサヒドロ７タレート０．１５０ｇ ジメチルポリシロキサン０．０６５ｇ 材料２（本発、明による） 材料１と同様、但し次のものを含む。

第１５層　（保ａ層） ゼラチン０．１７０ｇ 化合物ＶＩ　　１　０，０２５ｇ ポリツタクリル酸メチル０．１５２ｇ ヒドロキシプロピルメチルセルロース へキサヒドロ７タレート０．１５　ｏ、？ジメチルポリ
シロキサン０，０６５ｇ 材料３（本発明によらない） 第１４層　（保護硬化層ン ゼラチン０，２０　ｏｇ 化合物ＨＭ　−１０，１５０ｇ ヒドロキシプロピルメチルセルロース へキサヒドロフタレート０．１５０ｇ 化合物Ｖ（−１０，０２４ｇ ツメチルポリシロキサン０．０６０ｇ 硬化剤５５　０，７０　ｏｇ 材料４（本発明によらない） 第１４層　（保護硬化層） ゼラチン０，２０　ｏｇ ポリメタクリル酸メチル０．１５２１？ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース へキサヒドロ７タレート０．１５　ｏｇ化合物Ｖｌ−１
０，０２５ｇ ジメチルポリシロキサン０．０　Ｇ　３ｇ硬化剤５５　
０，７０　ｏｇ 次の化合物を使用した： ＭＷ−１７ニオン性に改変したポリウレタンの市販の水
性分散液、インプラニル （Ｉ　ａ＋ｐｒａｎｉｌ＠）Ｄ　Ｌ　Ｎ分散液（バイエ
ル社の商品） Ｖ−１ ’ｖ１−１ ＣＨ３（−ＣＩ＋３ Ｃ１ｌ　２−５Ｏ３０Ｈａ■ Ｍ−１ Ｃ）１゜ 乾燥後、湿潤時耐引かき性、平行破断強度、摩擦係数及
びトルクを決定した。湿潤時耐引かき性を決定するため
に、特定の寸法の金属チップを湿った層上に通過させ、
増大する大きさの重量をかけた。湿潤時耐引かき性はチ
ップが目に見える引かきの印を層上に残す重量（Ｎ）に
よって定義される。大きい重量は高湿潤時耐引かき性に
相当する。

測定は予しめ水中で５分間膨潤させた試料を用いて行な
った。これは３８℃の温度において１０’ＤＨの硬度を
有した。

平行破断強度は破断直径（ｍｍ）及１破断強度（Ｎ）の
因子によって定義される横方向の線に沿って孔を開けた
巾３５＋ａｍの与えられた材料の細片を環形にし、互い
に′ｉｌ絞して近づく平行なショウ間で圧縮した。破断
直径は２つのショウ間の距離であり、破断力は環が孔の
線に沿って破断時に２つのショウが環にかけている力で
ある。この方法はリサーチ・ディスクロシュア（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｌＩＤ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ）２５２５４（１
９８５年４月）に記述されている。

摩擦係１（＝引張り力／垂直力Ｘ１００）は、材料が滑
り始める、即ちコーテングされた表面が引張り力の作用
下に同一の材料の裏面上或いは■２Ａスチール（Ｖ２Ａ
／Ｓ）の表面上を滑り始める時の静止摩擦の尺度である
。

前方及び後方巻きに対する巻きトルク（ＩＩＮ−Ｃ畿）
は次のように決定した： 加工したフィルムを、試験雰囲気（３５℃、相対湿度９
０％）に順応させるためにカバーをしないで７日間カー
トリッジ内に保ち、次いでライフ（Ｌｅｉｔｚ）のオル
トマット（ＯｒｔｈｏｍａＬ）カセットに入れ、毎秒当
り小フィルム艮の速度で前方へ巻いた。この前方巻きに
必要なトルクからカセットによる摩擦を差し引いたもの
を前方巻きに対する尺度とした。前方巻きを決定した直
後に、フィルムを７秒以内に８き戻した。巻き始めから
のトルク及び巻き終りに起こる最大トルクを測定し、後
方巻きに対する尺度とした。

結果を第１表に要約する（参照、実施例２）。

実施例２ 次の層を示した順序で三酢酸セルロースの透明な層支持
体に適用することによってカラー反転現像用のカラー写
真記録材料を製造した。示した量はそれぞれ１１２当り
のものである。適用したハロゲン化銀の量はＡ　ｇ　Ｎ
　Ｏ３の対応する量に関して示しである。すべてのハロ
ゲン化銀乳液を、ＡｇＮ０．１０　ｏｇ当り０．５ｇの
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？−テト
ラアザインデンで安定化した。

第１層　　（ハレーション防止層） 銀０．５ｇ、及びゼラチン１５ｇを含む黒色のコロイド
状の銀ゾル。

第２／！！ｊ　　　（中間層） ゼラチン０．９ｇ ＡｇＮＯｓ［ミクラット（ａ＋１ｃｒａｔ）１０　、３
ｇ オクチルハイドロキノン０．０３ｇ 第３層　　（第１赤色感光性／ｉり ＡｇＮ０．０．９８ｇ、ゼラチン０．８ｇ及びカプラー
Ｃ−１０，２６ｇから得ら れる赤色感光性ヨウ化臭化銀乳液（ヨ ウ化物５．５モル％；平均粒子直径０゜２５　μ論） 第４層　　（第２赤色感光性層） ＡｇＮ０，０．８５ｇ、ゼラチン０．７８及びカプラー
Ｃ−１０，５８ｇから得ら れる赤色感光性ヨウ化臭化銀乳液（ヨ ウ化物６．５モル％；平均粒子直径０゜６μ−） 第５／Ｉ　　（中間層） ゼラチン１．５＆ オクチルハイドロキノン０．２ｇ 化合物ＷＭ−１０，４゜ 第６Ｗｉ　　（ｔｊＳｌ緑色感光性層）Ａ　ｇＮ　Ｏ３
０、９４ｇ−ゼラチン０．７７ｇ及びカプラーＭ−１０
，３０ｇから得 られる緑色感光性ヨウ化臭化銀乳液 （ヨウ化物４．８モル％；平均粒子直径０．２８　μ曽
） 第７層　　（第２緑色感光性屑） ＡｇＮＯ，０，９４ｇ、ゼラチン０．８７ｇ及びカプラ
ーＭ−１０，６４ｇから得 られる緑色感光性ヨウ化臭化銀乳液 （ヨウ化物４．３モル％；平均粒子直径０．６５　μ−
） 第８層　　（中間層） ゼラチン０．６ｇ エチレンノウレア０．１５ｇ 化合物ＷＭ−１０，Ｏａｇ 第９層　　（黄色フィルター層） Ａｇ０．２ｇ。

ゼラチン０．５ｇ、及び 化合物ＷＭ−１０，１２ｇ を含有する黄色のコロイド収録ゾル 第１０層　（第１青色感光性層） ＡｇＮＯｓ０．７６ｇ−ゼラチン０．５（５ｇ。

カプラーＹ−１０，４７８及び化合物 ＷＭ−１０，４，から得られるヨウ化 臭化銀乳液（ヨウ化物４．９モル％；平均粒子直径０．
３５μ畿） 第１１層　（第２青色感光性層） ＡｇＮ　Ｏ３１、３ｇ１ゼラチン０．７６ｇ。

カプラーＹ−１１，４２ｇ及び化合物 ＷＭ−１０，３ｇから得られるヨウ化 臭化銀乳液（ヨウ化物３．３モル％；）！均粒子直径０
．７８μｍ） 第１２層　（Ｕ■吸収剤層） ゼラチン１．５１！及び 化合物ＵＶ−１０，８ｇ 第１３７１（中間層） ゼラチン０．９８ エチレンノウレア０．４８ 上述した層（層１〜１３）の配列物を次の層で被覆し、
これを硬化させた。

材料５（本発明による） ｔ５１４層　（硬化層） ゼラチン０．２００８ 化合物１／ｌ−１０，０２０゜ 硬化剤５５　０．７０　ｏｇ ＠１５層　（保護層） ゼラチン０．２００ｇ 化合物’／ｌ−１０，０２０゜ 化合物ＨＭ−１０，１５ｏ、。

ヒドロキンプロピルメチルセルロース へキサヒドロ７タレート０，１５　ｏ、。

ジメチルポリシロキサン０．０６５ｇ 材料６（本発明によらない） 第１５Ｉ！Ｊ　（保護硬化Ｍｊ） ゼラチン０，３０　ｏｇ 化合物ＨＭ−１０，１５０Ｆ１ ヒドロキシブａピルメチルセルａ−ス ヘキサヒドロ７タレート０．１００ビ 化合物■−１０，０３０ｇ ジメチルポリシロキサンｏ、ｏ　ｉ　８ｇ硬化剤５５　
０，７００ｇ 次の化合物を使用した： Ｍ−１米国特許第２．０００，７８８号からのカプラー
７ Ｙ−１米国特許第３，９３３，５０１号からのカプラー
１６ 湿潤時耐引っかき性、摩擦係数及び巻きトルクを実施例
１における如く決定した。

結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、瞬間硬化剤を含む注入しうる硬化系を硬化すべき層
   上にキャストするという蛋白質性結合剤を含む層を硬化
   させる方法においで、瞬間硬化剤を含む第１の層及び蛋
   白質性結合剤を含むが瞬間硬化剤を実質的に含まない少
   くとも１つの層を、硬化すべき層に同時に又は連続的に
   適用することを特徴とする方法。 ２、硬化すべき層が多層写真記録材料の層である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、硬化すべき層が多層のカラー写真材料の層である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、硬化すべき層がゼラチン層である特許請求の範囲第
   １、２及び３項記載の１つの方法。 ５、多層硬化系の少くとも１つの部分層が無機又は有機
   固体粒子を含有する特許請求の範囲第１〜４項記載の１
   つの方法。 ６、瞬間硬化剤を含有する多層硬化系の部分層が少くと
   も１つの増粘化合物を含有する特許請求の範囲第１〜４
   項記載の１つの方法。 ７、硬化剤を含まない多層硬化系の部分層を、瞬間硬化
   剤を含む部分層に、この層の乾燥前に適用する特許請求
   の範囲第１〜４項記載の１つの方法。 ８、多層硬化系の部分層を硬化すべき層に同時に適用す
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、式 （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル、アリール又はアラルキルを
   示し、 Ｒ＿２はＲ＿１と同一の意味を有し或いはアルキレン、
   アリーレン、アラルキレン又はアルカラルキレンを示し
   、但しその第２の結合は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の基に結合し、或いは Ｒ＿１及びＲ＿２は一緒になつて随時置換された複素環
   族環例えばピペリジン、ピペラジン又はモルフオリン環
   を完結するのに必要とされる原子を構成し、但しこの環
   はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル又はハロゲンで置換されてい
   てもよく、 Ｒ＿３は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、−Ｎ
   Ｒ＿４−ＣＯＲ＿５、−（ＣＨ＿２）＿ｍ−ＮＲ＿８Ｒ
   ＿９、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＮＲ＿１＿３Ｒ＿１＿
   ４又は−（ＣＨ＿２）＿ｐ−ＣＨ−Ｙ−Ｒ＿１＿６ 或いは重合体鎖への連結基又は直接的結合を示し、 Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿４
   、Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿７、Ｒ＿１＿８及びＲ＿１＿９
   は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルを示し、 Ｒ＿５は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はＮＲ＿６Ｒ
   ＿７を示し、 Ｒ＿８は−ＣＯＲ＿１＿０を示し、 Ｒ＿１＿０はＮＲ＿１＿１Ｒ＿１＿２を示し、Ｒ＿１＿
   １はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はアリール、特にフェニ
   ルを示し、 Ｒ＿１＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はアリー
   ル、特にフェニルを示し、 Ｒ＿１＿３は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はアリー
   ル、特にフェニルを示し、 Ｒ＿１＿６は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、ＣＯＲ＿
   １＿３又はＣＯＮＨＲ＿１＿９を示し、 ｍは１〜３の整数を示し、 ｎは０〜３の整数を示し、 ｐは２〜３の整数を示し、 ｙはＯ又はＮＲ＿１＿７を示し、或いは Ｒ＿１＿３及びＲ＿１＿４は随時置換された複素環族環
   、例えばピペリジン、ピペラジン又はモルフォリン環を
   完結するのに必要とされる原子を構成し、但しこの環は
   Ｃ＿１〜Ｃ＿３アルキル又はハロゲンで置換されていて
   よく、 Ｚは５又は６員の芳香族複素環の随時ベンゾ融合した環
   を完結するのに必要とされる原子を構成し、そして Ｘ＾■はアニオン基がすでに分子と結合しているならば
   存在しなくてもよいアニオンを示す］に相当する硬化剤
   を用いる特許請求の範囲第１〜７項記載の１つの方法。