DE2545755A1 - Verfahren zur haertung photographischer schichten - Google Patents
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
- C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/14—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D295/145—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
- C07D295/15—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with the ring nitrogen atoms and the carbon atoms with three bonds to hetero atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/30—Hardeners
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Description
AGFA-GEVAERTAG
LEVERKUSEN
Gs/Zar
10. OKT. 1975
Verfahren zur Härtung photographischer Schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger,
vorzugsweise gelatinehaltiger photographischer Schichten.
Als Härtungsmittel für Proteine und im besonderen für Gelatine
sind bereits zahlreiche Substanzen beschrieben worden. Hierzu gehören beispielsweise Metallsalze wie Chrom-, Aluminium- oder
Zirkonsalze, Aldehyde und halogenhaltige Aldehydverbindungen, insbesondere Formaldehyd, Dialdehyde und Mucochlorsäure, 1,2-
und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2 und Chinone sowie Chloride
von 2-basischen organischen Säuren, die Anhydride von Tetracarbonsäuren, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen
wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei
leichtspaltbaren, heterocyclischen 3-gliedrigen Ringen wie Äthylenoxid
und Äthylenimin, mehrfunktionelie Methansulfensäureester und
Bis-QT-chloracylamidoverbindungen.
In neuerer Zeit wurden hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Polyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie
Alginsäurederivate bekannt, die speziell als schichtbegrenzte Härtungsmittel Verwendung finden.
Die Verwendung der genannten Verbindungen für photographische
Zwecke ist jedoch mit einer Reihe schwerwiegender Nachteile ver-
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bunden. Einige dieser Verbindungen sind photographisch aktiv
und sind deshalb zur Härtung photographischer Materialien ungeeignet, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften,
wie z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten so nachteilig, daß sie nicht verwendet werden können. Andere wiederum verursachen
Verfärbungen oder eine Änderung des pH-Wertes während der Härtungsreaktion. Darüber hinaus ist es für die Härtung photographischer
Schichten besonders wichtig, daß die Härtung möglichst kurze Zeit nach dem Auftrocknen ihr Maximum erreicht,
damit nicht, wie beispielsweise im Falle der Mucochlorsäure oder des Formaldehyds, sich die Durchlässigkeit des zu härtenden
Materials für die Entwicklerlösung fortlaufend ändert.
In gewissen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, wie z.B. die Athyleniminverbindungen,
so daß ihre Anwendung schon aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist.
Es ist weiter bekannt, Trichlortriazin, Hydroxydichlortriazin und Dichloraminotriazine als Härtungsmittel zu verwenden. Nachteilig
sind hierbei der verhältnismäßig hohe Dampfdruck,Ausfällung
von Salzsäure während der Härtung und die physiologische Wirkung dieser Verbindungen. Wasserlösliche Derivate, die
Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mol Diaminoalkyl- oder Diaminoarylsulfonsäure
oder Carbonsäure erhalten werden, zeigen diese Nachteile nicht und sind deshalb in neuerer Zeit als Härtungsmittel vorgeschlagen worden. Ihre praktische Verwendbarkeit ist
jedoch begrenzt, da sie sich infolge ihrer guten Löslichkeit beim Stehen in wässrigen Lösungen zersetzen und dadurch ihre
Wirksamkeit schnell einbüßen.
Es ist schließlich bei einem Härtungsmittel für photographische, gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herstellungs- als auch aus
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Verarbeitungsgründen von größter Bedeutung, daß auch das Einsetzen
der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen bestimmbar ist, beispielsweise durch Wahl der Trocknungstemperatur oder
durch Wahl des pH-Wertes.
Als Härtungsmittel für photographische Gelatineschichten bekannt sind auch Verbindungen mit zwei oder mehreren Acrylsäureamido-
oder Vinylsulfongruppen im Molekül, z.B. Divinylsulfon, Arylenbis-vinylsulfone
und N,N1,N"-Trisacryloylhydrotriazin oder
Methylenbisvinylsulfonamid.
Die Härtung der Verbindungen nach einiger Zeit ist zwar gut, jedoch sind die Verbindungen in dem Wasser schwer löslich, was
innerhalb der Schicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Härtung führen kann.
Die Folgen der im Vorangehenden aufgezeigten unerwünschten Eigenschaften
der bekannten Härtungsmittel sind in photographischer Hinsicht von außerordentlicher Bedeutung, da wichtige photographische
Eigenschaften, wie Gradation und Empfindlichkeit,in vielen Fällen auch die Silberdeckkraft vom Vernetzungsgrad des
schichtbildenden Kolloids abhängig sind und sich während der Lagerung verändern. Man kann diesen Nachteil zwar durch eine
kurzzeitige Nachbehandlung der erstarrten Schicht mit Ammoniak oder einem Amin mildern aber nicht völlig beseitigen. Es kommt
hinzu, daß die aliphatischen Divinylsulfone hautschädigende Eigenschaften besitzen.
Seit langem sind auch Carbodiimide als Härtungsmittel für photographische Materialien bekannt. In der DL-PS 7218
werden nicht-ionische Carbodiimide als Härtungsmittel für photographische Eiweißstoffe beschrieben. Die Jodide
aminogruppenhaltiger Carbodiimiden sind aus der DT - PS 1 148 446 bekannt und Toluol oder Methylsulfonate aus
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der US-PS 3 100 704. Kombinationen von carbonsäurehaltigen
Polymerisaten mit Gelatine und Carbodiimiden sind-in der GBPS
1 275 587 genannt.
Die Härtung von Gelatine mit i-Äthylen-3-dimethylaminopropylcarbodiimid-hydrochlorid
wird in der Veröffentlichung von Robinson, in Journal of Photographic Science, Vol. 16 (1968)
Seite 41 beschrieben.
Carbodiimidverbindungen eignen sich mehr oder weniger gut als Schnellhärtungsmittel. Sie haben aber photographische und
toxikologische Nachteile. Die nicht-ionischen Carbodiimide wie
Dicyclohexylcarbodiimid oder Diisopropylcarbondiimid, sind schwer
löslich und hautreizend. Die bei der Umsetzung entstehenden Harnstoffverbindungen fallen in der Schicht aus und bewirken
eine Trübung. Außerdem sind die einfacheren Carbodiimide als Allergene bekannt. Für den Gebrauch müssen die Carbodiimide durch
Einführung von Aminogruppen wasserlöslich gemacht werden. Die aminogruppenhaltigen Verbindungen sind photographisch aktiv und
haben immer noch physiologische Aktivität, Sie erniedrigen die Empfindlichkeit nach der Lagerung und erhöhen den photographischen
Schleier in Coloremulsionen, die emulgierte Farbkuppler enthalten. Schließlich reagieren die wasserlöslichen aminogruppenhaltigen
Carbodiimide mit phenolischen Blaugrün-Farbkomponenten, wodurch die Enddichten verringert werden.
Die Carbodiimide reagieren bekanntlich mit Phenolen und behindern so die Kupplungsreaktion bei Blaugrün-Farbkomponenten (F. Kurzer
und K. Douraghi-Zadeh, Chem. Reviews, VoI 67, Nr. 2, Seite
(1967).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schnellwirkende Härtungsmittel für proteinhaltige photographisehe Schichten,
insbesondere für gelatinehaltige farbphotographische Schichten,
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zu entwickeln» die ohne schädliche physio logische Wirkung sind, die die in photographlscnen Materialien enthaltene Sensibilisatoren
und Farbkomponenten Bicht nachteilig beeinflussen nnä
die in wässrigen Lösungen, in "verdünnten Gelatinelösungen und in verdünnten Cellulosesulfatlösimgen über mehrere Stunden ihre
Aktivität behalten«
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Härtung proteinhaltiger,
insbesondere gelatinehaltiger photographischer Schichten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Härtungsmittel ein wasserlösliches;, organisches, asymmetrisches Monocarbodiiinid
verwendet wird, das eine AmiBonlumalkyIrGruppe mit einem an das
Stickstoffatom gebundenen Carbonamidrest enthält,
Die gemäß der Erfindung "verwendeten Carbodiimide entsprechen
der allgemeinen Formel
* X"
worin bedeuten:
Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl»
Ar alkyl, wie ff ^_ptj _ Alkoxy alkyl, wie Methoxy-
äthyl,ein olefinisch ungesättigte^' niedrige-^ Älkylrest wie
Allyl
„ = Alkylen mit 2—4 Kohlenstoffatomen
und R- = Alkyl mit 1—3 Kohlenstoff atomen, oder
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R_ und R. = zusammen die zur Vervollständigung eines 5- bis
7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ringes, der außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome,
wie Sauerstoff enthalten kann, erforderlichen Atomen, z.B. Pyrrolidin, Piperidin, Perhydroazepin
oder Morpholin.
R5 = Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R,- = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclo-6
alkyl, wie Cyclohexyl,gegebenenfalls substituiertes Aryl,
wie Phenyl oder ToIy1, odar -SO^Alkyl, wie -SO2CH3,
R- = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
Rg und R- = zusammen die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen
gesättigten heterocyclischen Ringes, der außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome, wie
Sauerstoff enthalten kann, erforderlichen Atome, z.B. Pyrrolidin, Piperidin, Perhydroazepin oder Morpholin,
und
X " = ein Anion wie Cl1 oder Br1
Beispiele für bevorzugte Vertreter der Carbodiimide der Erfindung sind folgende Verbindungen:
Verbindung 1 CH .,-N=C=N-(CH9) ,-N(CH-) _ Cl
I C H
I CH-CO-N
® Cl
Verbindung 2 C-Hc-N=C=N- (CH0) ,-N (CH.,) o
^-C2H5
CH2-CO-N
C2H5
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®/ 3 Cl Θ
Verbindung 3 COH,--N=C=N-(CH0) ,-Ν—CH-.
CH2-CO-NH-C3H7
9
Θ
Verbindung 4 C3H5-N=C=N-(CH3)3~Ν(CH3)3 Cl
CH3-CO-N(C3H7)
Φ Verbindung 5 C3H5-N=C=N-(CH3)3~Ν(CH3)2 Br
(CH2)3-CO-N
Verbindung 6 C0H1--N=C=N- (CH0) ,-N(CH.) ο Cl
Verbindung 7 CH-?\ ®
^CH-N=C=N-(CH0),-N (CH-,) ο Cl
CH2-CO-N >
Verbindung 8 CHi\ Φ
CH3
CH-N=C=N-(CH2)4-N(CH3)2 Cl
CH2-CO-N(C3H5)
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Verbindung 9
C-N=C=N-
3-Η(CB3)
Cl
Verbindung 10 (CH3)3C-N=C=N-(CH2)3~Ν(CH3)
Cl
Verbindung 11 C2H5-N=C=N-(CH2) 4-N(CH3)
Cl ·
Verbindung 12 C2H5-N=C=N-
Cl
Verbindung 13 C2H5-N=C=N-(CH2J3-N
Cl
-■ ·■■ Θ
Verbindung 14 C2H5-N=C=N-(CH3)3~Ν(CH3)2 Cl
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— 8 —
Verbindung 15 C3H5-N=C=N-(CH2)3"N(CH3)2 Cl
Verbindung 1 6
C3H5-N=C=N-(CH3)3-N(CH3)
Cl
CH
0-CO-N-// V
/ \ /
CH,
Verbindung 17
3-N=C=N-(CH2)3-N
C1 CH
Verbindung 18
C2H5-N=C=N-(CH2)3-N(CH3)
Cl
CH2-CO-N(CH3) ·/ H \
Q Verbindung 19 C2H5-N=C=N-(CH2)3~N(CH3)2 Cl
CH2-CO-N
Verbindung 20 C3H5-N=C=N-(CH2)3~N(CH3)2 Cl
,-CO-N 9
CH
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Verbindung 21 -N=C=N-(CH2)3-Ν
2545765
Cl
CH2-CO-N CH2
Verbindung 22 C9H^-N=C=N-(CH9).,-N(CH-)_
CH2-CO-N
Cl
Verbindung 23 C3H5-N=C=N- (CH2) 3-N (CH3) 2 Cl v ''
^ H
CH2-CO-N
H 6
Θ Verbindung 24 C3H5-N=C=N-(CH2)3-N(CH3)2 Cl
CH0-CO-N
CH2-CH
Verbindung 25 C3H5-N=C=N-(CH3)3-N(CH3)
ci^
/H
CH2-CO-N
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- ίο -
Verbindung 26 C H -N=C=N-(CH3)3-N(CH3)
Cl
CH2-Co-NH-SO2CH3
Verbindung 27 C2H5-N=C=N-(CH3)2~N
ei
C2H5
Verbindung 28
H >-N=C=N-(CH ) -N(CH-).,
CH2-CO-N
Cl
Verbindung 29
C λ>
-CH,
I2-N=C=N-(CH2J3-N(CH3J2 Cl
CH2-CO-N(CH3J2
Verbindung 30
Θ Θ
CH2=CH-CH2-N=C=N-(CH3 J 3~N(CH3 J 2 Cl
CH2-CO-N(CH3J2
Θ Cl Verbindung 31 CH -0-CH2-CH2-N=C=N(CH J -N (CH )2
CH-CO-N(CH3J2
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Verbindung 32 COH,--N=C=N- (CH9) _-N ) Cl
CH0-CO-N(C0Hc)0
Verbindung 33 CH, ^ (+)/ \ (P)
"^ CH-N=C=N-(CH0)_-N 0 Cl
rw 2 3 ^ '
CH3
CH2-CO-N
Die Verbindungen können in einfacher Weise aus den aminogruppenhaltigen
Carbodiimiden durch Umsetzung mit Estercarbonamiden,
Halogenalkylcarbonamiden oder Alkyl- oder Arylsulfonsäureestern
von Hydroxyalkylcarbonamiden hergestellt werden. Die Herstellung der Ausgangsprodukte, der aminogruppenhaltigen Carbodiimide
des Typs R-N=C=N-(CH3)3~N(CH3)2, wird von Sheehan, et al in
J. org. Chem. 26, Seite 2525 (1961) beschrieben.
Alle anderen Ausgangsderivate lassen sich in einfachster Weise nach diesen Vorschriften unter Einsatz entsprechend substituierter
Amine herstellen. Verschiedene Ausgangsprodukte sind auch Handelsprodukte wie z.B. 1-Äthyl-3-dimethylaminopropyl-carbodiimiä
(OTT, Chem. Company Muskegon, Michigan USA oder Ega-Chemie KG,
Bundesrepublik Deutschland). Die Herstellung der Verbindungen ist außerdem in den US-Patentschriften 2 938 892 und 3 135 748
beschrieben.
Das Herstellungsverfahren der Verbindungen soll anhand folgender Beispiele erläutert werden.
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Herstellung der Verbindung 2:
30 g Chloracetyl-NiN-diäthylamid werden in 100 ml abs. Aceton
gelöst. Zur Mischung gibt man 30,1 g 1-Äthyl-3-(3-Dimethylaminopropyl)
carbodiimid. Die Reaktion verläuft bei 35 bis 40°C innerhalb von 2 Stunden. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum
und verreibt den Rückstand mehrfach mit absolutem Äther. Die Trocknung erfolgt im Exsikkator.
Ausbeute: 54 g Schmelzpunkt: 94 bis 95 C.
Ausbeute: 54 g Schmelzpunkt: 94 bis 95 C.
Analyse:
Gef. | Theor. | |
C | 54,4 % | 55,2 % |
H | 9,4 | 9,5 |
0 | 5,7 | 5,2 |
N | 17,8 | 18,4 |
Cl | 11,7 | 11,7 |
Herstellung der Verbindung 19:
32,4 g N-Chloracetylpiperidid werden in 100 ml Aceton mit
30,1 g 1-Äthyl-3-(3-Dimethylaminopropyl-carbodiimid) wie oben
beschrieben umgesetzt.
Die Mischung bleibt 7 Stunden bei 35 bis 40°C stehen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels kristallisiert der Rückstand aus.
Nach dem Verreiben mit absoluten Äther und Trocknen erhält man die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 114°C.
Ausbeute: 50 g
Herstellung der Verbindung 4:
35,4 g Chloracetyl-N,N-dipropylamid wird wie bei Verbindung 2 beschrieben umgesetzt. Man erhält 46 g der Verbindung mit einem
Schmelzpunkt von 76 bis 77°c.
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Die Ammonium-carbonamidgruppen enthaltenden Carbodiimide der Erfindung
sind in hervorragender Weise geeignet, als Härtungsmittel für solche Gelatineschichten eingesetzt zu werden, die Zusätze
enthalten, die in hydrophoben wasserlöslichen Tröpfchen emulgiert sind. Die Carbodiimide sind nicht nur hydrophil, sondern
auch stark polar und können daher nicht in die lipophilen Teilchen hineinwandern.
Die Carbodiimide der Erfindung besitzen aufgrund Ammoniumcarbonamidstruktur
praktisch keinen Dampfdruck bei Zimmertemperatur. Sie sind nicht wasserdampf-flüchtig und wandern nicht in die
Trocknungsluft. Dadurch können sie ohne Gefahr für das Bedienungspersonal gehandhabt werden. Die Struktur sorgt auch bei allen
pH-Werten dafür, daß das Härtungsmittel stets in der wässrigen Phase (Gelatinephase) bleibt. Dadurch unterscheiden sich die
Carbodiimide der Erfindung von allen bisher bekannten basischen Carbodiimiden, wie z.B. 1-Äthyl-3-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid.
Die in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen werden den zu härtenden Proteinschichten zweckmäßigerweise unmittelbar
vor dem Vergießen, vorzugsweise in Form von wässrigen oder auch alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösungen zugesetzt. Der
Zusatz knapp vor dem Verguß ist deshalb erforderlich, weil die Verbindungen mit Gelatine oder den anderen in der Photographie
üblicherweise verwendeten Proteinen sehr schnell reagieren. Nachdem man die Verbindungen zugesetzt hat, sollen die Gießlösungen
innerhalb weniger Minuten vergossen werden. Die Geschwindigkeit, mit der die Härtungsreaktion abläuft, hängt in erster Linie von
der Konzentration der Proteine in der Gießlösung ab.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin die nicht gehärteten Gießlösungen zu vergießen und die so entstehenden Schichten mit
einer Lösung der härtenden Verbindungen zu überschichten. Es ist
jedoch auch möglich , die Verbindungen als wässrige natriumsulfat-
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haltige Lösungen während der Verarbeitung des photographischen Materials, beispielsweise vor der Entwicklung in die nicht oder
wenig gehärteten photographischen Schichten einzubaden.
Unter photographischen Schichten sollen im vorliegenden Zusammenhang
ganz allgemein Schichten verstanden werden, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, beispielsweise
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, Schutzschichten, Filterschichten,"Antihaloschichten, Rückschichten oder
ganz allgemein photographische Hilfsschichten.
Als lichtempfindliche Emulsionsschichten, für die das erfindungsgemäße
Härtungsverfahren vorzüglich geeignet ist, seien beispielsweise solche Schichten genannt, denen nichtsensibilisierte
Emulsionen, orthochromatische, panchromatische, infrarote Emulsionen, Röntgenemulsionen und andere spektral sensibilisierte
Emulsionen zugrundeliegen. Weiter bewährt sich das Härtungsverfahren
der Erfindung zur Härtung der für die verschiedenen photographischen Schwarz-Weiß- und Farbverfahren, wie Negativ-, Positiv-
und Diffusionsübertragungsverfahren, oder Druckverfahren verwendeten
Gelatineschichten. Als besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Härtung photographischer Schichtverbände
erwiesen, die zur Durchführung farbphotographischer Prozesse bestimmt sind, z.B. solcher, die Emulsionsschichten mit
Farbkupplern enthalten oder Emulsionsschichten, die zur Behandlung mit Lösungen bestimmt sind, welche Farbkuppler enthalten.
Die Wirkung der in erfindungsgemäßer Weise angewandten Verbindungen
wird durch die üblichen photographischen Zusätze nicht beeinträchtigt.
Ebenso sind die Härtungsmittel indifferent gegenüber photographisch wirksamen Substanzen, wie wasserlösliche und emulgierte
wasserunlösliche Farbkomponenten, Stabilisatoren, Sensibilisatoren und dergleichen. Sie üben ferner keinen nachteiligen
Einfluß auf die lichtempfindlichen Silberhalogendiemulsionen aus.
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Darüber hinaus lassen sich die Verbindungen mit allen Verbindungen
aus den bisher bekannt gewordenen Härtungsmittelklassen kombinieren, beispielsweise mit Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformal,
Bisvinylsulfonen, Bisvinylsulfonamiden, Dialdehyden oder Bischloracetamiden.
Als lichtempfindliche Bestandteile können die Emulsionsschichten beliebige bekannte Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberjodid,
Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlor
j odbromid und dergleichen, enthalten. Die Emulsionen können durch Edelmetallverbindungen chemisch sensibilisiert werden,
z.B. durch Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Gold und dergleichen, wie Ammoniumchloropalladat,
Kaliumchloroplatinat, Kaliumchloropalladit oder Kaliumchlorolaurat. Sie können spezielle Sensibilisierungsmittel wie Schwefelverbindungen,
Zinn(II)salze, Polyamine oder Polyalkylenoxidverbindungen
enthalten. Weiterhin können die Emulsionen mit Cyaninfarbstoffen,
Merocyaninfarbstoffen und Mischcyaninfarbstoffen
optisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können schließlich die verschiedensten Kuppler, z.B. farblose Kuppler, farbige Kuppler
oder Entwicklungsinhibitoren liefernde Kuppler, Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen,
Eenzothiazoliumverbindungen oder Zinkverbindungen, Netzmittel, wie Dihydroxyalkane, die Filmbildungseigenschaften
verbessernde Mittel, z.B. die bei der Emulsionspolymerisation von Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat/Acrylsäure- oder Methacrylsäuremischpolymeren
erhaltenen, in Wasser dispergierbaren, teilchenförmigen Hochpolymeren, Styrol/Maleinsäure-Mischpolymere,
oder Styrol/Maleinsäureanhydridhalbalkylester-Mischpolymere, Beschichtungshilfsmittel,
wie Polyäthylenglykollauryläther, sowie die verschiedensten sonstigen photographischen Zusätze enthalten.
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25*5755 _ XO.
Als hydrophile Kolloide können in den Schichten außer Gelatine kolloidales
Albumin, Agar, Gummi arabikum, Dextrane, Alginsäure, Cellulosederivate,
z.B. bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat, Polyacrylamide, imidatisierte Polyacrylamide,
Zein, Vinylalkoholpolymere mit Urethan/Carbonsäuregruppen oder Cyanoacetylgruppen, wie Vinylalkoholvinylcyanoacetat-Mischpolymere,
Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polymere, wie sie bei der Polymerisation
von Proteinen oder gesättigten acylierten Proteinen mit Monomeren mit Vinylgruppen erhalten werden, Polyvinylpyridinen, Polyvinylamine,
Polyaminoäthy!methacrylate und Polyäthylenimine, enthalten
sein.
Die anzuwendenden Konzentrationen der Härtungsmittel gemäß der Erfindung können innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängen
im wesentlichen von der verwendeten härtenden Verbindung ab.
Gute Ergebnisse liefern Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und
vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht.
Wie bereits erwähnt, setzt die Härtungsreaktion zwischen den Verbindungen der Erfindung und der Gelatine bzw. den Proteinen
sofort ein, so daß der optimale Härtungsgrad etwa gleichzeitig mit dem Trocknen der Schichten im Anschluß an den Beguß bzw.
ihre Verarbeitung erreicht wird.
Die Wirkung der härtenden Verbindungen bestimmt man mit Hilfe des Schmelzpunktes der Schichten, der sich auf folgende Weise
ermitteln läßt:
Die auf eine Unterlage vergossene Schicht wird zur Hälfte in Wasser y -ducht, das kontinuierlich bis 100°C erwärmt wird. Die
Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. Abschmelzpunkt
bezeichnet. Nach diesem Meßverfahren zeigen reine Protein- bzw. Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine
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Schmelzpunkterhöhung. Der Abschmelzpunkt liegt unter diesen Bedingungen
bei 30 bis 35 C.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung reagieren in überraschender Weise schnell mit Proteinen und machen es dadurch möglich,
proteinhaltige Materialien in kürzester Zeit bis zu einem optimalen Grad zu härten. Diese unerwartete Wirkung der Verbindungen
ist von besonderer Bedeutung für die Härtung photographischer Materialien, die Proteine als Bindemittel erhalten. Der erwünschte
Härtungsgrad kann in gut kontrollierbarer Weise praktisch bei der Herstellung der Materialien eingestellt werden, ohne daß
längere Lagerzeiten und die damit verbundenen Unsicherheiten
einer unkontrollierbaren Nachhärtung in Kauf genommen werden müßten. Darüber hinaus zeichnen sich die vorliegenden Verbindungen
durch die hervorragende Stabilität ihrer wässrigen Lösungen aus. Aufgrund dieser Eigenschaft lassen sich z.B. Vorratslösungen, die die erfindungsgemäßen Härtungsmittel enthalten,
längere Zeit aufbewahren, ohne daß die Verbindungen ihre Wirksamkeit einbüßen. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der
Gießvorgang bei der Herstellung des gehärteten photographischen Materials unterbrochen werden muß. In diesem Falle würde eine
Abnahme der Aktivität des Härtungsmittel in der Vorratslösung zu unkontrollierbaren Änderungen der Härtungseigenschaften des photographischen
Materials führen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. %-Angaben bedeuten darin, soweit nicht anders vermerkt,
Gewichtsprozent.
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Zu je einer 5 %-igen wässrigen Lösung der Verbindungen 1 bis 15 wurde Natriumsulfat bis nahe an die Sättigungskonzentration zugegeben.
In diese Lösungen wurden ungehärtete photographisehe
Silberhalogenid-Gelatineschichten verschiedene Zeiten eingetaucht. Die Temperatur lag bei 22°C. Danach wurden die Schichten kurz
abgespült, getrocknet und anschließend 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Wirksamkeit dieser Vorbäder wurde über die
Schichtschmelzpunkte der Proben bestimmt:
Eintauchdauer in Schichtschmelzpunkte der Proben 1-15
Minuten . or
100° C
100°C
unbehandelte Schichtprobe 34°C
Bei einer Badtemperatur von 40 C waren die benötigten Einwirkungszeiten geringer und man erhielt bereits nach 45 see. Schichtschmelzpunkte
oberhalb von 100°C.
A-G 1388 - 19 -
709816/0974
Beispiel -2 * * "
In einem Gemisch aus Äthanol-Wasser (8:2) wurde eine 20 gewichtsprozentige
Zeinlösung hergestellt und auf die Rückseite eines Celluloseacetatfilms aufgetragen- Nach dem Trocknen erhielt man
eine Schicht, die in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser leicht gelöst werden konnte.
Wurden nun Teile des Films jeweils 3 Minuten in einer Lösung von
2 g der Verbindungen 1,2,3 und 4 15 g Natriumsulfat
80 ml Wasser
80 ml Wasser
gebadet, kurz gewässert und im Heizschrank bei 50 bis 60 C getrocknet,
so war die Schicht in allen Lösungsmitteln unlöslich und wirksam vernetzt.
Eine ungehärtete Silberhalogenidemulsion, die 10 Gewichtsprozent Gelatine als Bindemittel enthielt, wurde auf einen Triacetylcellulose
Träger ohne Zusatz eines Härtungsmittels gegossen. Die Schicht enthielt alle üblichen Zusätze. Proben der getrockneten
Schicht wurden mit jeweils einer 1,2 und 3 %-igen wässrigen Lösung der Verbindungen 1, 2, 12, 13 und 16 überschichtet und getrocknet.
Anschließend wurden von den Schichten die Schmelzpunkte, die Quellwerte und die Naßkratzfestigkeiten bestimmt. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die Quellwerte wurden nach 10-minütiger Behandlung der Schichten in destilliertem W,
Prozent angegeben-
Prozent angegeben-
in destilliertem Wasser bei 22°C gravimetrisch bestimmt und in
A-G 1388 - 20
709816/0974
Zur Bestimmung der Naßkratzfestigkeit wurde eine Metallspitze
definierter Größe über die nasse Schicht geführt und mit
zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wurde durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterließ; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit und damit einer hohen Härtung.
zunehmendem Gewicht belastet. Die Naßkratzfestigkeit wurde durch das Gewicht angegeben, bei dem die Spitze eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterließ; ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Naßkratzfestigkeit und damit einer hohen Härtung.
A-G 1388 · - 21 -
709 8 16/0974
Verbindung | 1 | Schicht- | Quellung in % | Naßkratzfestig |
schmelzpunkt | keit in ρ | |||
Verbindung | ||||
1 % | 300 | 650 | ||
2 % | 2 | 10'100° * | 280 | 7 50 |
3 % | 250 | 850 | ||
Verbindung | ||||
1 % | 295 | 7 50 | ||
2 % | 12 | 10'100° | 260 | 950 |
3 % | 235 | 9 50 | ||
Verbindung | ||||
1 % | 350 | 550 | ||
2 % | 13 | 10'100° | 280 | 750 |
3 % | 260 | 900 | ||
Verbindung | ||||
1 % | 320 | 650 | ||
2 % | 16 | 10'100° * | 250 | 850 |
3 % | 23Ο | 900 | ||
Verbindung | ||||
1 % | 360 | 350 | ||
2 % | 10'100° | 310 | 450 | |
3 % | 280 | 550 | ||
nicht nach behandelt: |
36° | 600 bis 800 | < 300 | |
Die Schicht löste sich in kochendem Wasser nach 10 Minuten nicht ab.
A-G 1388
- 22 -
709816/0974
Das Beispiel zeigt die überraschende Stabilität der erfindungsgemäßen
Verbindungen im Vergleich zu den als Härtungsmittel bekannten Carbodiimidverbindungen.
Für den Vergleich wurde die bekannte Verbindung
® Cl ^
COHC-N=C=N-(CH0),-N(CH-)o . (V 1 )
5 2. -5 ι J 2 ,—
und die erfindungsgemäße Verbindung 4 mit der Formel
© ei Θ
C2H -N=C=N-(CH2)3-N(CH)
CH0-CO-N
2 ^C
2 ^C
verwendet.
Es wurden wässrige Gießlösungen hergestellt, die jeweils 1/100 Mol
pro 100 cm der Verbindungen V1 und 4 sowie 0,375 Gewichtsprozent Saponin als Netzmittel enthielten. Die Lösungen wurde bei 20 C
24 Stunden lang digeriert. Vor Beginn des Digerierens und jeweils nach 3, 6 und 24 Stunden wurden die Aktivitäten der Lösungen durch
Auftragen einer Probe auf 10 ta dicke Silberhalogenidemulsionsschicht - wie in Beispiel 3 beschrieben - bestimmt.
Die Ergebnisse gibt folgende Tabelle wieder:
A-G 1388 - 2 3 -
70 9 816/0974
•»ν
V | 1 | Naßkratz festigkeit 20OC |
Verbindung 4 | Naßkratz festigkeit |
|
Standzeit der Lösung (in Stunden) |
Quell faktor in % |
850 | Quell faktor in % |
75Ο | |
O | 260 | 750 | 280 | 750 | |
3 | 270 | 650 | 280 | 750 | |
6 | 290 | 600 | 290 | 75Ο | |
24 | 310 | 280 | |||
Der Vergleich zeigt, daß sich die Aktivität der bekannten Verbindung
V 1 während der Digestion verändert, während die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindung 4 praktisch konstant bleibt.
Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen hat u.a.
für das Herstellungsverfahren photographischer Materialien erhebliche
Vorteile, da die Härtungswerte des Materials durch Unterbrechungen des Gießbetriebes nicht verändert werden.
Zu einer ungehärteten Silberhalogenidemulsion, die 10 Gewichtsprozent
Gelatine enthält wurden 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gelatine, eines Purpurkupplers der folgenden Formel
A-G 1388
- 24 -
709816/0974
NHCO-C13H27
in emulgierter Form mit dem Kristalloid Dibutylphthalat (1
gegeben.
Anschließend wurden der Emulsion die üblichen Gießzusätze außer einem Härtungsmittel zugesetzt. Die Mischung wurde auf eine
präparierte Unterlage aus Polyäthylenterephthalat vergossen und getrocknet.
Anschließend wurden Proben dieser Schicht mit wässrigen Lösungen von jeweils 1/100 Mol der nachfolgend angegebenen Verbindungen
in 100 cm überschichtet. Nach Trocknung und einer Lagerung von 10 Stunden erhielt man Schichten mit außergewöhnlich hoher Vernetzung.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen verzeichnet.
überschichtung | Schmelzpunkt | Quellung in % |
Naßkratzfestigkeit in ρ |
Verbindung 1 | |||
10'100°C | 300 | 750 | |
Verbindung 2 | |||
* | 10'100°C | 260 | 950 |
A-G 1388
- 25 -
7098 16/097U
Überschichtung | Schmelzpunkt | Quellung | Naßkratzfestigkext | 750 |
in % | in ρ | |||
Verbindung 6 | 25O | |||
10'10O0C | 280 | |||
Verbindung 9 | 850 | |||
10'100°C | 410 | |||
Verbindung 13 | 450 | |||
10'1000C | 250 | |||
Verbindung 16 | - | |||
10'100°C | 320 | |||
nur mit Wasser | 42°C | |||
behandelt | 800 |
Die photographischen Eigenschaften wurden nicht beeinflußt. Beispiel 6
Zu 100 ml einer photographischen Silberbromid-Gelatine-Emulsion, die 10 Gewichtsprozent Gelatine enthielt, wurden die üblichen
Zusätze außer einem Härtungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde
A-G 1388
- 26 -
709816/0974
254S755
a) auf barytiertes Papier
b) auf beidseitig polyäthylenkaschiertes Papier
gegossen. Nach dem Trocknen wurden Proben der beiden Materialien 2 Minuten in wässrigen Lösungen von je 3 g der Verbindungen
1, 2, 5, 10, 11,12,13 und14 in 100 ml Wasser gebadet. Nach dem Trocknen und nach 12-stündiger Lagerung erhielt man in allen
Fällen kochfeste Schichten (Schichtschmelzpunkte 100 C). Die
Wirkung der Härtung war unabhängig von der Unterlage. Die nicht nachbehandelten Schichten hatten einen Schmelzpunkt von 37 C.
Es wurde ein nicht gehärteter farbphotographischer Mehrschichtenfilm,
bestehend aus
1) einem 4 /u dicken rotempfindlichen Unterguß, der pro kg
Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 24 g K..
2) eine 2 ^u Zwischenschicht aus Gelatine
3) einem 4 /u dicken grünempfindlichen Mittelguß, der pro kg
Emulsion 35 g Silberbromid, 80 g Gelatine und 16 g K
4) einer 2 /u dicken Filtergelbschicht aus kolloidalem Silber in
Gelatine,
5) einem 4 u dicken blauempfindlichen Oberguß, der pro kg
Emulsion 35 g Silberbromid, 8O g Gelatine und 20 g K3 und
6) einer 2 u dicken Schutzschicht aus Gelatine
hergestellt, wobei als Farbkuppler folgende Verbindungen verwendet
wurden:
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B
C14H29
Cl
HN-COC17H35
NH-CO-CH9-Co-^' ν)
OCH.
Der Schichtverband wurde in bekannter Weise auf einem 120 /u starken
Schichtträger aus Cellulosetriacetat angebracht und getrocknet. Proben des Films wurden mit wässrigen Lösungen von jeweils 1/100
Mol pro 1OO cm der Verbindungen 1, 2, 5 und 15 überschichtet.Nach dem Trocknen und nach einer Lagerung von 12 Stunden bei Raumtemperatur
wurden die Schichtschmelzpunkte und die Schichtablösungstemperaturen bestimmt.
A-G 1388
- 28 -
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Überschichtung | •3*. Schichtablösung bei |
Schichtschmelzpunkt |
Verbindung 1 | 100°C | 10'100°C |
Verbindung 2 | >100°C | 10'100°C |
Verbindung 5 | >100°C | 10'100°C |
Verbindung 1 6 | 100°C | 10'100°C |
Vergleichsmaterial nicht überschichtet |
40°C | 40°C |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Farbmehrschichtengüsse durch die Überschichtung bis in die untersten Schichten wirksam vernetzt
wurden.
Zu je 100 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Acetylgelatine, die durch Umsetzung von Gelatine mit 20 % Acetanhydrid erhalten
wurde, wurden 0,2 g der Verbindung 1 und der Verbindung 11 gegeben
und die Mischung auf einen Celluloseacetatfilm vergossen. Zum Vergleich wurde eine Schicht hergestellt, die anstelle der Verbindungen
1 und 11 0,2 g Formalin enthielt. Nach der Trocknung
wurden mit Verbindungen 1 und 11 kochfeste Schichten erhalten. Die mit Formalin gehärteten Schichten dagegen schmolzen unterhalb
von 100°C
A-G 1388
- 29 -
709816/0974
Das Beispiel zeigt die höhere Stabilität der erfindungsgemäßen
Verbindungen in wässrigen 1 %-igen Gelatine- und 0,2 %-igen Cellulosesulfatlosungen im Vergleich zu entsprechenden Lösungen
bekannter einfacher Aminocarbodiimide.
Es wurden Lösungen von jevreils 1/100 Mol pro 100 cm der Verbindung
2 und des Carbodiimide der Formel
(V2)
C2H-N=C=N-
3-N(CH3)
H
in einer wässrigen 1 gewichtsprozentigen Gelatinelösung bzw. einer 0,2 gewichtsprozentigen Cellulosesulfatlösung hergestellt.
Anschließend wurden die Härtungsaktivitäten der Lösungen entsprechend
Beispiel 5 nach Auftragen auf eine kupplerhaltige farbphotographische Schicht bestimmt, und zwar sowohl sofort nach
der Herstellung als auch nach 24-stündigem Stehen der Lösungen bei 40°C.
(a) in 1 %-iger Gelatinelösung
Standzeit in Stunden |
Verbindung V2 | Naßkratz festigkeit in p. |
Verbindung 2 | Naßkratz festigkeit in p. |
0 | Quellung bei 200C % |
750 | Quellung bei 20°C % |
750 |
21 | 330 | 550 | 280 | 700 |
A-G 1388 | 400 | - 30 - | 300 | |
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Vf.
(b) in 0,2 %-iger Cellulosesulfatlösung
Standzeit
in Stunden
in Stunden
Verbindung V2
Quellung
Naßkratz-
bei 20 C % festiakeit
Verbindung
Quellung Naßkratz-
- ι
in %
ι festigkeit !
24
290 410
800
550
300 3 50
75O 6
Wie die Ergebnisse zeigen, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen
in den angegebenen Gießlösungen beständiger und zeichnen sich durch eine gleichmäßigere Härtungswirkung über 24 Stunden hin
aus.
A-G 1388
- 31 -
709816/0974
Claims (10)
- Patentansprüche:[T) Verfahren zur Härtung proteinhaltiger, insbesondere gelatinehaltiger photographischer Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel ein wasserlösliches, organisches, asymmetrisches Monocarbodiimid verwendet wird, das eine Ammoniumalkyl-Gruppe mit einem an das Stickstoffatom gebundenen Carbonamidrest enthält.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Carbodiimide der FormelQr) R XR1-N=C=N-R0-N
1 2 \worin bedeuten:R1 = Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl oder ein olefinisch ungesättigter niederer Alkylrest,R2 = Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 = Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen, oder R3 und R4 = zusammen, die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ringes, der außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome enthalten kann, erforderlichen Atome,A-G 1388,. = Alkylen mit 1 bis 3 C-AtomenR, = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl,Aryl oder -SO2-AlkylR_ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen, oderR und R7 = zusammen die zur Vervollständigung eines 5- bis 6 '7-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Ringes, der außer dem Stickstoffatom weitere Heteroatome enthalten kann, erforderlichen Atome, undX = ein Anion. - 3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung von Schichten, die als Bindemittel Gelatine und carboxylgruppenhaltige Homo- und Copolymerisate enthalten.
- 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wässriger Lösung angewandt wird.
- 5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus alkoholischer Lösung angewandt wird.
- 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus wässrig-alkoholischer Lösung angewandt wird.ag 1388 709816/3QJ74
- 7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in Mengen von 0,2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des proteinhaltigen Bindemittels in der Gießlösung der zu härtenden Schicht angewandt wird.
- 8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als 0,1 bis 10 %-ige Lösung vor der Verarbeitung des photographischen Materials angewandt wird.
- 9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht mit einer 0,1 bis 10 %-igen Lösung des Härtungsmittels überschichtet und die Schicht anschließend getrocknet wird.
- 10) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 und einem der Ansprüche 7 bis 9, gekennzeichnet durch die Verwendung des Härtungsmittels zur Härtung photographischer Mehrschichtenfarbmaterialien.709816/0974-G 1388 - 34 -
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |