DE1957625C2

DE1957625C2 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1957625C2
Application number: DE1957625A
Authority: DE
Inventors: Roland Francois Linkebeek Beels; Walter August van den Berchem Heuvel; Renaat Frans Deurne Heylen; Herman Adelbert Mortsel Philippaerts; Jozef Frans Wilrijk Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-11-18
Filing date: 1969-11-15
Publication date: 1982-05-27
Also published as: BE741820A; GB1286467A; FR2023525A1; CH527442A; NL6917318A; DE1957625A1; US3661584A

Description

(X) — R²

/ "
R¹—Si—(X) —R³

(X)-R⁴

in der bedeuten:

R', R², R³
und R⁴

ein Sauerstoffatom oder eine — O — CO-Gruppe,

(gleich oder verschieden) jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wobei wenigstens eine der Kohlenwasserstoffgruppen eine Gruppe oder ein Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloids hat, oder durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann, und

n,n'
und/?

(gleich oder verschieden) jeweils O oder 1, wobei n+n'+n"wenigstens gleich 1 ist, und R¹ wenn n + n'+n"=l ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine solche Gruppe oder ein solches Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen hydrophilen Kolloids hat, oder durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann.
3. Photographisches Material gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel für die organische Siliciumverbindung η + η'+η"=*3 ist, R², R³ und R⁴ je einen Alkylrest

bedeuten, und R¹ eine Alkylgruppe bedeutet, die eine Gruppe oder ein Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinhaltigen Kolloids hat, oder durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann.

4. Photographisches Material gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe oder das Atom, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloids hat, eine Säureanhydridgruppe, eine ein aktives Halogenatom einhaltende Gruppe, eine Estergruppe, eine Aldehydgruppe, eine Ketongruppe, eine Gruppe mit aktivierter Doppelbindung, eine Isocyanatgruppe, eine maskierte Isocyanatgruppe, oder eine Epoxygruppe ist

5. Photographisches Material gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe, die durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels an die freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloids gebunden werden kann, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ist

6. Photographisches Material gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß das proteinartige Kolloid Gelatine ist

7. Photographisches Material gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche des Lippmann-Typs ist

8. Photographisches Material gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung in einer Menge zwischen 1 mg und 100 mg pro g des trockenen proteinartigen hydrophilen Kolloids vorliegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Material, bestehend aus einem Glasträger, gegebenenfalls einer Substratschicht und wenigstens einer ein proteinartiges hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Photographische lichtempfindliche Materialien mit Glasträger sind allgemein bekannt. Solche Materialien werden für die üblichen photographischen Zwecke, im graphischen Gewerbe und für wissenschaftliche Aufgaben z. B. in der Mikrophotographie, Astrophotographie, Holographie, zum Aufzeichnen kernphysikalischer Vorgänge oder zur Herstellung mikroelektronischer integrierter Schaltkreise verwendet.

Wenn bei der Herstellung derartiger photographischer Plattenmaterialien die Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht direkt auf die Glasunterlage aufgetragen wird, dann ist die Haftung der Emulsionsschicht an dem Glasträger unzureichend. Das bedeutet nicht nur, daß die Emulsionsschicht sich während der photographischen Verarbeitung leicht vom Glasträger ablöst, sondern auch, daß sie sich mechanischen Beschädigungen unzureichend widersetzt.

Es ist deshalb wünschenswert, die Haftfestigkeit der

Emulsionsschichten an den Glasträgern zu verbessern, zumal die Emulsionen, wenn sie fest am Glasträger verankert sind, sich ideal für die klassische Härtung, z. B. mittels Formaldehyd, eignea Die Emulsionsschichten werden dadurch gegen Verkratzen und sonstige mechanische Beschädigung geschützt

Bei der Herstellung silberhalogenidhaltiger photographischer Materialien mit Glasträgern ist es üblich, auf diese Glasträger vor dem Auftrag der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine dünne Haftschicht aufzubringen, die hauptsächlich aus Gelatine besteht und anorganische Verbindungen, wie kolloidales Siliciumdioxid oder Chromalaun, enthält Dadurch wird die Haftfestigkeit der Emulsionsschicht auf dem Glasträger verbessert

Solche Haftschichten können in photographischen Plattenmaterialien die Haftfähigkeit der Emulsionsschichten bis zu einem gewissen Grade verbessern. Die damit erreichte Haftfestigkeit reicht jedoch nicht aus, wenn die Emulsions- oder Kolloidschichten in klassischer Weise, z. B. mittels Formaldehyd, gehärtet werden. Eine starke Härtung ist besonders wichtig für holographische Plattenmaterialien und photographische Platten von hoher Bildschärfe zur Herstellung von Masken, wie sie für mikroelektronische integrierte Schaltkreise verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Haftfestigkeit photographischer Kolloidschichten auf Glasträgern so zu verbessern, daß eine Qualität erreicht wird, wie sie für photographische Plattenmaterialien mit mechanisch empfindlichen und photographisch anspruchsvollen hydrophilen Kolloidschichten erforderlich ist

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß entweder die Substratschicht aus einer organischen Siliciumverbindung besteht oder diese Siliciumverbindung enthält oder daß diese Siliciumverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf dem Glasträger haftet, enthalten ist, und daß diese Siliciumverbindung direkt oder indirekt an ein Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen enthält, wobei wenigstens eine dieser Kohlenwasserstoffgruppen eine Gruppe oder ein Atom trägt, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen hydrophilen Kolloids besitzt, oder durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann.

Die Gruppen, die eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen Kolloids aufweisen, bestimmen die Wirksamkeit der genannten organischen Siliciumverbindungen. Sie umfassen unter anderem Säureanhydridgruppen, Gruppen, die ein aktives Halogenatom haben, Estergruppen, wie Methoxycarbonyl, Aldehydgruppen, Ketongruppen, Gruppen mit aktivierter Doppelbindung, z. B. Methacryloylgruppen, Isocyanatgruppen, maskierte Isocyanatgruppen und Epoxygruppen, usw. Verbindungen, die als reaktionsfähige Gruppen Epoxygruppen enthalten, sind besonders wertvoll.

Von den Gruppen, mittels derer die Siliciumverbindungen durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels, namentlich eines Härtungsmittels, mit dem proteinartigen Kolloidmaterial verknüpft werden können, seien besonders primäre und sekundäre Aminogruppen genannt

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind demnach organische Siliciumverbindungen, die einen glasaffinen Siliciumteil erhalten und einen organischen Teil der so zugeschnitten ist, daß er sich der

ίο Reaktionsfähigkeit des proteinartigen Kolloids anpaßt so daß eine feste Bindung zwischen der Glasoberfläche und der Oberfläche der auf sie aufgetragenen proteinartigen Kolloidschicht erzielt wird.

Musterbeispiele von Siliciumverbindungen, die sich besonders zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, -sind diejenigen, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

(X)-R²

/ "
R^J—Si—(X) — R³

(X) — R⁴

in der bedeuten:

Ri, R², R³
und R⁴

ein Sauerstoffatom oder eine — O —CO-Gruppe,

(gleich oder verschieden) jeweils eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl und Aryl, wobei wenigstens eine dieser Kohlenwasserstoffgruppen eine Gruppe oder ein Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu proteinartigen Kolloiden, namentlich zu den freien reaktionsfähigen Gruppen, wie Aminogruppen dieser proteinartigen Kolloide hat, oder welche bzw. welches durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels, namentlich eines gewöhnlich zur Härtung proteinartiger Kolloide benutzten Härtungsmittels, an die erwähnten freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann, und

n, n'
und/j'

(gleich oder verschieden) jeweils 0 oder 1, wobei n+n'+n" wenigstens gleich 1 ist, und R¹, wenn π+π'+π"=1 ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine solche

Gruppe oder ein solches Atom enthält, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen hydrophilen Kolloiden hat, oder durch Vermittlung

eines Vernetzungsmittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann.
Folgende Verbindungen sind Musterbeispiele organischer Siliciumverbindungen, die sich zu erfindungsgemäßer Verwendung eignen:

OCH₃

1. H₂C = C-CO-O-(CH₂)J-Si-OCH₃

I \

CH₃ OCH₃

H₃C Ο —CH₂-HC CH₂

2. Si

H₃C 0-CH₂-HC CH₂

OCOCH₃

3. H₂C = CH-Si-OCOCH₃

OCOCH₃

0 OCH₃

4. H₂C CH-CH₂-O-(CH₂)₃-Si —

OCH₃

/
5. Cl-(CH₂)₃—Si —OCH₃

OCH₃

6. H₂N-(CH₂J₂-NH-(CH₂J₃-Si —OCH₃

OCH₃

/ \ 0-CH₂-HC CH₂

7. H₅C₂-Si; 0-CH₂-HC CH₂

/ \ 0-CH₂-HC CH₂

O \/ O i. H₂C CH-CH₂-O-Si-O-CH₂-HC ^CH₂

OC₂H₅

/ g. HjC = CH-CONH-(CH,)-,-- Si ()C_?II,

OCII.

OC₂H₅

10. CICH₂CONH-(CHj)₃-Si-OC₂H₅

OC₂H₅

11. H₂C = CH-Si-OC₂H₅

OC₂H₅

Cl

N N OC₂H₅

I Il /

12. Cl-C C—NH—(CH₂)₃ — Si — OC₂H₅

N OC₂H₅

Die Verbindungen 1,3,4,5 und 6 werden von der Dow Corning Corp., Michigan, USA, vertrieben.

Verbindung 11. Vinyltriäthoxysilan, ist von der Pierce Chemical Company, Rockford, HU im Handel erhältlich.

Die anderen Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:

Verbindung 2

Eine Lösung von 30,3 g (0,3 Mol) Triäthylamin in 50 ml wasserfreien Dioxans wurde bei Zimmertemperatür einer Lösung von 22,2 g (0,3 Mol) 2,3-Epoxypropanol in 200 ml wasserfreien Dioxans zugesetzt. Eine Lösung von 19,3 g (0,15 Mol) Dichlordimethylsilan in 150 ml wasserfreien Dioxans wurde dann in 30 Minuten zugetropft. Sofort fiel Triäthylammoniumchlorid aus und nachdem die Mischung zwei Tage bei Zimmertemperatur aufbewahrt worden war, wurde sie abgenutscht Die Dioxanlösung wurde eingedampft, und das übrige öl im Vakuum auf einem Wasserbad destilliert.
Siedepunkt: 84°C/0,5 mm Hg.

Verbindung 7

Diese Verbindung wurde auf analoge Weise wie Verbindung 2 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, daß 163 g (0,1 Mol) Trichlormonoäthylsilan statt 19,3 g (0,15 Mol) Dichlordimethylsilan benutzt wurden.
Siedepunkt: 138°C/0,5 mm Hg.

Verbindung 8

Diese Verbindung wurde auf analoge Weise wie Verbindung 2 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, daß 29,4 g (0,4 Mol) 23-Epoxypropanol statt 22£ g (03 Mol), 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin statt 303 g (03 Mol) und 50,6 g (0,2 Mol) Dichlordiphenylsilan statt 193 g (0,15 Mol) Dichlordimethylsilan benutzt wurden. Siedepunkt: 184°C/0,4 mm Hg.

Verbindung 9

Einer Lösung von 663 g Aminopropyltriäthoxysflan in 200 ml Ether wurde eine Lösung von 13,6 g Acryloylchlorid in 100 ml Ether bei 0°C zugetropft Der gebildete weiße Aminopropyltriäthoxysilanhydrochlorid-Niederschlag wurde abgenutscht, worauf das Etherfiltrat eingedampft und der Rückstand destilliert wurde. Siedepunkt: 137°C/O,7 mm Hg.

Verbindung 10

Einer Lösung von 17 g Chloracetylchlorid in 150 ml Ether wurde eine Lösung von 66,3 g Aminopropyltriäthoxysilan in 200 ml Ether bei -10° C zugetropft. Die Lösung wurde 3 Stunden lang bei -10° C gerührt, worauf der weiße Aminopropyltriäthoxysilanhydrochlorid-Niederschlag abgenutscht wurde. Das Etherfiltrat wurde eingedampft und der Rückstand destilliert.
Siedepunkt: 138°C/0,4 mm Hg.

Verbindung 12

Einer Lösung von 27 g Cyanogenchlorid in 200 ml Dioxan wurde eine Lösung von 33 g Aminopropyltriäthoxysilan und 15,1 g Triäthylamin in 200 ml Dioxan in 45 Minuten bei 10° C zugetropft Die Suspension wurde bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang gerührt, und das gebildete Triäthylaminhydrochlorid wurde abgenutscht. Die Dioxanlösung wurde dann eingedampft.

Obwohl die erfindungsgemäß benutzten organischen Siliciumverbindungen in erster Linie die Haftfestigkeit von Gießzusammensetzungen, die Gelatine als proteinartiges Kolloid enthalten, auf Glas erhöhen sollen, das sind z. B. photographische Gelatinegemische, die eine der wasserdurchlässigen Kolloidschichten eines photographischen lichtempfindlichen Materials bilden, wie gefärbte Gelatinefilterschichten, so können die Siliciumverbindungen aber auch zur Förderung der Haftfestigkeit von Gießzusammensetzungen verwendet werden, die andere proteinartige Kolloidmaterialien enthalten, wie z. B. Leim, Albumin, Casein und Zein sowie deren Mischungen mit Gelatine. Überdies kann das erwähnte proteinartige Kolloidgemisch außer dem proteinartigen Material wie Gelatine andere filmbildende natürliche oder modifizierte natürliche hydrophile Kolloide enthalten, wie z. B. HydroxyäthylceDulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, CarboxymethyDiydiOxyäthylcellulose, Gummi arabicum, Natriumalginat und hydrophile Derivate solcher Kolloide, wie auch synthetische

hydrophile Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die direkte Haftung photographischer Gelatinesilberhalogenidemulsionen an Glasträgern. In der Tat ί wurde gefunden, daß bei Anwendung der genannten organischen Siliciumverbindungen die Verwendung von Substratschichten zur Förderung der Haftfestigkeit photographischer Gelatinesilberhalogenidemulsionsschichten an Glas aufgegeben werden kann. Es können ι ο damit photographische Plattenmaterialien erzeugt werden, bei welchen die Silberhalogenidemulsionsschichten direkt auf den Glasträgern angebracht sind. Der Wegfall einer Substrat- oder Haftschicht ist nicht nur vom Standpunkt der Materialherstellung aus vorteilhaft, sondern er bietet auch optische Vorteile. Überdies können die erfindungsgemäß direkt am Glasträger haftenden Emulsionsschichten gehärtet werden, um ihre Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beschädigung oder Verkratzen zu verbessern, ohne daß eine :o Verminderung der Haftfestigkeit der Schichten am Träger in Kauf genommen werden muß. Auch besteht nicht mehr die Gefahr, daß die Schichten sich bei der Lagerung oder der Verarbeitung vom Glasträger zu lösen. Dies macht die erfindungsgemäße Methode besonders wertvoll zur Verbesserung der Haftfestigkeit empfindlicher Emulsionen, wie der Lippmann-Emulsionen, d.h. Silberhaiogenidemulsionen, deren Durchschnittskorngröße höchstens 0,1 Mikron beträgt, und die zu wissenschaftlichen Zwecken verwendet werden jo können. Die Lippmann-Emulsionen, bekannt für hohe Bildschärfe, bilden im allgemeinen eine Schicht mit einer Dicke von 3 bis 8 Mikron und werden zur Herstellung photogtaphischer Platten verwendet, die wiederum zur Herstellung von Masken bei der Produktion integrierter js mikroelektronischer Schaltkreise verwendet werden. Obgleich diese Emulsionen bekanntlich von sehr empfindlicher Beschaffenheit sind, stellte sich heraus, daß die obigen organischen Siliciumverbindungen keinen nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen Charakteristiken dieser Emulsionen ausüben. Andererseits bewirken die Siliciumverbindungen, daß die Emulsionsschicht weniger Behandlungslösung absorbieren, ohne daß hierdurch die Empfindlichkeit des photographischen Materials in irgendeiner Weise beeinträchtigt würde.

Zur Herstellung von Masken bei der Produktion integrierter milcroelektronischer Schaltkreise werden Zeichnungen der verschiedenen aufeinanderfolgenden Masken, aus denen das Schaltbild letztlich zusammenge- so stellt wird, in stark vergrößertem Maßstab gemacht Die Zeichnungen werden, nötigenfalls in aufeinanderfolgen den Stufen verkleinert und auf einem photographischen Plattenmaterial reproduziert, wodurch die gebrauchsfertige Maske gebildet wird. Durch verschiedene photographische und chemische Stufen (Lichtätzung lackierter Platten) werden die Bilder der so erzeugten Masken auf die Fläche übertragen, auf welcher der integrierte Schaltkreis entstehen solL Es ist offensichtlich, daß solche Plattenmaterialien eine hohe Wider- Standsfähigkeit gegenüber Beschädigung oder Verkratzung haben müssen und daß die Emulsionen dieser Materialien fest an den Glasträgern verankert werden müssen.

Die Verankerung von proteinartigen Kolloidgemisehen und besonders von Gelatrnesilberhalogenidemulsionen an Glasträgern kann erfindungsgemäß durch Behandlung der Glasoberfläche mit den Sffichimverbindungen vor dem Auftragen der Kolloidgemische erfolgen, z. B. durch Auftragen einer Lösung der organischen Siliciumverbindung in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie Wasser, niederen Alkoholen oder Aceton, auf die Glasoberfläche.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die verbesserte Haftung der filmbildenden proteinartigen Kolloidgemische, insbesondere gelatinehaltiger Silberhaiogenidemulsionen, an Glasträgern durch Einarbeitung der organischen Siliciumverbindungen, z. B. aus einer Lösung in einem entsprechenden Lösungsmittel, in das filmbildende proteinhaltige Gemisch selbst erreicht.

Natürlich ist es auch möglich, die Haftfestigkeit einer Gelatinesilberhalogenidemulsicn an einem Glasträger unter Anwendung der erfindungsgemäßen organischen Siliciumverbindungen zu erhöhen, indem man die Siliciumverbindungen auf die Glasoberfläche aufträgt, bevor die erwähnte Gelatinesilberhalogenidemulsion aufgetragen wird, und zwar aus einem Gemisch, das ein hydrophiles filmbildendes Kolloidbindemittel enthält, welches ein proteinartiges Kolloid wie Gelatine sein kann. Man bildet so eine hydrophile Kolloidschicht, die als Haftschicht für die Gelatinesilberhalogenidemulsion dient.

Obgleich, wie schon erwähnt, der Gegenstand der Erfindung besonders wertvoll ist um die Haftfestigkeit solcher empfindlichen Emulsionen wie der zu wissenschaftlichen Zwecken verwendeten Lippmannschen Emulsionen an Glas zu erhöhen, ist er natürlich auch tauglich zur Verbesserung der Haftfestigkeit sonstiger photographischer Silberhaiogenidemulsionen an Glas aller Art, entweder direkt ohne Substratschicht oder indirekt unter Anwendung einer Haftschicht, die eine organische Siliciumverbindung enthält.

Die lichtempfindlichen Silberhaiogenidemulsionen können als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid oder Silberjodid sowie deren Mischungen enthalten. Diese Emulsionen können spektral unsensibilisiert oder ortho- oder panchromatisch sensibilisiert sein.

Die Gelatinesilberhalogenidemulsion kann außerdem die üblichen Zusätze enthalten, z. B. Härtungsmittel, wie Formaldehyd oder Chromalaun, Stabilisatoren, pH-regulierende Verbindungen, Farbstoffbildner, Schleierverhütungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Verdikkungsmittel, Entwicklersubstanzen und Weichmacher.

Die Glasträger, auf welche die proteinartigen Kolloidgemische, namentlich Gelatinesilberhalogenidemulsionen, aufgetragen werden, werden vorzugsweise einer Vorbehandlung unterworfen, besonders um die Glasoberfläche zu entfetten, und ihre Hydrophilität zu verbessern. Hierfür eignen sich die für die chemischen Reinigung von Giasoberfiächen bekannten Methoden. Es sei in diesem Zusammenhang auf L. Holland: »The Properties of Glass Surfaces«, Chapman & Hall, London 1964, Kapitel 5, S. 290-347, verwiesen.

Die zur Erzielung einer genügenden Haftung des proteinartigen Kolloidgemisches am Glasträger notwendige Menge der organischen Siliciumverbindungen der Erfindung kann innerhalb sehr weiter Grenzen schwanken, und hängt von der jeweils verwendeten Siliciumverbindung und dem betreffenden proteinartigen Kolloidmaterial ab. Im allgemeinen werden die Siliciumverbindungen in Mengen von 1 bis 100 mg, vorzugsweise von 5 bis 20 mg, pro Gramm des trockenen proteinartigen Kolloids angewandt

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung: Beispiel 1

Ein wäßriges Gelatinegemisch, das pro 100 ml folgende Bestandteile enthielt: 2,8 g Gelatine, 6 mg Formaldehyd und 25 mg der Verbindung 4, die aus einer 5%igen Lösung aus Methanol zugesetzt wurde, wurde derart auf eine Glasplatte aufgetragen, daß 3 ml des Gelatinegemisches 108 cm² bedeckten.

Der Gelatineüberzug wurde bei 2° C geliert, worauf er in einem Luftstrom von 35°C getrocknet wurde.

Um die Haftung der Gelatineschicht am Glasträger und ihre Abriebfestigkeit in gequollenem (nassem) Zustand zu prüfen, wurde das Plattenmaterial 30 Minuten lang in Wasser von 20° C getaucht.

Die Haftung wurde durch Ritzen des nassen Materials mit einem spitzen Metallstift und nachherige Untersuchung der Ritzspur bestimmt.

Der nachstehend für die Kratzfestigkeit angegebene Wert ist der Druck (in Gramm), der auf eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6,35 mm angewandt werden muß, um sie völlig durch die nasse Gelatineschicht, auf welche die Kugel gelegt wird, hindurchdringen zu lassen, wenn die Kugel über das Material gezogen wird.

Die obige Gelatineschicht zeigte eine ausgezeichnete Haftung am Glasträger. Die Breite des durch den Metallstift gebildeten Ritzes blieb über die ganze Spur hin die gleiche.

Die ausgezeichnete Haftung der Gelatineschicht am Glasträger blieb bei der Lagerung des Materials erhalten. Dies wurde nachgewiesen durch Bestimmung der Haftung einer ähnlichen Gelatineschicht, wie der oben beschriebenen, welche auf einen Glasträger aufgetragen wurde, nachdem sie einem beschleunigten Lagerungsversuch unterworfen worden war, indem sie 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurde.

Die Kratzfestigkeit der obigen Gelatineschicht war ebenfalls sehr gut Nach 36stündiger Lagerung bei 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit betrug die Kratzfestigkeit 800 bis 1000 (= Druck in Gramm, der auf die Kugel ausgeübt werden muß).

Eine Gelatineschicht, die nicht Verbindung 4 enthielt, wies ein so schlechtes Haftvermögen gegenüber dem Glasträger auf, daß sie beim Ritzen der Gelatineschicht mit dem Metallstift sich vollständig vom Träger löste. Eine Gelatineschicht, die kein Härtungsmittel und keine Verbindung 4 enthielt, besaß eine Kratzfestigkeit von nur 100.

Beispiel 2

Eine übliche Gclatär.esübcrhalogcr.idcrnulsion, die pro 100 ml enthieU: 2JS g Gelatine, 6 mg Formaldehyd, 25 mg Verbindung 4, die aus einer 5%igen Lösung in Methanol zugesetzt wurde, und eine 1,4 g Silber äquivalente Menge Silberhalogenid, wurde derart auf eine Glasplatte aufgetragen, daß 3 ml Emulsion 108 cm² bedeckten.

Die Emulsion wurde bei 2° C geliert, worauf sie in einem Luftstrom von 35° C getrocknet wurde.

Auf obige Weise gebildete Plattenmaterialien zeigten eine ausgezeichnete Haftung der Emulsion am Glasträger und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, wenn sie den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen unterworfen wurden. Wenn die Materialien einem beschleunigten Lagerungsversuch unterworfen wurden, indem sie 36 Stunden lang hindurch in einer Atmosphäre von 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurden, blieben Kratzfestigkeit und Haftung ausgezeichnet.

Beispiel 3

Eine Silberhalogenidemulsion, die pro kg 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine enthielt, wurde durch gleichzeitiges Zusetzen einer Silbernitratlösung und einer Kaliumbromidlösung zu einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung hergestellt. Die Fällungsverhältnisse wurden so eingestellt, daß eine Lippmann-Emulsion mit durchschnittlicher Korngröße von 0,07 Mikron erhalten wurde. Einzelheiten bezüglich der Herstellung von Lippmann-Emulsionen können u. a. P. Glafkides: »Photographic Chemistry«, Bd. 1, 1958, Fountain Press, London, entnommen werden.

Die Emulsion enthielt als Härtungsmittel Formaldehyd und als Spektralsensibilisator den Merocyaninfarbstoff folgender Formel:

CH₃

mit dem eine starke Spektralsensibilisierung im Bereich von 520 bis 550 nm erzielt wurde.

Der Emulsion wurden 5 ml 5%iger Lösung der Verbindung 4 in Methanol zugesetzt

Die Emulsion wurde auf eine Glasplatte im Verhältnis von 230 ml pro m² aufgetragen, so daß nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 6 Mikron erhalten wurde.

Das so gebildete photographische Plattenmaterial, das zur mikroelektronischen Maskenbildung tauglich war, zeigte eine ausgezeichnete Haftung der Emulsion am Glasträger und eine ausgezeichnete Kratzfestigkeit, wenn es Versuchen wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen wurde.

Wenn das Material einem beschleunigten Lagerungsversuch unterworfen wurde, indem es 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurde, bleiben Kratzfestigkeit und Haftung ausgezeichnet

B e i s ρ i e 1 e 4 und 5

~~_-..f~ . UIlU £. WUlUCIl ffllAtVIUUII, jvuwu uiiiwi

Anwendung von Verbindung 9 statt Verbindung 4. Die Materialien zeigten eine sehr gute Haftung und die Kratzfestigkeit, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug 600 bis 800, nachdem die Materialien 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit gelagert worden waren.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von Verbindung 2 statt Verbindung 4. Die Gelatineschicht zeigte eine gute Haftung am Glasträger und die Kratzfestigkeit, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, lag zwischen 600 und 700, nachdem das Material 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit gelagert worden war.

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von Verbindung 11 statt Verbindung 4. In diesem Falle wurde die Siliciumverbindung der Emulsion in einer 5%igen acetonischen Lösung zugesetzt. Die Emulsionsschicht haftet sehr gut am Glasträger und die Kratzfestigkeit, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, betrug 600, nachdem das Material 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit gelagert worden war.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß jetzt Verbindung 6 statt Verbindung 4 benutzt wurde.

Die Gelatineschicht haftete sehr gut am Träger, und die Kratzfestigkeit, bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben, lag zwischen 550 und 700, nachdem das Material 36 Stunden lang in einer Atmosphäre von 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt worden war.

Beispiel 9

Eine Glasplatte mit einer Oberfläche von 108 cm^: wurde 15 Minuten lang in eine 0,01%ige wäßrige Lösung der Verbindung 4, die durch Verdünnung einer 5%igen Lösung dieser Verbindung in Methanol mit Wasser gebildet worden war, getaucht. Darauf wurde die Glasplatte gespült und getrocknet.

Dann wurden 3 ml eines wie in Beispiel 1 beschriebenen, aber keine Verbindung 4 enthaltenden Gelatinegemisches auf die Glasoberfläche aufgetragen.

Die gebildete Gelatineschicht zeigte eine sehr gute Haftung und Kratzfestigkeit. Letztere wurde bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben, nachdem das Material 36 Stunden lang bei 57° C und 34% relativer Feuchtigkeit gelagert worden war; sie lag zwischen 800 und 1000.

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, daß jetzt eine Gelatinesilberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 2 beschrieben, aber ohne Verbindung 4, auf den Glasträger aufgetragen wurde.

Eine sehr gute Haftung und Kratzfestigkeit wurde erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Material, bestehend aus einem Glasträger, gegebenenfalls einer Substratschicht und wenigstens einer ein proteinartiges hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß entweder die Substratschicht aus einer organischen Siliciumverbindung besteht oder diese Siliciumverbindung enthält oder daß diese Siliciumverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf dem Glasträger haftet, enthalten ist, und daß diese Siliciumverbindung direkt oder indirekt an ein Siliciumatom gebundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen enthält, wobei wenigstens eine dieser Kohlenwasserstoffgruppen eine Gruppe oder ein Atom trägt, welche bzw. welches eine chemische Affinität zu den freien reaktionsfähigen Gruppen des proteinartigen hydrophilen Kolloids besitzt, oder durch Vermittlung eines Vernetzungsmittels an diese freien reaktionsfähigen Gruppen gebunden werden kann.

2. Photographisches Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Siliciumverbindung folgender allgemeiner Formel entspricht