DE2602150A1

DE2602150A1 - Verfahren zum haerten von photographischen proteinhaltigen schichten

Info

Publication number: DE2602150A1
Application number: DE19762602150
Authority: DE
Inventors: Daniel Maurice Timmerman; Walter Frans De Dr Winter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-02-10
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1976-08-19
Also published as: JPS5194817A; GB1528163A; BE837705A; US4047957A

Description

AGFA-GEVAERTAG

LEVERKUSEN

Gs

Verfahren zum Härten von photographischen proteinhaltigen Schichten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Proteinschichten, insbesondere Gelatineschichten, und hat eine besondere Bedeutung beim Härten proteinhaltiger, photographischer Schichten. Weiterhin betrifft die Erfindung auch Mischungen, die bei einem derartigen Verfahren benutzt werden.

Die Verwendung schnellwirkender Härtungsmittel für photographische Zwecke anstelle von Härtungsmitteln mit einer verzögerten Wirkung hat in letzter Zeit zunehmend an Bedeutung gewonnen, denn die rasche Beendigung der Härtungsreaktion verhindert Veränderungen der Photomaterialien während der Lagerung» Diese Veränderungen bestehen u_oa. in einer ständig abnehmenden Durchlässigkeit der photographischen Schichten für photographische Bäder sowie in unerwünschten sensitometrischen Veränderungen, wie z.B. einer Verschlechterung des Kontrastes.

Jedoch führt die Verwendung schnellwirkender Härtungsmittel in photographischen Schichten auch zu Schwierigkeiten, die insbesondere mit der Giesstechnik zusammenhängen. Werden die üblichen Giesseinrichtungen benutzt, bei denen ein Teil der Giesslösung zum Vorratsbehälter zurückgeleitet wird,, so wird die erforderliche Zugabe des Härtungsmittels unmöglich, denn die Härtungsreaktion setzt dabei bereits inner-

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ORIGINAL INSPECTED

halb der Giesseinrichtung ein, so daß der Giessvorgang nach kurzer Zeit blockiert wird_o

Diese Schwierigkeiten sind bekannt, und es sind mehrere Gegenmaßnahmen vorgeschlagen worden, wie etwa die Zugabe von Copolymeren von Acrylsäure und Acrylaten, wie sie in der britischen Patentschrift 1 275 587 beschrieben ist_o Jedoch führt der Zusatz dieser Verbindungen zu einem stärkeren Quelllen der Schicht in den photographischen Bädern, wenn z.B. Carbodiimide oder Isoxazoliumsalze als Härtungsmittel Verwendung finden.

Auch im Falle von Sauggiessern treten Schwierigkeiten auf, da einerseits die getrockneten Schichten so schnell gehärtet werden, daß die später darauf aufgebrachten Schichten Haftungsfehler aufweisen, während es andererseits in der das Härtungsmittel enthaltenden Giesslösung zur teilweisen Überhärtung kommt, so daß sich sowohl an den Kanten der Giesseinrichtung als auch in der Giessanlage selbst kompakte Teilchen abscheiden, die die Qualität der gegossenen Schicht beeinträchtigen,,

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die schnellwirkenden Härtungsmittel in die zu härtenden Schichten einzubringen, nachdem diese Schichten bereits gebildet worden sind« So werden die Schichten mit Härtungsmittel enthaltenden Lösungen behandelt, indem z.B_o die Schichten mit einer die Härtungsmittel enthaltenden Lösung durchfeuchtet werden, oder indem die Härtungsmittel enthaltende, wässrige Lösungen auf die zu härtenden Schichten gegossen werden. Es ist auch, versucht worden, die Härtungsmittel zusammen mit Deck- oder Schutzschichten aufzubringen und sie in die darunterliegenden Schichten diffundieren zu lassen

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Das oben erwähnte Durchfeuchtungsverfahren hat den Nachteil, daß .das Photomaterial vor der Behandlung mit dem Härtungsbad getrocknet werden muß, und außerdem wird für diese Behandlung ein Beschichtungssystem benötigt, das sich von dem zur Erzeugung der anderen Schichten benutzten in jeder Hinsicht unterscheidetc Werden wässrige Lösungen von Härtungsmitteln auf das Material gegossen, so treten infolge unzureichender Benetzbarkeit des zu überziehenden Materials und der daraus folgenden Unmöglichkeit, die Menge Härtungsmittel in Anwendung zu bringen, die zur vollen Aushärtung der Schichtmischung erforderlich ist, Fehler auf.

Auch wenn die härtenden Verbindungen zusammen mit einer Gelantine enthaltenden Deck- oder Schutzschicht aufgebracht werden, treten infolge eines vorzeitigen Beginns der Härtungsreaktion mit der Gelantine Schwierigkeiten auf«,

Es besteht daher ein Interesse, ein Verfahren zum Härten von proteinhaltigen, photographischen Schichten mit schnellwirkenden Härtungsmitteln zu finden, das es gestattet, zur Erzeugung der photographischen Schichten die üblichen Giesseinrichtungen zu benutzen, ohne daß jedoch dabei die Störungen auftreten, die sich aus der kurzen Reaktionszeit der schnellwirkenden Härtungsmittel ergebene

Für diesen Zweck wird in der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 779 ein Verfahren zum Härten proteinhaltiger, photographischer Schichten, mit schnellwirkenden Härtungsmitteln beschrieben. Gemäß dieser Anmeldung werden ungehärtete oder nur geringfügig vorgehärtete, Gelantie enthaltende, photographische Schichten mit Härter-Lösungen beschichtet, die als wesentliche Komponeten zumindest ein schnellwirkendes Härtungsmittel enthalten, das Carboxylgruppen aktiviert und zumindest ein lineares Polysaccharid, in dem mindestens 50 % der Hydroxylgruppen der Monosaccharid-Einheiten azetyliert oder durch eine OSO^M -Gruppe ersetzt sind, wobei Me ein

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Alkalimetall darstellte

Mit "schnellwirkende Härtungsmittel» sind Verbindungen gemeint, die die Gelatine sehr schnell zum Härten bringen, wenn möglich sogar während des Trockenvorganges_o Das Härtungsmaximum muß innerhalb 24 Std. erreicht werden, natürlich in Abhängigkeit von Temperatur, Feuchtigkeitsgrad und von der Konzentration, worin das Härtungsmittel zugegen ist. Diese schnellwirkenden Härtungsmittel bieten den Vorteil, daß das photographische Material, in dem sie enthalten sind, auch nach langer Lagerung weder sensitometrische Veränderungen noch Veränderungen der Quelleigenschaften aufweist.

In der obengenannten Offenlegungsschrift aufgeführte Beispiele für schnellwirkende Härtungsmittel sind u.a. Carbamoylpyridinium- und Carbomoyloxypyridinium-Verbindungen, Carbodiimide, Isoxazolium-Salze und Dihydr oxy chino lin-Der ivat e. Diese schnellwirkenden Härtungsmittel haben als gemeinsames Merkmal einen CarboxyIgruppen-aktivierenden Einfluß. Dieser Einfluß läßt sich durch die bekannte Umsetzung von Carbodiimiden mit Carbonsäuren verdeutlichen. Dadurch werden N-Acylharnstoff oder Säureanhydride gebildet. Im Falle von Carboxyl- und Amino-Gruppen enthaltenden Proteinen geht die Reaktion weiter, und die aktivierten Carboxylgruppen bilden zusammen mit den Aminogruppen Peptidbindungen; diese Verbindungen werden daher auch als "Peptidreagentien" bezeichnet (Chemical Reviews, 67 (1967), S. 107 - 152).

Es hat sich nun herausgestellt, daß durch die Verwendung von schnellwirkenden, Carboxylgruppen aktivierenden Härtuugsmitteln, den sogenannten "Peptidreagentien" in Kombination mit schichtbildenden, hydrophilen Polymeren (die ihrerseits ebenfalls derartige schnellwirkende Härtungsgruppen als Seitensubstituenten enthalten) verschiedene Vorteile erhalten werden können, wie nachstehend gezeigt werden solle

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von Protein oder von einer oder mehreren proteinhaltigen Schichten, z.B. einer Schicht eines photographischen Materials, insbesondere einer Gelatine enthaltenden, photographischen Schicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf diese Schicht(en) eine Mischung aufgebracht wird, die aus einem monomeren oder niedrigmolekularen, schnellwirkenden, Carboxylgruppen ■ aktivierenden Härtungsmittel in Kombination mit einem filmbindenden, polymeren, schnellwirkenden Härtungsmittel, das einen oder mehrere Carboxylgruppen aktivierende Substituenten trägt, besteht.

Sehr gute Resultate werden erhalten, wenn das polymere Härtungsmittel in der Mischung in einem größeren Anteil enthalten ist als das niedrigmolekulare Härtemittel. Es werden daher Mischungen bevorzugt, die infolge des darin enthaltenen, polymeren Härtemittels auf der Oberfläche, auf die die Mischung aufgebracht wird, einen Polymerfilm oder einen zusammenhängenden Überzug bilden, aus der das (die) niedrigmolekulare(n) Härtungsmittel in die darunterliegende(n) Protein- oder proteinhaltige(n) Schicht(en) wandert (wandern) oder diffundiert (diffundieren) . Auf diese Weise dient der polymere Film oder Überzug als Schutzschicht.

In den besonders bevorzugten Mischungen sind auf 80 bis 96 Gewichtsteile -polymeren Härtungsmittels 4 bis 20 Gewichtsteile niedrigmolekularen Härtur.gsmitteln enthaltene

Die niedrigmolekularen, f ;hnellwirkenden, Carboxylgruppen aktivierenden Härtungsmitcel sind der Gruppe entnommen, die aus Peptidreagentien :m allgemeinen besteht, wobei aber CarbamoylpyridJnium-Salzsn, Cc -bamoylorcypyridinium-Salzen, Isoxazolium-Salzen, Mhydrochiriolin-Jerivaten und insbesondere Carbodiimide:.! der Vorzug "gegebe.'.i wird. Bei den Substiutuenten

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in den polymeren, schnellwirkenden Härtungsmitteln kann es sich um Derivate derselben, Carboxylgruppen -aktiverenden Verbindungen und insbesondere um Derivate von Carbodiimiden handeln.

Geeignete Carbamoylpyridinium-Salze sind in der belgischen Patentschrift 802 862 und geeignete Carbamoyloxypyridinium-Salze in der deutschen Offenlegungsschrift 2 408 814 beschrieben.

Dihydrochinolin-Derivate, die als niedrigmolekulare, schnellwirkende Härtungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind in der belgischen Patentschrift 816 140 und die Isoxazolium-Salze in der britischen Patentschrift 1 275 587 beschrieben. Carbodiimide sind in den US-Patentschriften 2 938 892 und 3 135 748 sowie in den Veröffentlichungen von EoSchmidt et al« in Ber_o, 71_ (1938) 1933 und von G.Amiard et al. in Bull. Soc. Chim_o France (1956) 1360 beschrieben.

Die weitere Beschreibung der Erfindung wird sich mit der Verwendung von Carbodiimiden als niedrigmolekulares oder monomeres Härtungsmittel in Kombination mit hydrophilen, polymeren Härtungsmitteln, die Carbcdiimid-Seitensubstituenten tragen, e ingehender befassen„

Geeignete Carbodiimide werden durch die allgemeine Formel dargestellt :

in der bedeuten :

X¹ und-X² (gleich oder verschieden) jeweils Alkyl, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sec-Butyl, Isolmtyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl, etwa Methoxy- oder Xthoxyäthyl oder -propyl,

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Allyl, Aryl wie Phenyl oder Tolyl, Morpholinylalkyl, Pyridylalkyl oder Dialkylaminoalkyl oder

X¹ Alkyl (mit 1 bis 5 C-Atomen), Alkoxyalkyl oder Pyridylalkyl und ₊ j^

X² die Gruppe -X⁵-HCv5 *~

X⁶

wobei· X^ eine Alkylengruppe aus 1 bis 5 C-Atomen und X und X jeweils Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen oder

4 5

X und X zusammen mit dem H-Atom einen sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring wie Pyridin oder Morpholin bilden,

X Wasserstoff oder ein niederes Alkyl und X ein Anion wie Chlorid oder Bromid ist.

Geeignete niedrigmolekulare Carbodiimide sind die folgenden :

1. C₂H₅-N=C=N-C₂H₅

2. CH₂=CH-CH₂-N=C=N-CH₂-Ch=CH₂

3. Ch₃O-CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH₂-OCH₃

4. CH₃-/^-N=C=N-

5. C₂H₅-(CH₃)CH-N=C=N-CH(CH₃)-C₂H

6. (C₂H₅)₂N-CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH₂-

7. N^"^ -CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH₂-

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8. CH₃-N=C=N-CH(CH₃)₂

9. C₂H₅-N=C=N-(CH₂ ) ₂-0CH₃

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10. C₇H₇-N=C=N- (CH

ν /

11.

12. /ϊ\>-CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH

13. ψ~\-CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH₂-O-CH₃

-. CH_Z-N=C=F-(CH_O),-!

^CH,

CH₃-N=C=N-(CH₂)₃-N(CH₃)₂

Cl

16. C₂H^-N=C=N- ( CHp ),-Sf( CH_x ) ⁵ ^ ³ H ⁵

Cl

Θ 17. C₂H₅-N=C=N-(CH₂)₃--N(CH₃)₃ Cl

Θ.

_C1

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1Q. CH₃-N=C=N-CH₂-CH₂

to

CH,

σι

CH

Cl

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iO

CT₃

Φ N J -CH₂-CH₂-N=C=N-CH₂-CH₂-CH₂-N O,

CH„

Cl

Eine erste Klasse von filmbildenden, hydrophilen, polymeren, schnellwirkenden Härtungsmitteln, die Carbodiimid-Seitensubstituenten tragen, umfaßt in ihrer Struktur sich wiederholende Einheiten, die der Formel entsprechen:

,1

-C ■>—

t A

R²-N=C=N-R³

(D

Diese sich wiederholenden Einheiten lassen sich in das Polymere durch Polymerisation des entsprechenden Monomeren oder durch Reaktion fsr.ier geeigneten Verbindung mit einem reaktionsfähigen Polymeren einbringen«,

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In der obigen Formel stellt A eine Einfachbindung dar oder eine Gruppe mit einer der folgenden Formeln :

-CO.O- , -GONH-,

i' X

\
R"

E' CO.0.R"¹-N⁺- X~

R"

R'

-00.NH-NH-CO-GH₀-N⁺- X"

R"

4- · + -CO.NH.R .NH-CO-CH₂-N- X

R"

in denen bedeuten :

R¹ und R" eine Methyl- oder Äthylgruppe, R'" eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und X (fin Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und is- eine Phenolen- oder eine Allsylengruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.

Abgesehen von diesen sich wiederholenden Einheiten, die von einer Verbindung abstammen, die als ein Vinylcarbodiimid bezeichnet werden kann, können die hydrophilen, polymeren Härtungsir ittel sie α wiederholende Einheilen umfassen, die von anderen lionomt ren abstammen. Die hauptsächliche Funktion dieser sich w^edei-ho!enden Einheiten besteht darin, den poly-

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meren Härtungsmitteln ganz "bestimmte Eigenschaften zu verleihen und insbesondere darin, das Polymere hydrophil zu machen.

Je nach der Bedeutung von A in der obigen Formel I können die Vinylcarbodiimidmonomeren oder dessen Polymere nach unter schiedlichen Reaktionsmechanismen erhalten werden,, Stellt A in der obigen Formel I eine Einfachbindung dar, so läßt sich das Vinylcarbodiimidmonomere dadurch darstellen, daß man ein primäres Amin mit einem eine Isocyanatgruppe enthaltenden Monomeren in ein Harnstoffderivat umwandelt, das dann mit einer tertiären Base wie Triäthylamin in Gegenwart von p-Toluolsulfonylchlorid in ein Carbodiimid ungewandelt wird, wie es in "Organic Syntheses", VoI₀ 48, Seiten 83-86 angegeben ist. Die Reaktion ist die folgende:

R¹ -^H2° *

CH₂=C ■ + R³NH₂ H₃C-C₆H₄-SO₂Cl' CH₂=Q

R²-NC0 ,„ _ττ χ ,, R²-N=C=N-R³

A kann auch eine substituierte, aromatische Gruppe darstellen; in diesem Fall läßt sich das Vinylcarbodiimid durch Reaktion zwischen Vinylbenzylchlorid und einem mit Dialkylamino substituierten Carbodiimid darstellen. Die Reaktion ist die

folgende: x,

CH₀-CR ■ + R\ ρ 3

^ ' F-R -F=C=N-R

CH₂Cl

-* - CH₀-CR¹
^d ι

R'

^CH₂-F-R-I

R"

Cl"

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Findet diese Reaktion auf Polyvinylbenzylchlorid Anwendung, so wird im allgemeinen noch ein Trialkylamin wie Trimethylamin zum Reaktionsgemisch zugegeben,, Das schliesslich erhaltene Polymere umfaßt in diesem Falle sich wiederholende Einheiten, die mit dem Dialkylamino-substituierten Carbodiimid quaterniert sind, sich wiederholende Einheiten, die mit dem Trialkylamin quaterniert sind, und Einheiten, die sich von modifiziertem Vinylbenzylchlorid ableiten_o

Zur Darstellung der Vinylcarbodiimide für den Fall, daß das Symbol A in der Formel I eine -CO.O-Gruppe darstellt, läßt man einen Isocyanat-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure gemäß US-Patentschrift 2 718 516 mit einem primären Amin unter Bildung der entsprechenden Harnstoffverbindung reagieren. Die letztere wird dann mit p-Toluolsulfonylchlorid in Gegenwart einer tertiären Base wie Triäthylamin zum entsprechenden Carboxyester-Carbodiimid umgesetzt, wie es in "Organic Syntheses", Vol. 48, Seiten 83-86, beschrieben ist.

₂ ^

COO-R²-NCO COO-R²-NH-CO-MI-R³.

R + OH,-<£3-SOpCl + (G₀Er)K * CH₀=C

COOR -F=C=N-R

A kann auch eine Kombination einer Estergruppe mit einer quaternären Gruppe darstellen. Ein Produkt dieses Typs kann man erhalten, indem man eine Dialkylamino-Carbodiimid-Verbin dung mit einem Polymeren reagieren läßt, das reaktionsfähige Chlorsubstituenten besitzt. Die letzteren Polymeren sind in der US-Patentschrift 3 257 208 beschrieben. Beispiele für sich wiederholende Einheiten, die reaktionsfähige Chlorsubstituenter. besitzen, s:.nd:

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-CH

L ^fJ

GOOCH₂CH₂Cl COOCH₂-CH-CH₂Ci

OH

und -P-CH₀-CH-l·
L²I J

COOCH-CH_x
ι 3
Cl

Die Reaktion ist z.B. die folgende :

_1H GH-Η- + ² j J R^f|/

COOR"'Cl

^RI\ 2 3

I ^J I₊ 2 3

COO-R"'-Ν -R -N=C=N-R

R" Cl

Um sich wiederholende Einheiten nach Formel I zu erhalten, wenn A die folgende Gruppe darstellt

R¹

-CO-NH-NH-CO-CH₂-N⁺- X"

R"

lässt man Chloracetylhydrazide nach der US-Patentschrift 3 442 665 mit einem Dialkylamino-Carbodiimid gemäss der folgenden Reaktionsgleichung reagieren :

R¹

j ^Λ \ 2

00-NH-NH-CO-CH₂Cl ^R'' R¹

i. f /ΊΤΧ ^i *\ - "p I

CO-NH-M-CO-CH₂-^Γ^"-Ν=0=Ν^^

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Um sich wiederholende Einheiten nach Formel I zu erhalten, wenn A die folgende Gruppe darstellt :

werden Monomere, die Chlormethylcarbonylgruppen besitzen, wie von E. Mueller und K. Dinges in Angew. Makromol·. Chem., 27' (1972), 99-111 angegeben, mit einem Dialkylamino-substituierten Carbodiimid quaterniert :

?¹

GH₂-C + ^N-R^N^N-R⁵

CONH-R⁴-COCH₂Cl ^R"

E¹
» CH₂-O R¹

CO-NH-R⁴ -CO-CH₂-N⁺-R²-N-C=N-R⁵

R" Cl"

Die obige Reaktion läßt sich auch auf Polymere anwenden, die Chlormethylcarbonylgruppen tragen.

Eine völlig andere Klasse hydrophiler, polymerer, schnellwirkender Härtungsmittel, die Carbodiimid-Seitensubstituenten tragen, erhält man durch Quaternieren vonPolyepichlorhydrin oder eines Copolymeren von Epichlorhydrin und Äthylenoxid mit einem Dialkylamino-Carbodiimid. Die so erhaltenen Polymeren enthalten in ihrer Struktur sich wiederholende Einheiten der Formel:

— CH-CH₉-O

(II)

R'"-N=C=N-R^

R' -N⁺-R" X

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R", R"¹ und X dieselben Bedeutungen wie für die Formel I angegeben.

In allen obigen Formeln haben R², R², R³, R⁴, R^f, R", R"'

Die fUmbildenden, hydrophilen, polymeren, schnellwirkenden Härtungsmittel bestehen vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-% aus sich wiederholenden Einheiten, die Carboxylgruppenaktivierende Substituenten tragen. Außerdem können die polymeren Härtungsmittel auch sich wiederholende Einheiten umfassen, die von einer oder mehreren anderen ungesättigten Substanzen abgeleitet sind. Sind die Carboxylgruppen -aktivierende Substituenten umfassenden Einheiten von in Wasser unlöslichen oder hydrophoben Monomeren abgeleitet,. so müssen diese Monomeren mit ZoB. bis zu 80 Mol-% ungesättigter Monomeren copolymerisiert werden, die das copolymere Härtungsmittel hydrophil machen. Als solche Monomere lassen sich Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon /^-Hydroxyäthylaerylat und quaternierte Ammonium-Derivate des Benzylchlorid anführen«,

Das Verhältnis dieser Monomeren, die die copolymeren Härtungsmittel hydrophil machen, kann sehr niedrig und sogar Null sein, wenn die Carboxylgruppen -aktivierende Substituenten umfassenden Einheiten sich von Monomeren ableiten, die selbst in Wasser löslich oder stark hydrophil sind, wie dies für quaternäre Ammoniumgruppen umfassende Monomere der Fall ist«

Das Copolymere kann auch, z.B„ in einem Anteil von weniger als 30 Mol-%, eine dritte Klasse sich wiederholender Einheiten umfassen, d.'Hc diejenigen, die sich von hydrophobe α, ungesättigten Monomeren ableiten, die meistens zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften des Copolymere! oder zivr Erhöhung der Kratzfestigkeit von daraus gebildeten Schichten zugegen sind. Beispiele für diese hydrophob.m Monome: en sind Styrol, Viny!toluol, Alkylacr3rlate und - lethai.rylate, deren Alky!gruppen aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oes·. ehen_o

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Zusammenfassend ist zu sagen, daß die polymeren, schnellwirkenden Härtungsmittel Homopolymere oder Copolymere sind, die aus mindestens 20 Mol-% Carboxylgruppen aktivierende Substituenten umfassenden Monomeren, aus zwischen 0 und 80 Mol-96 hydrophilen Monomeren und aus höchstens 30 Mol-$> hydrophoben Monomeren gebildet sind.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 417 779 enthält die auf die zu härtenden Gelatineschichten aufgebrachte Härtungsmittellösung ein niedrigmolekulares, schnellwirkendes Härtungsmittel und als filmbindende Substanz ein lineares Polysaccharide Das schnellwirkende Härtungsmittel diffundiert in die darunterliegende (n) Gelatineschicht(en) und führt die Härtung der Gelatine herbei. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein niedrigmolekulares schnellwirkendes Härtungsmittel in Verbindung mit einer polymeren, filmbildenden Substanz benutzt, die schnellwirkende Härtungssubstituenten enthält. Das Verhältnis zwischen nicht-wanderndem, polymerem Härtungsmittel und niedrigmolekularem, wanderndem Härtungsmittel sollte ganz allgemein sehr hoch sein. Bei den erfindungsgemäßen Mischungen wird besonders empfohlen, daß dieses Verhältnis 80 bis .96 Gewichtsteile des polymeren Härtungsmittels auf 4 bis 20 Gewichtsteile niedrigmolekularen, wandernden Härtungsmittels beträgt.

Während es gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 427 allein als Resultat der Diffusion des niedrigmolekularn Härtungsmittels in der darunterliegenden Gelatineschicht zur Härtung der Gelatine kommt, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Härtung offenbar auch in der Grenzschicht zwischen der Gelatineschicht und der darauf gebildeten Schicht aus dem Gemisch niedrigmolekularer und polymerer Härtungsmittel., In den vorzugsweise verwendeten Mischungen ist nur eine relativ geringe Menge niedrigmolekulares Härtungsmittel ent-

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halten, das in die Gelatineschicht diffundieren kann, während das polymere Härtungsmittel völlig diffunsionsfest ist«, Die Substituentgruppen des polymeren Härtungsmittel aktivieren die in Gelatine nahe der Grenzschicht vorhandenen Carboxylgruppen und werden dadurch selbst modifizierte Wenn die Härtungssubstituenten von Carbodiimidgruppen abgeleitet sind, werden diese Carbodiimidgruppen in Harnstoffgruppen umgewandelt, die in der Grenzschicht über Wasserstoffbindungen fest an die Gelatinemoleküle gebunden sind,- Dadurch haftet die Schutzschicht fest an der darunterliegenden Schicht, so daß es in den photographischen Behandlungslösungen nicht zur Vernetzung oder zum Wegwaschen der Schutzschicht kommen kann,,

Wurde die Schutzschicht getrocknet, so kam es in dieser Schicht zu gewissen chemischen Veränderungen. Is wurde beobachtet, daß die Schutzschicht vernetzt und völlig unlöslich wird; obwohl die Schicht für die wässrigen, photographischen Behandlungslösungen völlig durchlässig blieb, wurde festgestellt, daß die Kratzfestigkeit des photographischen Materials durch das Vorhandensein dieser Schutzschicht beträchtlich erhöht wurde. Gleichzeitig wurde die Quellfähigkeit des photographischen Materials in photographischen Behandlungslösungen und in Wasser stark herabgesetzt. Diese Veränderungen sind sehr interessant, wenn auch die genaue Natur der in der Schutzschicht während des Trocknens ablaufenden chemischen Reaktion unbekannt ist.

Durch die Schutzschicht vermittelte, erhöhte Kratzfestigkeit führt zu einem besseren Schutz der darunterliegenden Gelatineoder anderen proteinhaltigen Schicht(en) gegen die harte Beanspruchung in modernen, sehneHäufenden Entwicklungsmaschinen. Auch quillt das so erhaltene photographische Material in den photographischen Bädern weit weniger als analoge Materialien, ii 3 mit den allgemein bekannten HärtungsmittelLi

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gehärtet sind, und dies, ohne daß die Durchlässigkeit der Schichten für photographische Behandlungslösungen dadurch vermindert wird«,

Wie bereits auseinandergesetzt, aktivieren die schnellwirkenden Härtungsmittel die in Gelatine und andere Proteinen vorhandenen Carboxylgruppen, so daß diese Carboxylgruppen mit den ebenfalls in diesen Proteinen vorhandenen Aminogruppen unter Bildung von Peptidbindungen in Reaktion treten» Dadurch werden die Carboxyl aktivierenden Gruppen des Härtungsmittels selbst auch modifizierte Im Falle Carboxyl aktivierender Gruppen, die Substituenten des polymeren, schnellwirkenden Härtungsmittels sind, bleiben die Nebenprodukte der Härtungsreaktion an die Polymerketten gebunden und können nicht in die darunterliegende Schicht diffundieren, so daß sie in dieser darunterliegenden Schicht keine unerwünschten photographischen Nebenwirkungen hervorrufen können,,

Nur die relativ geringe Menge niedrigmolekularen, schnellwirkenden Härtungsmittels kann in die darunterliegende Schicht diffundieren. Natürlich verbleiben auch hier Nebenprodukte der durch derartige Härtungsmittel verursachten Härtungsreaktion in dieser Schicht. Da jedoch die Menge niedrigmolekularen Härtungsmittels beträchtlich reduziert werden kann, ist auch ihr Einfluß auf die photographischen Eigenschaften beträchtlich geringer als wenn der vollständige Härtung£- effekt des Photomaterials durch das niedrigmolekulare, schnellwirkende Härtemittel allein erreicht werden müßte „

Eine erfindungsgemäß zur Verwendung kommende Giessmischung kann neben den erwähnten monomeren und polymeren schnellwirkender. HärtungεmitteIn ein oder mehrere herkömmliche, de ho langsamer wirkende Häi^tungsmittel enthalten.

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Bei einer interessanten Variante des vorstehend definierten Verfahrens wird (werden) anstelle eines niedrigmolekularen, schnellwirkenden Härtungsmittels ein oder mehrere herkömmliche (s) Härtungsmittel benutzt; die Erfindung -umfaßt alle derart modifizierten Verfahren. Bei einem derartigen, modifizierten Verfahren kann jedes beliebige der vorstehend erwähnten, polymeren, schnellwirkenden Härtungsmittel benutzt werden. Kommt das Modifizierungsverfahren zur Anwendung, so diffundieren (diffundiert) das (die) herkömmliche(n) Härtungsmittel ebenfalls aus der durch die polymere Substanz(en) gebildeten Schutzschicht in die darunterliegende(n) Gelatineoder andere(n) proteinhaltige(n) Schicht(en) und unterstützen die Härtung dieser Schicht(en) beim Trocknen.

Die die Kombination niedrigmolekularen, schnellwirkenden Härtungsmittels mit ebenfalls schnellwirkende Härtungsgruppen tragendem, polymerem Material enthaltende Mischung läßt sich als äußere Schutzschicht auf das photographische Material aufbringen, das aus einer oder mehreren härtbaren Schichten besteht _o Grundsätzlich eingnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung photographischer Zwischenschichten, z.B. in einem mehrschichtigen, farbphotographischen Material,, Um während des Aufgiessens der folgenden Schichten Haftungsprobleme zu vermeiden, ist es vorzuziehen, partiell zu härten, wie ζ.Β» durch Herabsetzung des Verhältnisses des niedrigmolekularen Härungsmittels _o

Im allgemeinen wird zum Ansetzen der Lösung zur Erzeugung der Schutzschicht ein Gemisch aus Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln als Lösungsmittel benutzt» Geeignete mit Wasser mischbare lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol und Äthanol, Isopropanol, sowie Aceton. Die Lösungen können die üblichen Netzmittel enthalten, wie Saponin, Berusteinsäurediester oder nichtionische Verbindungen,

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wie z.B. Saccharose-Monofettsäureester, Alkylpolyäthylenglycole und Fluoralkylsulfonsäuren₀

Im allgemeinen werden befriedigende Resultate mit Giessmischungen erhalten, die 3 bis 20 g polymeren Härtungsmittels je 100 ml Giessmischung enthalten, wobei das Verhältnis niedrigmolekularen Härtungsmittels in der Giessmischung zwischen 4 und 20 Gewichtsteilen auf 80 bis 96 Gewichtsteile polymeren Härtungsmittels liegt. Es ist zweckmäßig, die Giessmischung in einer solchen Menge aufzubringen, daß nach dem Trocknen eine Schutzschicht von 0,2 bis um, vorzugsweise 1 bis 2 um, Dicke erhalten wird. ' '

Ein derart behandeltes photographisches Material ist nach einem Tag Trocknen und Lagerung fähig, mechanischen Beanspruchungen während der Maschinenentwicklung bei bis zu 55° C zu widerstehen.

Die Kombination, die aus erfindungsgemäßen schnellwirkenden, polymeren und niedrigsiolekularen Härtungsmitteln besteht, kann eines oder mehr von jedem dieser Härtungsmittel enthalten» Die Kombination läßt sich vorteilhafterweise auch zur Härtung photographischer Schichten benutzen, die neben Gelatine auch noch andere Homopolymere und Copolymere mit Carboxyl-Substituenten enthalten. Man nimmt an, daß die Mischung verschiedener schnellwirkender Härtungsmittel, die in der Kombination enthalten ist, auch die Vernetzung von Carboxylgruppen enthaltender Gelatine und derartige Gruppen enthaltenden Polymeren herbeizuführen vermag,

Zum Auftragen der die Kombination schnellwirkender Härtungsmittel umfassenden Mischung kann jedes beliebige Schichtbildungsverfahren benutzt werden.

Diese Giessverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Schichten bekannt. Eine Be-

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Schreibung der in der Photographie benutzten Giessverfahren findet man z.B. in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie», 3. Auflage, Teil 13 (1962), Seiten 641-645ο In der Beschreibung wird auf spezielle Giessverfahren hingewiesen. Informationen über eine Giessvorrichtung findet man z_oB. in den US-Patentschriften 3 645 773, 3 663 292 und in c'en britischen Patentschriften 1 216 066, 1 219 223, 1 219 und 1 219 225. Eine Beschreibung der Vakuumluftmesserauftragmaschine findet man in den US-Patentschriften 3 635 und 3 645 899, der britischen Patentschrift 1 229 374 oder in der deutschen Patentschrift 1 577 722.

Die Erfindung kann auf das Härten einer aus Gelatine oder einem anderen härtbaren Protein bestehenden oder Gelatine oder ein anderes härtbares Protein enthaltenden Schicht Anwendung finden, die einen Teil eines beliebigen photographischen Materials, insbesondere eines lichtempfindlichen photographischen Materials, darstellte Ein erfindungsgemäß behandeltes photographisches Material kann außer einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten aus Silberhalogenidemulsion mindestens eine Schicht einer oder mehrerer der folgenden. Arten umfassen: Schutzschichten, Filterschichten, Lichthof schutzschicht en, Rückschichten und, allgemeiner ausgedrückt, photographische Hilfsschichten.

Zu den lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren härten lassen, gehören Schichten, die im wesentlichen aus nichtsensibilisierten Emulsionen, Röntgenemulsionen und anderen spektralsensibilisierten Emulsionen bestehen. Das erfindungsgemäße Härtungsverfahren eignet sich auch zum Härten der Gelatineschichten, die bei verschiedenen photographischen Schwarzweiß- und Farbverfahren benutzt werden.. Das erfindjngsgemäße Verfahren zum Härten photographischer Schichtverbän Le kanr. mit besonderem Vorteil für farbphotographische Aufzei jhnungsmaterilalien verwendet

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z.B. für solche, in denen Emuls ions schichten mit Farbkupplern Verwendung finden oder Emulsionsschichten, die mit Farbkuppler enthaltenden Lösungen behandelt werden sollen_o

Die Erfindung kann zum Härten photographischer Schichten Anwendung finden, die außer den üblichen photographischen Zusätzen andere, nicht schnellwirkende, herkömmliche Härtemittel, wie Formalin, Mucochlorsäure, Triacrylformel und Dialdehyde oder irgendwelche anorganischen Salze, wie z.B_o Chrom(lII)-, Aluminium(III)- oder Zirkonsalze enthalten.

Neben Gelatine können die photo graphischen Schichten auch wasserlösliche, hochpolymere Verbindungen enthalten, wie z_oB. Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Copolymere die Carboxylgruppen enthalten, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder hochmolekulare Naturstoffe, wie Dextran, Dextrin, Stärkeäther, Alginsäure oder deren Derivate.

Bei der Auswertung der in den Beispielen beschriebenen Versuchsergebnisse werden die folgenden Verfahren verwendet.

Zur Bestimmung der Wasser auf nähme wird die Probe in einem Original-Farbentwickler als Schwarzkopie entwickelt und nach dem abschließenden Bad und nach Abstreifen des überschüssigen Wassers gewogen. Dann wird die Probe getrocknet und noch

einmal gewogen. Die pro Flächeneinheit von einem m der Versuchsprobe gemessene Differenz ergibt die Wasseraufnahme pro m².

Die Quellung wird gravimetrisch nach Behandlung einer Versuchsprobe in destilliertem Yasser bei 22 C bei einer Einwirkungszeit von 10 Minunter, gemessen. Sie ist durch den Quellfaktor bestimmt:

Gewicht der Schicht in nassem Zustand _ Q₁₁Q-I-- _ Gewicht der Schicht in "crookenem Zustand ~ faktor

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Zur Bestimmung der Kratzfestigkeit in feuchtem Zustand wird eine Metallkugel gegebener Größe über die feuchte Schicht gezogen und mit zunehmendem Gewicht belastete Vor dieser Messung wird der beschichtete Film nach 1 Std„ Trocknen bei 30° C 48 Std. bei 21° C und einer relativen Feuchte von 60 % gehärtet. Dann wird die Probe 20 Minuten bei der angegebenen Temperatur in Wasser gelegt. Die Kratzfestigkeit in feuchtem Zustand ist durch das Gewicht gegeben, bei dem die Kugel eine sichtbare Kratzspur auf der Schicht hinterläßt. Ein hohes Gewicht entspricht einer hohen Kratzfestigkeit in feuchtem Zustand.

Die Bestimmung der Gamma-Werte erfolgt nach dem in der Photographie üblichen Verfahren.

Nach dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren lassen sich die mit der Verwendung schnellwirkender Härtemittel zusammenhängenden Giessprobleme in überraschender Weise lösen«, Diese Probleme haben bisher die Anwendbarkeit derartiger Härtungsmittel stark beeinträchtigt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nun möglich, schnellwirkende Härtungsmittel unabhängig vom zur Herstellung des Photomaterials benutzten Giessverfahren zu verwenden und die Merkmale derartiger Giessverfahren voll auszunutzen, wie Z₀B₀ für die Herstellung von photographischen Materialien, die sich für die Verarbeitung bei höheren Temperaturen eignen.

A. Herstellung von Polyviny!toluol

Ein Reaktionsgefäß wird nit Rührer, Kühleinrichtunge, mit denen die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 80 C gehalten werden kann, Rückf"lußkühler und Kontaktthernometer ausgerüstet. Ir. einem zweiten Gefäß werden bei Raumtemperatur und unter Rühren c.ie folgenden Bestandteile genischt:

Vinyltoluol 600 g

. entmineralisiert.es Wässer 2000 ml

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Dodecyliertes Oxydibenzoldinatriumsulfonat 12 g Natriumtetradecylsulfat 12 g

Natriumdodecysulfat 12 g

sulfatiertes Diisoheptyl-isohexylphenylpolyoxyäthylen 18 g

Ka Hump er sulfat 6 g

Das Vinyltoluol ist bei 62°C/15 mm Hg frisch destilliert worden; das para-Isomer stellt das überwiegende Isomer dar_o

0,5 1 der so erhaltenen Emulsion werden innerhalb weniger Minuten in das Reaktionsgefäß eingefüllt, das bereits 1 Liter entmineralisiertes Wasser enthält« Zum Beginn der Polymerisation wird die Emulsion auf 80 C erhitzt. Die Polymerisationsreaktion verläuft leicht exotherm; das Reaktionsgemisch muß gekühlt werden, um es auf 80° C zu halten. Nach 15 Minuten bei 80° C wird innerhalb 35 Minuten der Rest der Emulsion in das Reaktionsgefäß gegeben und die Polymerj
gesetzt,

Polymerisation unter ständigem Rühren bei 80° C 2 Std. fort-

Die Dispersion wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Dispersion werden tropfenweise 7,5 1 Aceton zugegeben«, Nach Abnutschen des Niederschlags wird das Polyvinyltoluol in Form eines weissen Pulvers erhalten«,

Das Pulver wird noch einmal mit 3 Liter entmineralisierten Wassers gewaschen, bis zur Trockne abgenutscht, in einem belüfteten Trockenschrank bei 50° C weiter getrocknet und danach 24 Std. unter einem Vakuum von 1 mm Hg bei 70° C. Bei Messung in Methyläthylketon bei 25° C hat das Polyvinyltoluol eine Grenzviskositätszahl von 0,73 dl/g. Ausbeute: 593 g

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. ? 6 G ? 1 5

B. Herstellung von PolyvinylbenzylChlorid.

118 g des wie oben dargestellten Polyvinyltoluols werden in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff in einem mit Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Kontaktthermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäss gelöst, wobei das Kontaktthermometer so eingestellt ist, dass das Reaktionsgemisch auf 70⁰C gehalten wird. Um etwa vorhandenes Wasser vollständig zu entfernen, werden etwa 100 ml Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.

Dann wird als Katalysator für die Chlorierungsreaktion 1 g Dibenzoylperoxid zugegeben. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgefässes von etwa 76°C auf 70⁰C gesunken ist, werden 270 g (2 Mol) Sulfurylchlorid innerhalb etwa 4-5 Minuten zur Lösung zugetropft.

Während der Zugabe des Sulfurylchlorids wird ein schwacher Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet, um das gebildete HCl und SOp zu entfernen, wobei diese Gase in einem wassergei'üllten Kolben aufgefangen werden. Nachdem das gesamte Sulfurylchlorid zugegeben worden ist, wird die Mischung kurze Zeit bei 70⁰C gerührt.

Das Polymere wird nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Std. isoliert. Dies wird erreicht, nachdem man zuvor die Mischung auf 50⁰C abgekühlt und den Überschuss an Sulfurylchlorid' durch langsame Zugabe von 0,5 1 Methanol beseitigt hat. Nach Zugabe einer weiteren Menge Methanol scheidet sich das Polymere in Form eines klebrigen Rückstandes aus.

Das Polyvinylbenzylchlorid wird gereinigt, indem man den klebrigen Rückstand mit 1 Liter Methanol wäscht, ihn in 1 Liter Aceton lest und disse Lösung unter Rühren in 6 Liter

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Methanol giesst. Das weisse pulverförmige Polymere wird abfiltriert und in einem belüfteten Trockenschrank bei 5O°G getrocknet.

Die Analyse ergibt, dass das Produkt 5₅81 Milli-Äquivalent Chlor je Gramm Produkt enthält, was einem Vinylbenzylchlorid-Gehalt des Copolymeres von 85,8 Mol-% entspricht, wobei die restlichen 14,2 Mol-% unmodifizierte Vinyltoluolgruppen sind.

C. Herstellung von Carbodiimid-Seitensubstituenten enthaltendem Polymer em. ______________

In einem mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäss werden 15 g des obenerwähnten Copolymeres von "Vinylbenzyl chlor id und Vinyltoluol in 30 ml wasserfreien Methylenchlorids gelöst und dann bei gewöhnlicher Temperatur und unter Rühren 4,06 g N-Dimethylaminopropyl-N'-äthyl-carbodiimid zugegeben. Die letztgenannte Verbindung wird nach dem in "Organic Syntheses", ToI. 48, 83-86, angegebenen Verfahren hergestellt. Nach Erwärmen der Losung auf 38⁰C werden 30 ml Äthylenglycolmonomethyläther als Lösungsmittel für das Quaternierungsprodukt zugegeben, woraufhin die Temperatur sofort auf 43°C steigt. Nach etwa 20 Minuten ist die etwas exotherme Reaktion beendet; danach wird die Temperatur durch Heizen auf 4O⁰C gehalten.

Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 2 Std. werden 26,2 ml einer Lösung von 3,09 g Trimethylamin in Methanol zugegeben und die Quaternierung unter Rühren bei 50°C fortgesetzt.

Die Lösung wird auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt und zur Isolierung des Carbodiimid-Copolymeres in 800 ml Äther gegossen. Das ausgefällte Copolymere wird mit 200 ml Äther gewaschen und in Methanol gelöst.

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Ausbeute : 135 ml Lösung, enthaltend 20,8 g Copolymeres mit der Formel :

CH₂-CH)

₃ j 5 ή Q

N -GH, CH₀-N-CH, · CH₀Cl GH,

ι 3 2,3 2 3

Cl" Cl"

Die Werte für χ, y, ζ und w betragen bzw. 26,2 - 52,6 - 7,2 und 14,0 MoI-*.

Bei einer gleichartigen Reaktion wird die Menge von 4,06 g N-Dimethylaminopropyl-N'-äthylcarbodiimid auf 2,03 g herabgesetzt. Anstelle von 26,2 ml einer Lösung von 3,09 g Trimethylamin in Methanol kommen nunmehr 32,75 ml einer 2-molaren Lösung von Trimethylamin in Methanol zur Anwendung. Ausbeute : 15Ο ml Methanollösung von 20,7 g Polymerem gemäss der obigen Formel mit

χ = 13,1 MoI-*

y = 65,7 MoI-*

'· ζ = 7,2 MoI-*
w = 14,0 MoI-*

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiel 1

Ein in bekannter Veine biaxial gestreckter und hitzefixierter Polyethylenterephthalat-!iln wird mit einer bekannten Haft-

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,£., 76Π2Ί50

schicht versehen. Diese Schicht wird mit der folgenden Mischung "beschichtet :

10 %ige, wässrige Gelatinelösung 100 ml

1 %ige, wässrige Saponinlösung 10 ml

Diese G-iessmischung wird in einer solchen Menge aufgegossen, dass nach Trocknen eine Gelatineschicht von 10 um erhalten wird. Verschiedene Proben des "beschichteten Films werden wie folgt behandelt :

(1) Auf die Gelatineschicht wird eine Schicht der folgenden Mischung aufgebracht :

5 %ige, wässrige Gelatinelösung 4 ml

5 #ige, wässrige Saponinlösung 4 ml

Carbodiimid Ko. 14 (s. obige Aufstellung) 22,2 mg

Das Carbodiimid No. 14 kommt in Form seines Hydrochloride zur Anwendung.

(2) 5 %ige, wässrige Lösung von KELCO SCS 10 ml 5 %ige, wässrige Saponinlösung 1 ml Carbodiimid No. 14 22,2 mg KELCO SCS ist die Handelsbezeichnung der KELCO Company, New Jersey, USA, für ein Cellulosesulfat.

(3) 4,5 %ige Lösung von Carbodiimid enthaltendem Polymer, m in Methanol 10 ml Carbodiimid No. 14 als 5 %ige, wässrige Lösung 0,44 ml

Das zur Anwendung kommende Carbodiimid-enthaltende Polymere wird, wie in der obigen Herstellungsvorschrift beschrieben, aus Vinyltpluol hergestellt und besteht aus denselben, sich wiederholenden Einheiten, wie sie in der obigen Formel angegeben sind, worin x, y, ζ und w 26,2 bzw. 52,6 bzw. 7,2 bzw. 14,0 Mol-% darstellen.

Diese Giessmischungen werden so aufgebracht, dass nach dem Trocknen eine Schicht von 2 pm erhalten wird.

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Die Kratzfestigkeit der drei verschiedenen Deckschichten und der Quellfaktor der drei gebildeten Materialien werden wie oben angegeben gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden :

Material No.	Kratzfestigkeit in Wasser	58°C	52°C	¹ ■ ' I Quellfaktor	2O⁰C	35°C	5O°C
(D (2) (3)	20⁰C	150 g 1100 g 1400 g	50 g 850 g 1500 g	4,5 2,6	4,5-5,6 2,9	3,5 2,5
400 g 1200 g 1350 g

* konnte nicht gemessen werden.

Aus dieser Tabelle lässt sich leicht ersehen, dass mit Material No. 3, auf das die Kombination aus niedrigmolekularem und polymeren^ schnellwirkendem Härtemittel als Schutzschicht aufgebracht worden war, die besten Ergebnisse erzielt werden. Die Kratzfestigkeit der nassen Schutzschicht ist am höchsten; der Quellfaktor des Materials in Wasser ist beträchtlich vermindert. Ebenfalls wurde festgestellt, dass die Schutzschicht des Materials No. 3 nach dem Trocknen in Wasser völlig unlöslich gemacht wurde.

Beispiel 2

Es wird in an sich bekannter Weise ein photographisches Positiv-Farbmaterial hergestellt, das auf einem Träger aus Cellulosetriacetat folgende Schichten enthalt : eine blauempfindliche Schicht mit dfm zugehörigen Gelb-Farbkuppler, eine rotempfindliche f>chi Jit mit dem entsprechenden Blaugrün-Farbkuppler und eire g-.-ünempfindliche Schicht, die einen

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Purpur-Farbkuppier enthält. Zur Herstellung der Giessmischlingen für diese Schichten werden die erforderlichen Mengen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, Spektralsensibilisatoren, Stabilisatoren, Netzmittel und dergl. in bekannter Weise zugegeben.

Das so erhaltene, getrocknete Positiv-Farbmaterial wird mit einer Schutzschicht der folgenden Giessmischung beschichtet :

Carbodiimid Nr. 14 (s. obige Aufstellung)

als 4 %ige Lösung in Wasser 25 ml

Carbodiimid-Copolymeres von Beispiel 1

als 4 %ige Lösung in Methanol 500 ml

Saponin - 10 %ige, wässrige Lösung 10 ml

Das Carbodiimid Nr. 14 kommt in Form seines Hydrochloride zur Anwendung.

Die obige Menge Giessmischung wird auf 10 m Positiv-Farbmaterial aufgebracht und danach getrocknet. Die Messung der Kratzfestigkeit des Materials liefert die folgenden Resultate :

bei 25°C : Kratzfestigkeit von 800 - 1100 g bei 36⁰C : Kratzfestigkeit von 500 - 700 g

Wird das Carbodiimid-CopolvBieres in der obigen Giessmischung weggelassen, so betragen die Werte der Kratzfestigkeit des Materials 200 - 500 bsw. 100 - 150 g.

Man kaüM erkennen, dass die 4r-Werte der photographischen Schichten und die anderen photograph!sehen Eigenschaften des Materials durch die Gegenwart der Carbodiimid-Härtemittel nicht beeinträchtigt werden.

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Claims

Patentansprüche

ΛI Verfahren zum Härten einer oder mehrerer proteinhaltiger Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß auf diese Schicht(en) eine Mischung aufgebracht wird, die ein niedrigmolekulares, schnellwirkendes, Carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel, in Kombination mit einem filmbildenden, hydrophilen, polymeren, schnellwirkenden und einen oder mehrere Carboxylgruppen aktivierende Substituenten tragenden Härtungsmittel enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die zu härtende(n) Schicht(en) Gelatine enthält (enthalten)«
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulares, schnellwirkendes, Carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumsalz, ein Carbamoyloxypyridiniumsalz, ein Isoxazoliumsalz, ein Dihydrochinolin-Derivat oder ein Carbodiimid verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulares, schnellwirkendes, Carboxylgruppen aktivierendes Härtungsmittel eine Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel verwendet wird:

X¹ -N-C=N-X²

in der bedeuten :

1 2
X und X (gleich, oder verschieden) jeweils Alkyl mit 1 bis 6 "xohl'instoffatoaen, Cyclohexyl, Alkoxyalkyl, Allyl, Pheny], Tolyl, Morpholinylalkyl, Pyridylalkyl oder Dial k rlamirLoalkyl, oder

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pen? 1 so -η-

Alkyl, Alkoxyalkyl oder Pyridylalkyl und

Χ"

y, yy

4

X die Gruppe ■, +X

J*

wobei Ir eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, X und X jeweils Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, oder

5
X und X zusammen mit dem N-Atom einen sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring bilden, X Wasserstoff oder niedriges Alkyl ist und X ein Anion.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als niedrigmolekulares, schnellwirkendes, Carboxylgruppen-aktivierendes Härtungsmittel N-Methyl-N¹-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid-Hydrochlorid verwendet wird ο
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadruch gekennzeichnet, daß die Carboxyl gruppen-aktivier enden Substituenten des polymeren, schnellwirkenden Härtungsmittels von Carboamoylpyridiniumsalzen, Carbamoyloxypyridiniumsalzen, Isoxazoliumsalzen, Dihydrochinon-Derivaten und Carbodiimiden stammen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres, schnellwirkendes Härtungsmittel verwendet wird, das in seiner Struktur sich wiederholende Einheiten enthält, c".e der folgenden Formel entsprechen:

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760 2150

R¹

—( CH₀-C }

A
R²_N=C=N-R⁵

in der bedeuten :

A eine chemische Einfachbindung oder eine Gruppe nach einer der folgenden Formeln :

-CO.O- , -CONH-

R'
-CO.NH.NH.CO-CH₂-N⁺

R¹

-CO. MH.R⁴.NH. CO-CH,. - N⁺- X~

2"

worin R' und R" eine Methyl-, oder Äthylgruppe darstellen, R"' eine Alkylengrappe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und X ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Bromid, darstellen, R stellt e~n Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

2 3
R und R Jeweils o:.ne Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und R eine 'Phenylen- oder Alkylengruppe mit 1 bis ^/ Kohlenstoffatomen dar.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres, schnellwirkendes Härtungs mittel der folgenden Strukturformel verwendet wird:

'CH₀-N-CH-, CH₀-N-CH

Cl" Cl"

in der x, y, ζ und w 26,2 bzw. 52,6 bzw. 7,2 bzw. 14,0 Mo1-% betragen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres, schnellwirkendes Härtungs mittel verwendet wird, das in seiner Struktur sich wiederholende Einheiten enthält, die der folgenden Formel entsprechen:

—£ CH-CH₂-O—)

CH₀

R'-N -R" X" '2 ^ R-N=C=N-IT

2 3
in der R , R , R^f, R" und X dieselbe Bedeutung wie in

Anspruch 6 haben.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Giessmischung verwendet wird, die 4 bis 20 Gewichtsteile niedrigmolekulares, schnellwirkendes Carboxylgruppen aktivierendes Härtungsmittel und 80 bis 96 Gewichtsteile polymeres, schnellwirkendes und Carboxylgruppen aktivierende Substituenten tragendes Härtungsmittel enthält.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Giessmischung so aufgetragen wird, daß sie nach dem Trocknen eine Schicht von 0,2 Ms 5/um Dicke bildet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Giessmischung auch ein herkömmliches Härtungsmittel enthalten ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, das anstelle des schnellwirkenden, niedrigmolekularen Härtungsmittels ein herkömmliches Härtungsmittel verwendet wird.
14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Proteinschicht enthält, die gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gehärtet ist.
15. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinschicht(en) Gelatine enthält (enthalten),
16. Mischung zur Härtung proteinhaltiger Schichten insbesondere Gelatineschichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein monomeres oder niedrigmolekulares, schnellwirkendes, Carboxylgruppen aktivierendes Härtungsmittel und ein filmbildendes hydrophiles, polymeres, einen oder mehrere Carboxylgruppen aktivierende Substituenten tragendes Härtungsmittel enthält.

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