JPS5850528A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特にレチキ
ュレーションの発生が著しく少なく、処理液中に発生す
るスカムを少なくでき、かつ被覆力＾めたハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

一般に、感光材料の現像処理に賛する時間を蜘縮したい
とい１う請求が強く、次第に現像ｉ１度′ｔ−簡めて（
約２７８０以上）現像時間を短縮することが行なわれて
いる。これは迅速かつ再現性の尚い現像処理をもたらす
事のできる自動現像処理機を用いる事によって実現され
る。自動現像処理機とは一般にその機械内に現像槽、停
止権、定着槽、水洗槽、乾燥ゾーンなどをもち、フィル
ムの搬送速度及び処理温度がコントロール出来るもので
ある。

また、ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料で、バイ
ンダーのゼラチンの硬化度を変化させて、現像液中での
膨潤度を変化させることにより被覆力を高めることがで
きることが−ファーネル等の論文（［Ｊ、　Ｐｈｏｔ、
　Ｓｃｉ、、　Ｊ第１Ｉ巻、第Ｐダ負（ｌり７０）〕に
記載されており、硬化剤の使用量を少なくしてハロゲン
化銀感光層の硬化駁を小さくするに従って被覆力の増加
が観察される。

しかしながら極度に硬化度を小さくすると、乳剤膜の強
度低下が著しく、先に述べた自動現像処理機で処理した
時ハロゲン化銀乳剤が支持体から脱膜および／あるいは
処理中における乳剤膜の取り扱いによるスリ傷などが生
じやすい。また、別の問題として自動現像処理機の処理
液中に感光材料からかかるバインダーが流出して単独で
あるいは処理液および／ｌたは感光材料中の伺らかの別
の化合物と処理液内で結合して、処理液中に不溶性の沈
緻物が生ずる事がある。当業界では一般にかかる処理液
中の不溶性沈澱物を「スカム」と称する。このスカムは
処理液中で発生すると、後から自動現像処理機を通過す
る感光材料に付着し、者しい汚染を生じさせる。感光材
料に付着したスカムは、感光材料の画質を著しく損ない
、商品価値を全く失なわせてしまう。

また、高温迅速処理を行うと、写真感光乳剤層およびそ
の他の層は過度に膨潤軟化して物理的強度が低下したり
あるいはその表面にしばしばレチキュレーシＨノと称す
る網状模様を生ずるなどの多くの欠陥を伴う。

従って、これらの問題点を改善するにはノ・′ロゲン化
銀乳剤層の硬化度をある程度大きくせざるを得す、その
ため被！力が小、、さくなってしまうという相反性があ
ることになる。ハロゲン化銀乳剤層の硬化方法として、
これまで多くのものが知られているが、前述の相反性を
克服できるものは知られていない。

本発明者は、かかる問題点を改善する万策を種々検耐し
へ結果最上層の硬化度とハロゲン化銀乳剤層の硬化度を
独立にコントロールすることがｉ１能な硬膜技術（塗布
層別硬膜技術）を応用し、非感光性最上層（以下「最上
層」と記す）の硬化度　　−を大きくさせることにより
スカム性が著しく改善されることを見い出した。

しかしながら多層の塗布物において最上層ｔＦ層よりも
強く硬化すると高温処理を行なった時レチキュレーショ
ンの発生があり網状模様を生じ、それにより被榎力の低
下が起る。（Ｒ，Ｊ、Ｃｏｘ編集、Ｊｏｊｏら、Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　（ｊｅｌａｔｊｎ（／Ｐ７λ、Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）ｐｔ１９〜ＡＩ〕 レチ中ニレージョンの発生を抑制する方法としてはカル
ホ午シル化メチルカゼインあるいは硫酸エチルセルロー
スナトリウム塩（Ｕ　Ｓ　Ｔ　ｔ　Ｉ　７　。

７２号）、カルボキシル基含有ポリマー（％開陥ｊＪ−
３４０λ１号）、酸処理ゼラチン（％開昭Ｊ／−４０１
７号＞１ｍ上層に含有させる手法が報告されている。し
かしながらこれら方法は処理過程で処理液中にこれらポ
リマーが溶出してスカムを発生しやすくさせたりし、更
に製造上の間馳があったりし必ずしも好ましい方法とは
云えない。

従って本発明の目的は、高温処理で、レチキュレーショ
ンを起こさ子、耐スカム性が良く、被憶力の高いハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は、支持体上に少なくとも７層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び最上層を有す□るハロゲン化銀写
真感光材料に於て、最上層のｊ［＃を０．３〜０．１μ
ｍ以内とし、最上層の溶解時間が感光性ハロゲン化銀乳
剤層のそれより長いことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料によって達成された。

以下に本発明について詳細に説明する。

塗布層別に硬化度をコントロールするために用いられる
技術の１つに耐拡散性硬化剤がある。耐拡散性の硬化剤
としては高分子硬膜剤が用いら扛、その使用に関しては
、特に制限はなく、たとえば米国特許Ｊ　、０１７．７
２３号、同Ｊ、Ｊりｔ。

０コタ号、同≠、ｌ孟１．’４Ｉ０７号等に記載されて
いる硬化剤が使用できる。本発明の）・ロゲン化銀写真
感光材料に用いられる高分子硬膜剤の代表的な例を上げ
ると次のようなものがある。

ｌ　３ ＳＯ□ＣＨ２Ｃｔ（２Ｓ＋ ／４１ ／　ｊ ／　６ ｘ／ｙ＝コ／ｌ Ｈ ：Ｊ　ＣｔＪ　ｅｌｌ−ＣＭ２８υ２Ｃｋ（２ＣＨ２α
２ ｘ／ｙ＝コ／／ １１□Ｓ　０２Ｃ１ｉ□ｅｌ１２α ｘ／ｙ−λ／／ ２ＳＯ２ＣＨ２Ｃ１１２α Ｘ／Ｙ−２／／ Ｐ−λＯ 鴫 −２７ Ｐ−コλ …し、Ｍは水系原子、ナトリワム原子、カリウム原子で
わ上６已にかぎられるものでは、ｉ＜ｘｒよＱないしタ
タ、ｘ／ｙ−コ／ｌ ＯＨ 開　ＳＬ）　　Ｃ１４（、’１１Ｃ１１２，９（Ｊ２ｅ
ｌ１２Ｌ：１１２α２　　２　　２ Ｘ　／’　Ｙ　＝　２　、／　／ ｆ２Ｈ０Ｃ（ＪＣＨＳｔＪ　Ｃｔ（＝Ｃｔ１２２　　　
　　　２　　２ ｘ／ｙ−λ／ｌ ＯＨＱＣＯＣ１１２８０□Ｃｔ１２−ＣＨ□αす、ｘ、
ｙはそれぞ７Ｌ各ユニツトの仕込のモル白゛分率であり
ｙは１ないしｌυＯの直をとりつる。

以下に本発明の鍋分子硬化剤の合成に用いられる代表的
なビニルスルホン基あるいはその前駆体となる自能基を
有するエチレン性不飽和モノマーの合成法？を具体的に
示す。

合成例１　　λ−（３−（クロロエチルスルホニル）−
プロピオイルオキシ）−工′チルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン４　ｏ　ｏ　ｗｔ、ヒド
ロキシエチルアクリレートａｓ、Ｉｌｌ、ｊ−（λ−ク
ロロエチルスルホニル）−フロピオン酸クロライド７２
ノを加え、氷水により冷却しながら、ｊ０Ｃ以下で、ピ
リジンＪ／　、２１をテトラヒドロフラン１００ｇ１に
溶解したものを／　、７１時間で滴下した。その後室温
で２時間攪拌を続け、反応試料を、コ、ｊｌの氷水中に
注ぎ込み、り・ロロホルムＪ　００　、／により参回抽
出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥後、濃縮し
て、コー（３−（クロロエチルスルホニル）−フロビオ
イルオキシ）−エチルアクリレートＩ７ｆ／ｆ得た。（
収率１１％） 合成Ｈ２（ｊ−（クロロエチルスルホニル）−プロピオ
イル）−アミノメテルスナレンの合成反応容器にテトラ
ヒドロフラン１００．１．　　ビニルベンジルアミンλ
０．７ｇ、トリエチルアミンｉｔ、’ｙｙ、ハイドロキ
ノンｏ、ｉｙを入れ、氷水により冷却しながら、β−ク
ロロエチルスルホニルゾロピオン−クロライド３４．／
ｆをコ００ｖｔｌのテトラヒドロフランに溶解させたも
のを３υ分で一丁した。その後室温で一夜間放置し、反
応試料をｌｉ＆塩酸ｉｔ、ｊｙを氷水／　、ｊｌで希釈
した溶液中に注ぎ込み１、生成する沈澱を濾取した。

この沈澱をエタノール２００厘１１水λＯＯ鱈ｌの混合
浴媒から再結して、２４．Ｉ（／のへ一ビニルベンジル
ーβ−クロロエチルスルホニルプロピオン鈑アミドを得
た。（収率ｊ７％、分析給米　実測値、Ｈ”、！、７≠
、Ｃ’、ＪＪ、≠７．Ｎ：弘、１３、α：１０．タタ、
Ｓ’、１０．≠？）合成例３　　／−（（，２−（４４
−ビニルベンゼンスルホニル）−エチル）−スルホニル
）−Ｊ−クロロエチルスルホニルーーープロパノールの
合成反応容器に／、！−ビスクロロエチルスルホニルー
２−プロパツール／１７１１（合成法日本国特許特Ｍ昭
ｊ／−／Ｊコ２λり参照）、メタノール’Ｌ蒸留水／ｌ
を加え、≠４°Ｃに加熱しながら、ビニルベンゼンスル
フィン酸カリウムｊコｌをメタノール１００ｇ１．蒸留
水１００ｄに溶解させたものを１時間で滴下した。その
後参６°Ｃに保つ九まま１．１時間攪拌を続け、生成す
る沈澱を濾取して！ｊｇのλ−（ｌ−ビニルベンゼンス
ルホニル）−エチルスルホニル−ｊ−クロロエチルスル
ホニル−２−プロパツールヲ得り。（ｉ［５１≠Ｐ−１
分析結果　実測値、Ｈ：弘、４７．Ｃ：ＪＷ、Ｉり、８
：λ１．≠３） 合ｆＲ例４　　Ｎ　−（（３−（ビニルスルホニル）プ
ロピオイル）アミノメチル）−アクリルアミドの合成 コｌの反応容器に、蒸留水ン４ＡＯＯｇｌ、亜硫酸ナト
リウムλλφ１１炭酸水素ナトリウムＪＪＯｌを加え、
攪拌して溶解させた後、氷水により冷却しながら約ｊ０
Ｃで、クロロエタンスルホニルクロリドｘｔｏｙを７．
３時間で滴下した。その後ゲタ−硫酸ｌぶＯｆを約ｉｔ
分はどで滴下し、ｊｏＣで１時間攪拌を続けて、析出し
た結晶を濾過した後、結晶を４ｃｏｏｙの蒸留水で洗滌
し、濾液と洗滌液とをいっしょにして３ｇの反応容器に
入れた。この中に、メチレンビスアクリルアミドλｐｔ
ｙを＃留水４！ｔθｗｒｌ、エタノール／ｕｌＯｍｌに
溶解させたものを、氷冷しながら約ｊ　’Ｃで、３０分
間で滴下した後、全体を冷蔵庫にｊ日間放置して反応を
完結させた。析出した結晶を濾取した仮、冷却した蒸留
水１００．ｌで洗滌し、λ０００１の１０％エタノール
′水溶液から再結晶して、コ１ｇの七ツマ−を得た。収
率は参タチであっ九。

合成例５　ポリ−（コー（３−（クロロエチルスルホニ
ル）−フロビオイルオキシ）−エチルアクリレートーコ
ーアクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ）（Ｐ／）の合成反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルポルム
アミド６゜ＭｌＸ　コー＜′ｊ−＜クロロエチルスルボ
ニルｌ−−１０ビオイルオキシ）−エチルアクリレート
（Ｍ／）ｉ４１．ｚｇ、アクリルアミド−λ−メチルプ
ロノ蜜ンスルホン酸λＪ、Ｉｇを入れ、窒素ガスで脱気
後、４０”Ｃに加熱して、コ、λＩ−アゾビス（コ、参
−ジメチルバレロニトリル）０．＋θｌを加え、コ時間
加熱攪拌を続けた。その後さらにコ、Ｊ／−アゾビス（
コ、参−ジメチルバレロニトリル）Ｏ０λｆを加え、２
時間加熱、攪拌を続は九後、！″Ｃに冷却して炭酸ンー
、ダｌコＩ、）リエチルアミン参、りｌを加え、１時間
攪拌を行ない、室温で１時間攪拌を続けた後、反応試料
をセルロースチューブに入れてλ日間透析し、凍結乾燥
によってＪｊｆ／の白色ポリマーをｉた。（収率りｊ−
）、このポリマーのビニルスルホン含蓄は０．ｊｌｘｌ
ｏ　　当量／ｆであった。

合ｂｌｌＪ６　　ポリ−（（Ｊ−（クロロエチルスルホ
ニル）−プロピオイル）−アミノメチルスチレンーコー
アンリルアミドーコーメチルプロパンスルホン酸ソーダ
）（Ｐ４）の合成 反応容器に、（’　　（クロロエチルスルホニル）−プ
ロピオイル）−アミノメチルスチレン（Ｍコ）ｔｚ、ｔ
ｙ、アクリルアミドーーーメチルプロパンスルホン酸ソ
ーダｘ３．ｔｆｓＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド７ｊｓ
／を入れ、窒素ガスで脱気後、ｔＯｏＣに加熱して、コ
、λＩ−アゾビス（コ。

≠−ジメチルバレロニトリル）０，７ｊｆを加え、３時
間、加熱、攪拌１ｆｔ続けた。その後Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアルデヒドコｊｍｌを加え、室温で、トリエチル
アミンｔ、ｉｔｔを滴下し、１時間攪拌を続け、濾過し
て濾液をアセトンＩ　００　、ｌ中に投入し、生成する
沈澱を濾取して、乾燥し、３６゜−ｆの淡黄色ポリマー
を得た。（収率り＄１、とのポリマーのビニルスルホン
含量はｏ、ｔｒｏ×ｌ０−３尚量／ｙであった。

合成例７　ポリ−（／−（（コー（弘−ビニルベンゼン
スルホニル）−エチル）−スルホニル）−３−クロロエ
チルスルホニルーコープロパノールーコーアクリル酸ソ
ーダ）（Ｐ−／？）の合成反応Ｖ器にＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド３００■１１　コー（／−ビニルベンゼン
スルホニル）−エチルスルホニル−３−クロロエチルス
ルホニル−λ−プロパツール４４０．／ｆ、アクリル酸
／Ｊ　、Ｏｆを入れ、窒素ガスで脱気後、７０″Ｃに加
熱して、コ、λ′−アゾビス（２，ＩＩ−ジメチルバレ
ロニトリル）０．１ＪＩを加え、／、１時間、加熱、攪
拌を続けた。その後コ、コ’　−１ゾビス（−２，参−
ジメチルバレロニトリル）０．ｉｌｌを加え、７時間、
加熱、攪拌を続けた。室温に放冷してから、ナトリウム
メチ２−トコｔ−メタノール溶液ｚ４ｃ、ｔｙを滴下し
、１時間攪拌を続け、反応試料をセルロースチューブに
入れて、λ日間透析し、凍結乾燥によってＪＯｆの淡黄
色ポリマ　□−ｔ−得り。（収率！６チ）とのポリマー
のビニルスルホ／含量は１．参ｘｉｏ　　”当＊／Ｉで
−った。

合成例８　ポリ−（Ｎ＝（（Ｊ−、（ビニルスルホニル
）プロピオイルアミツメチル）アクリルアミドーコーア
クリルアミドーλ−メチルプロパンスルホン酸ソーダ）
（Ｐ−、？）の合成コ００耐の反応容器に合成例−１の
モノマーｊ。

ｔｊｙ、アクリルア建ドーコーメチル！ロバンスルホン
酸ソーダタ、／４１Ｘ１０％エタノール水溶ｉｔ　Ｉ　
Ｏｍｌを加え、攪拌しながらｔｏ　＠ｃに加熱シ、コ　
Ｊ／−アゾビス−（２，４４−ジメチルバレロニトリル
）（４−Ａｔとして和光純系工業■から市販されている
もの）ｏ、ｉｌｌを加え、さらに３０分後にも同じもの
を０．／ｆ加えて、１時間、加熱、攪拌を続けた。その
後、氷水により約ＩＯ１′Ｃに冷却して、トリエチルア
ミンコ、！ｆをｌ０ｇ１のエタノールに溶解させたもの
を加え、１時間、攪拌を続けてから、反応試料を攪拌し
なから／ｌのアセトンに注ぎ込み、生成した沈澱を濾取
して、／λ、４１ｆのＰ−λを得た。収率はｌｊ饅で、
極限粘鍵〔η）＝０．２コア、ビニルスルホン含量はＱ
、りｚｘｉ’ｏ−３当蓋／ｇであった。

乳剤層の硬化には、元に述べた＾分子硬膜剤を用いても
良いが、拡散性の低分子硬膜剤と併用しても良く、各種
の有機または無機の硬化剤（単独または組合せて）が用
いられる代表的な例としては、ムコクロル酸、ホルムア
ルデヒド、トリメテロールメラミン、グリオキザール、
２．３−ジヒドロキシ＝ｌ、参−ジオキサン、コ、Ｊ−
ジヒドロキシー！−メチル−／、４ｇ−ジオキサン、サ
クシンアルデヒドグルタルアルデヒド、の如きアルデヒ
ド系化合物；ジビニルスルホ／、メチレンビスマレイミ
ド、／、’Ｊ、！−）リアクリロイル−へキサヒドロ−
ｆ９−）リアジン、／、Ｊ、ｊ−トリビニルスルホニル
−へキサヒドロ−８−トｖｙジン、ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル、／、Ｊ−ビス（ビニルスルホニ
ル）−フロパノールーー、ｌ、３−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）フロパン、ｌ、λ−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタン、ジ（ビニルスルホニル
アセトアミド）メタン、１．コービス（ビニルスルホニ
ル）エタン、ｌｌ／／−ビス（ビニルスルホニル）メタ
ンの如き活性ビニル系化合物；λ。

参−シクロロ−６−ヒドロキシ−ｒ：３−トｖアジンの
如き活性・・ロゲン化番物；コ、’４Ｃ，４−）リア、
　　ケレンイミノ−δ−トリアジンの如きエチレンイミ
ン系化合物、など・当業界でよく知られているゼラチン
硬化剤を挙げることができる。

高分子硬化剤の添加方法としては、水または有機溶媒に
とかした硬化剤を硬化度をコントロールしたい層に直接
添加する。拡散性の硬化剤の場合には、目的のｌ−へ直
接にそれぞれ添加しても良いが、他層へ添加し、全層へ
拡散させても良い。高分子硬化剤の添加量は為分子硬化
剤の反応基の量で規定することが出来る。

硬化剤の使用については、高分子硬化剤単独でもよいが
、拡散性の硬化剤と高分子硬化剤とを併用してもよい。

また、塗布層別に硬化度をコントロールする他の方法と
して低分子硬化剤を用いて、添加方法や乾燥条件をコン
トロールしたり、拡散性を制御する他の添加剤を併用し
て拡散性を制御してもよい。

例えば、拡散性のビニルスルホン系硬化剤を表面保護層
用翅布液中にのみ含有せしめ、多層同時塗布後、急速乾
燥することにより層別に硬化ｋを　　゛コントロールで
きる。

硬化したノーの硬化度を評価する方法としては、尚業界
では、硬化層をある溶液て膨潤させた時の膨潤度、ある
いは、荷重をかけた針状のスタイラ、　　スを用いて引
掻き、傷の生ずる荷重であられす引掻強度などがよく知
られているが、本発明の目的の一つであるスカム性防止
の評価のためには、硬化膜をある一定温度に保った溶液
中に漬け、膜が溶解しはじめるまでの時間（溶解時間、
ｍｅｌｔｉｎｇｔｉｍｅ：ＭＴ）を用いて評価するのが
最も有効である。溶解時間の測定には、ｔｏ　０ｃに保
ったＯ。

コＮＮａＯＨ＠液中で行なうのが最もよいが必ずしもこ
れに限るわけではない。

本発明をＸ線用写真感光材料に適用する場合の各層の溶
解時間は上記条件で測定した値としてハロゲン化銀乳剤
層は３０〜２００秒、表面保護層は２００〜７００秒で
あることが好ましい。

本発明の特徴は最上層の溶解時間がハロゲン化乳剤層の
それより大であり、かつ最上層の厚さが０．１μｍ−０
，３μｍである。ことにある。最上層の厚さが１．３μ
ｍ−ｏ、１μｍであるとレチキュレーションが発生し易
くなる。

逆に０．３μｍ以下だとレチキエレーションは発生しな
いが、感光材料としての取扱い性、例えは転弧状態での
表面のすり自ずが悪化する。

ハロゲン化銀乳剤層の厚さとしては／−１１μｍである
ことが好萱しい。本発明のハロゲン化釧写真感光材料は
必散によりハロゲン化銀乳剤層の下層にゼラチン含有非
感光性層を設けることも出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常、水溶性
鎖塩（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（たと
えば臭化カリウムｌ液とを）ラチンの如き水溶性高分子
溶液の存在ドで混合してつくられる。

このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化−の
ほかに混合ハロゲン化銀、たとえば」Ｍ具化、法具化、
塩沃臭化銀等を用いることが出来る。

これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従って
作られる。もちろんいわゆるシングル或はダブルジェッ
ト法、コントロールダブルジェット法などを用いて作る
ことも有用である。

これらの写真乳剤はＭｅｅｌ　（ｉ−ス）著“　Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（ザ・セオリー・オブ・ホトグラフ
ィック番プロセス）　Ｂ　ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊：　
Ｐ、Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ（ピーｅグラフキデ）看、“
Ｃｈｉｍｉｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｑｕｅ”　（ヒミ
ー・ホトグラフイークへＰａｕｌ　ｊｄｏｏｔｅｌ　　
社刊（１９１７年）等の成書にも記載され、一般に認め
られているアンモニア法、中性法、酸性法等積々の方法
で、＃Ｉ４製し得る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（ｐｒｉｍ自、ｉｖｅ　）乳剤を用いることもで
きるが、通常は和学増感される。化学増感のためには、
前記Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ　　または７、ｅＨｋｍａｎら
ｏｇ書あるいはＨ，ｐｒｉｅａｅｒｉｌｌ）ｉｅ　Ｑｒ
ｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｃｈｅ。

ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｉｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

ｌりＡｔ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反追し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の賞金楓化合物を用いる貴金鵬増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許／、１７１１，９４Ｉ参
号、λＩ参ｔｏ、ｉｔｆ号、コ、λ７１．デー７号、λ
、７２１．４４１号、Ｊ、４ｊｔ、９１１号、＄　、Ｏ
ＪＯ、タコ１号、参、Ｏ４７，７参〇号に記載されてい
る。還元、増感剤としては第一すず−、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、７ラン化
合物などを用いることができ、それらの具体例は米国％
許コ、ダ１７．ＩＩｏｉ、２．４Ａ／ｆ、り７４Ｃ号、
λ、ｓｔｙ、ｔｙ１号、コ、りＩＪ、４０２号、λ、り
ＩＪ、４１０ｇ、２．１ｓＹ４ｃ、４３７号、Ｊ、ＹＪ
Ｏ，１６７号、４４，０１４Ａ、参’ｓｔｇに記載され
ている。

貴金輌増感のためには金錯埴のほか、白金、イリジレム
、パラジウム醇の周期律表■族の金輌の圃塩を用いるこ
とができ、その具体例は米国特許コ、・３２Ｙ、０１３
号、コ、≠ダｔ、ｏｔｏ号、英国特許ｂｉｔ、ｏｔｉ号
などに記載されている。

ハロゲン化銀用バインダーとして、本発明に用いること
の出来る親水性コロイドには、高分子量ゼラチン、コロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロ
ーズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖鋳導
体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール
、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体
、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・部分加水
分解物等がめげられる。必要に応じて、これ−らのコロ
イドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最
も一般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチン
は一部または全部を合成高分子物質で置きかえることが
できるほか他の高分子物質の分子＠倉結合させたグラフ
トポリマーで、置き換えて使用してもよい。高分子量の
（通常の）ゼラチンをゼラチン分子中のアミノ基、イミ
ノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基と反応し得る
基をもつ試薬で処理したいわゆるゼラチン誘導体を一部
に用いてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、棟々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニドロイ／ダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類１．メルカプトテトラゾール類Ｃ％ＶＣ／−フェ
ニル−！−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリンチオ／のようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイ／デン
ｍｌ（特に参−ヒドロキシ置換（／、Ｊ、ＪＲ，７テト
ラ、ザインデン類）、ペンタアザインデン類など８ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンセ
ンスルフォン＃１アミド等のようなカブリ防止剤または
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良　乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など檀々の目的で種々の公知の界面活性剤
を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチ／色素類その他に
よって分光増感されてよい。用いられる色素には、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポー２−シアニン色素、へｉシ
アニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色
素が包含される。

本発明に使用される写真感光材料の写真乳剤層あるいは
その隣接層には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム
塩化合物、ウレタン誘導体、炭素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層
に用いられる界面活性剤、化学増感剤、ハロゲン化銀、
安定剤、カブリ防止剤、帯電防止剤、マット剤、分光増
感色素、桑科、カラーカプラー及び支持体等については
特に制限はない。これらの添加剤に関しては、例えばリ
サーチ　ディスクロージャー（Ｒｌｅｓｅａｒｃｈ　　
１）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌／７４巻ココ〜Ｊ１頁（ｌ
り７１年ｌλ月）及び特開昭ｊ３−タ２タコを号明細書
の記載を参考にすることが出来る。

本発明に係る感光材料の霧光方法に関しても特に制限は
なく７秒〜数分に及ぶ長時間無光でも、ｉｏ’〜／θ　
　秒程度の短時間繕光でもよい。

本発明に係る感光材料の境偉方法としては、ローラー搬
送型自動現像機、ベルト搬送型自動現像機、・・ンガタ
イプ自動現像機等の自動現像機が好ましく用いられ、現
像処理温度としてはλｏ　’Ｃ〜４ｏ　０Ｃ，特に２７
°Ｃ−参ｓ　’Ｃが好ましく、現像時間としては７０秒
間〜ＩＯ分間、特にコ０秒関〜ｊ分間であることが好ま
しい。現像処理工楊、及び処理液組成等については前記
リサーチディスクロージャー誌及び特開昭ｊＪ−Ｐり２
λ１号明細書の他に、Ｃ、Ｅ　、Ｋ　、　ＭｅｅｓとＴ
、ＨｏＪａｍｅｓ　　共著　’ｌ’ｈｅ　’ｌ’ｈｅｏ
ｒｙ　　ｏｆｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ第３版、（ｌデ４４　　ＭａｃＭ目１ａｎｃｅ
、）第１３章や、Ｌ。

１’　、Ａ、　Ｍａｓｏｎ着、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（０ｘ
ｆｏｒｄｐｒｅｓｓ／Ｐｊ４）の７４〜ＪＯ頁の記載を
参考にすることが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ １ＩＩＩｉ面に下塗りをほどこした約／７！μのポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体の両側に下記処方
の各層を支持体側から順次設けて試料ｌ〜ｊを作製した
。

但し、各試料の各層には第７表に示す如く硬化剤を含有
せしめた。

（乳剤層） バインダー：　ゼラチンコ、ｏｐ／ｍ”堕布銀１ｔ：　
　コ、　Ｏｆ　／　ｍ　”ハロゲン化銀組成：　　Ａｇ
Ｉコモルチ＋ＡｇＢｒり１モルチ カブリ抑制剤：　ｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラ
ゾールｏ、、ｓｆ／Ａｇ ｏｏｙ ｌ−ヒドロキシ（１，Ｊ、Ｊａ。

７）テトラザインデンｏ、ｔｇ ７ｋｇ１００ｆ （保護層） バインダー：　ゼラチン 一塗布助剤：　Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナ
トリウム塩７岬／ｉ２ ？ット化剤：　ボ昧メチルメタアクリレート（平均粒径
ｊμ）コｊ岬／　ｍ　２ これら試料の各層の硬化度は次の方法で調べた。

塗布試料を巾０．’ｊｔｓ、長さ−１の大きさに裁断し
、４ｏ　“’ＣＫ保ったアルカリ溶ｍｃ０．２規定水酸
化す）　ＩＪウム水溶ｔ＆）に浸漬し、乳剤層と最上層
が溶解しはじめるまでの時間を測定し溶解時間（Ｍｅ１
口ｎｇｔｉｍｅ、秒：ＭＴ）を求めた。

膜強度は、迩布試料をｊｊ　０ｃの几Ｄ−１１１現像液
（ＩＩｉ士写真フィルム■製）中にｊｊ秒間浸漬しタッ
チ、直径ｏ　、ｚｍｍのステンレススチールボールを先
端に接盾した針で膜面に互層しｓｍｍ／ｓｅｃの速さで
移動しながら、針への荷重を連続的に変化させ、膜が破
壊する（引掻傷が発生）時の荷重＜ｆｌ）で表す。

センシトメトリー特性は塗布したす／ゾルを通常のタン
グステン球感光針で／／、２０秒露光し、下記工程を富
む自動現像処−機にて処理してから測定した。

現像処理液は市販品の超迅速処理用富士Ｘ−レイ自動現
像機用現像液）Ｌｌ）−１ｌｌ　（富士写真フィルム社
製）を用いた。

定着処理液は市販品のＸ−レイ自動現像機用定庸液冨±
Ｆ（富士写真フィルム社製）を用いた。

被榎率は最大濃度からベース８度を引いたＩＩｘを銀”
　（ｙ　／＃Ｊ　２　）でわって得られる値で、単位銀
菫で出せる濃度になる。節ち、被檀率の１直が大きけれ
ばより少なり銀で同一濃度ｆ：達成できる事にｉる。

上記と同一の現像処理を行い、各々の試料につき処理後
のレチキュレーションの発生椙度を観察した。レチキュ
レーションの発生＠［は次のＡｌＢ、　Ｃの３段階で示
す。

Ａ：　顕微鏡で１００倍に拡大して観察した時にレチキ
ュレーションが全く認められない。

Ｂ：　顕微鏡でｉｏｏ倍に拡大して観察した時にレチキ
ュレーションがわずかに認められる。

Ｃ：　顕微鏡でｉｏｏ倍に拡大して観察した時にしチキ
ュレーションが看しく認められる。

スカムの実験は現律槽、定着槽が各Ｊｌからなる小型卓
上自動現像機にすれぞれＲＤ−１１１、と富士−Ｆを使
用し：塗布試料を巾ｔ、ｓｒｓ、長さ３０３サイズで２
００枚通過させて、各処理液のにごりと処理済゛フィル
ムの汚れの程度を観察した。

処理フィルムのよごれの程度（スカム発生の程度）は次
ＯＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄの参段階で示す。

Ａ：　処理枚数−１００枚まで全くよごれが発生しない
。

Ｂ：　処理枚数１５０枚から２００枚でわずかによごれ
が発生したものがめる。

Ｃ：　処理枚数１００枚以上そややスカム発生が認めら
れる。

Ｄ＝　処理枚数２５枚以上でスカムがかなり発生する。

更に現像処理液中に溶出したゼラチン量をゲルクロマト
グラフィー（充填剤セファチツクスーＧ−ｊＯ）によっ
て分子鷺分別し定量した。現像処理＠１００ｃｃ中に含
まれるゼラチン飯をミリグラム数で示す。得られた結果
を表コで示す。

４、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の橢 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第３０頁３行目の「悪化す”（ＩＪの後に「　本発
明の最上層は厚さが０．３〜０．Ｋｐｍであり、ハロゲ
ン化銀乳剤層の溶解時間より長い溶解時間を有する層で
あるが、該最上層の上にさらにゼラチンオーバーコート
層を設けてもよい。

かかるオーバーコート層の溶解時間はハロゲン化銀乳剤
層のそれより小であり、かつ厚さも出来るだけ薄いもの
であることが好ましい。′１を挿入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   及び非感光性最上層を有するノ・ロゲン化銀写真感光材
   料に於て、該最上層の溶解時間が感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の溶解時間より長く、かつ該最上層の厚さが０．ｒ
   ／Ｊｍ〜０．３μｍであることｔ−特徴とするノ・ロゲ
   ン化銀写真感光材料。