JPH04366942A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高速処理可能なハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。特に超迅速処理に供した
場合でも、ローラーマークの発生が少ないハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記す
）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感材
の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に短
縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時間
で十分な感度を達成するための現像液および現像進行性
に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材、そして水洗
後短時間で乾燥する特性が必要である。感材の乾燥性を
改良するために一般的によく用いられる方法として、感
材の塗布工程で予め十分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤
）を添加しておき現像−定着−水洗工程での乳剤層や親
水性コロイド層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前
の感材中の含水量を減少させる方法がある。この方法は
硬膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥時間を短縮で
きるが、膨潤量が小さくなることにより、現像がおくれ
低感化や軟調化したり、カバーリングパワーが低下する
ことになる。また、かりに現像進行性が改良できたとし
ても高硬膜による定着速度の遅れは残留銀や残留ハイポ
などの問題を引き起こし処理時間短縮の障害となってい
た。

【０００３】一方、処理液の現像活性を高める方法も知
られており、現像液中の主薬や補助現像主薬の量を増や
したり、現像液のｐＨを高めたり、処理する温度を上げ
たりできる。しかし、これらの方法はいずれも処理液の
保恒性を損なったり、感度はあげられても軟調化したり
被りやすいなどという欠点があった。

【０００４】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３９
，５２０、第４，４２５，４２５等に記載されている。 また、特開昭６３−３０５３４３、特開平１−７７０４
７には（１１１）面をもちハロゲン化銀粒子の現像開始
点を粒子の頂点および／または陵とその近傍に制御する
ことにより現像進行性と感度／カブリ比を改良する技術
が開示されている。さらに特開昭５８−１１１９３３に
は平板状粒子を用い親水性コロイド層の膨潤を２００％
以下にすることで高いカバーリングパワーを有し、処理
時に硬膜を追加する必要のないラジオグラフィー用写真
要素が開示されている。これらの公知の技術は感材の現
像進行性を改良するうえでそれぞれに優れた技術であり
利用価値の高いものである。しかし、現像・定着・水洗
の各工程の処理時間を短縮していくと写真感度の低下の
他に、定着性の悪化から残留銀や残留ハイポの悪化が起
こってくる。これらの写真性以外の問題はハロゲン化銀
粒子の改質による改良には限度があり、最終的には膜質
の問題に帰着してしまう。すなわち親水性コロイド層の
厚みが定着を律してしまう状態になり迅速化の障害にな
ってしまう。

【０００５】この点に関しては、特開昭６４−７３３３
３、特開昭６４−８６１３３、特開平１−１０５２４４
、特開平１−１５８４３５、特開平１−１５８４３６な
どにはハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有
する側のゼラチン量を２．００〜３．５０ｇ／ｍ２の範
囲に調製し、他の技術要素と組み合わせることで全処理
時間が２０秒以上６０秒未満の超迅速処理を達成する手
段が開示されている。また、特開平２−６８５３７には
乳剤層に塗設された感光性ハロゲン化銀の銀とゼラチン
のみの５倍以上である平板状粒子からなり、ゼラチン量
を２．００〜３．２０ｇ／ｍ２としメルティング・タイ
ムを８分以上４５分以下にすることで全処理時間が２０
秒以上６０秒未満の超迅速処理を達成する手段が開示さ
れている。

【０００６】本発明者らはこれらの先行技術を検討した
結果、ゼラチン量を減量したり銀／ゼラチン比を塗布銀
量を一定に保ちながら高めていくとローラーマークが著
しく悪化していくことを確かめた。ローラーマークとは
感材を自動現像機処理したさいに搬送ローラー表面の微
細な凹凸により感材に圧力が加わり結果的に黒斑点状の
濃度ムラを生じる現象をいう。全処理時間を６０秒以下
、特に４０秒以下に設定した場合、現像・定着・水洗工
程の適性時間配分を行った結果、ゼラチン塗布量は２．
５ｇ／ｍ２以下でないと、自動現像機の設置環境が高湿
度だったりした場合、乾燥性に支障のある場合があった
。

【０００７】また本発明者らは、分光増感色素や写真性
能安定剤等のハロゲン化銀吸着性物質をハロゲン化銀１
モルに対して１ミリモル程度乳剤調製時または塗布前ま
でに添加すると、乳剤膜の水中膨潤した状態での弾性率
が低下してローラーマークが悪化し、実用的なレヴェル
に耐えない事を確認した。本発明者らが超迅速処理可能
なゼラチン塗布量２．５ｇ／ｍ２以下でローラーマーク
を改良する手段を検討した結果、分光増感色素や写真性
能安定剤等のハロゲン化銀吸着性物質の量を減らすこと
により乳剤膜の水膨潤状態での弾性率が高くなり、問題
が解決方向に向かう傾向にあることを見出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超迅
速処理に供した場合でも乾燥性、定着性にはまったく支
障がなく、かつローラーマークが十分実用レヴェルの写
真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は以下
の方法により達成された。支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体の片面に塗布されたゼラチンの総塗布
量が１．７ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であり、か
つ該乳剤層の水中膨潤した状態での弾性率が２．９×１
０５　Ｎ／ｍ２以上であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤層が支持
体の一方の側に少なくとも１層設けられるのでもよく、
支持体の両方の側に各々少なくとも１層設けられるので
もよい。本発明の感光材料は、必要があれば感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有すること
ができ、例えば好ましくは保護層が設けられる。本発明
の感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層を有する側のゼラチン量が、１．７０〜２．
５０ｇ／ｍ２の範囲にある。感光性乳剤層が支持体の一
方の側にのみ存在すれば、その側のゼラチン量が上記範
囲にあることを要し、感光性乳剤層が支持体の両側に存
在すれば、双方の側のゼラチン量が各々上記範囲にある
ことを要する。感光性乳剤層以外に親水性コロイド層を
有さない場合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記の範
囲にあることになる。

【００１１】本発明でいう水中膨潤した状態での乳剤膜
の弾性率は以下の方法により測定される。即ち、乳剤層
を下塗層を設けない支持体上に厚さ４μｍに塗布、乾燥
して得た試料から１０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出し
、支持体から剥して得た乳剤膜を１分間２５℃の純水に
浸した後、引張試験機を用いて引張って得たときの応力
−歪み曲線の傾き（ａ）から乳剤膜の弾性率を求める。 弾性率は上の傾き（ａ）を５００，０００倍した値（Ｎ
／ｍ２）である。

【００１２】この弾性率を２．９×１０５　Ｎ／ｍ２以
上にする手段としては、化学増感時、あるいは塗布まで
の間に添加することのできるハロゲン化銀１モル当りの
ハロゲン化銀吸着性物質の添加量を少なくすることによ
って達成することができる。

【００１３】本発明でいうハロゲン化銀吸着性物質とは
増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。 即ち、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等があり、以下に増感色素の具体例を示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】また、写真性能安定化剤としては、アゾー
ル類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾウ
ム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、テトラゾール類、トリアジン類など｝；メルカプト
化合物類｛例えばメルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオ
キサジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカ
プトトリアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカ
プトトリアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンの
ようなチオケト化合物；アザインデン類｛例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）
、ペンタアザインデン類など）；のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン
化銀吸着物質として挙げることができる。

【００１７】本発明で用いる乳剤粒子の組成としては沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀のいずれでもよく、
形状としては立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく、また球状、板
状、じゃがいも状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌ
ａｒ）　な結晶形を有するものでもよい。種々の結晶形
の粒子の混合から成ってもよい。本発明で用いるハロゲ
ン化銀乳剤はコア・シェル型乳剤であってもよく、これ
らコア・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等によ
って公知である。

【００１８】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、化学
増感を行うことができる。化学増感の方法としては硫黄
増感法、セレン増感法、還元増感法、金増感法などの知
られている方法は用いることができ、単独または組合せ
て用いられる。貴金属増感法のうち金増感法はその代表
的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の
錯塩を含有しても差し支えない。その具体例は米国特許
２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号など
に記載されている。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。具体例は米国特許１，５７
４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０
，６８９号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，
３１３号、同３，６５６，９５５号に記載されたもので
ある。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。

【００１９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとして、ゼラチン以外の親水性コロイドも用いるこ
とができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

【００２０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾール
類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシ
トリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２１
、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

【００２１】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３
，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー
、米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディス
クロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載され
ているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭
５６−６６８４１に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許第
４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されて
いる様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。

【００２２】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下、特に２００〜２８０％になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を２５℃６０
％ＲＨ条件下で７日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚（ｂ）は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層（ｃ）は、写真材料を２１
℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率は｛（ｃ）−（ｂ）｝の値を（ｂ）で除して１
００倍した値（％）である。以下、実施例にて本発明を
具体的に説明する。

【００２３】

【実施例】

実施例１ （乳剤Ａ−１の調製）水１リットル中に臭化カリウム４
．５ｇ、ゼラチン２０．６ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ
２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨの５％水溶液
２．５ｃｃを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カ
リウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含む水
溶液３３ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加
した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加した
後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ｃｃを添加、そのままの温度で２０
分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加
した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カ
リウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２
Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ｃｃと直径０．０７
μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量にたいして０．０５モル％
添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３
５℃に温度を下げた。こうしてトータル沃化銀含量０．
３１モル％、平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．
１６５μｍ、直径の変動係数１８．５％の単分散平板状
粒子をえた。

【００２４】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した
。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増
感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０ｍｇと増感色素Ｉ−４を５００ｍｇ添
加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇと塩化
金酸２．６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを
添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤Ａ−
１を調製完了した。

【００２５】（乳剤Ａ−２、３、４の調製）Ａ−１と以
下の点を除いてはまったく同様に調製した。Ａ−１で添
加した増感色素Ｉ−４の添加量をそれぞれ４００ｍｇ、
３００ｍｇ、２００ｍｇとした。 （乳剤Ａ−５、６、７、８の調製）Ａ−１と以下の点を
除いてまったく同様に調製した。Ａ−１で添加した増感
色素Ｉ−４をＩ−３に変更し、その添加量をそれぞれ５
８０ｍｇ、４７０ｍｇ、３５０ｍｇ、２３０ｍｇとした
。

【００２６】（塗布試料の調製）Ａ−１〜Ａ−８のハロ
ゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とし
た。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルア
ミノ　　　　−１，３，５−トリアジン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７２ｍｇ・ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　後述の表面保護層で使用した　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ゼラチンとの合計塗布量が表　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−１の値とな
る量を添加・トリメチロールプロパン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９ｇ・デキストラン（平均分子
量３．９万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１８．５ｇ・ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム（平均分子量６０万）　　　　　　　　　　１
．８ｇ・硬膜剤 　　　　１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド
）エタン　　　　　　　　　　１．６ｇ

【００２７】

【化３】

【００２８】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 　　表面保護層の内容　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　塗布量・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．９６６ｇ／ｍ２・ポリアクリル酸
ナトリウム（平均分子量４０万）　　　　　　　　　　
０．０２３・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−テトラザインデン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０１５

【００２９】

【化４】

【００３０】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ）　
　　　　　　　０．０８７ｇ／ｍ２・プロキセル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０００５ｇ／ｍ２　
　（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） 支持体の調製 （１）　下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００３１】

【化５】

【００３２】水４３４ｍｌおよび　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−
２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７
９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料２
０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４
日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを
添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除
去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕さ
れた染料の粒径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけて
の広い分野を有していて、平均粒径は０．３７μｍであ
った。さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μ
ｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物Ｄ−１を得た。 （２）　支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ２と
なるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５
℃にて１分間乾燥した。使用したポリエチレンテレフタ
レートには下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されて
いるものを用いた。

【００３３】

【化６】

【００３４】 　　ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液　　
　　（固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比　　　
　　　＝３１／６９）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７９ｃｃ　　２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジン　　　　ナトリウム塩４％溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０．５ｃｃ　　蒸留水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９００．５ｃｃ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤
として下記の化合物をラテックス固形分に対し０．４ｗ
ｔ％含有した。

【００３５】

【化７】

【００３６】上記の片面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１６０ｍｇ／ｍ２・染料分散物Ｄ−１（染料
固形分として２６ｍｇ／ｍ２）

【００３７】

【化８】

【００３８】・マット剤 　　　　平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレー
ト　　　　　　　　　　　　２．５ｍｇ／ｍ２

【００３
９】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により片面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１
．７５ｇ／ｍ２とした。塗布ゼラチン量と液体窒素法に
よる凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加す
るゼラチンと硬膜剤量とで調整し、２００％〜２８０％
の間におさまるようにした。ローラーマーク評価用の写
真材料１〜８を調整した。

【００４０】（ローラーマークの評価）写真材料１〜８
を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍに裁断し、色温度５４０
０°Ｋの光源で片側から露光をおこなった。このとき、
露光時間を増減することでローラーマーク評価処理にお
ける濃度がペース濃度を含めて一様に１．０となるよう
に調整した。こうして処理した感材に観察される黒斑点
状のローラーマークを評価した。評価基準は以下の官能
評価によった。 ◎　　…　　ほとんどローラーマークの発生がない○　
　…　　微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない △　　…　　ローラーマークが発生しているが実用的に
許容される ×　　…　　ローラーマークが多発、濃度ムラもおおき
く不可

【００４１】 ＜現像液＞ 　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０ｇ　　ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　８ｇ　　１，４−ジヒドロキシベンゼン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２８ｇ　　硼酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０ｇ　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０４ｇ　　１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０１ｇ　　メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５ｇ　　酢酸（９０％）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３ｇ
　　トリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｇ　　１−フェニル−３−ピラゾリドン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．２ｇ　　Ｓ−ニトロインダゾール　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ　　グルタルア
ルデヒド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２ｇ

【００４２】

【化９】

【００４３】 　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４．０ｇ　　５−ニトロベンゾイミ
ダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　以上を１リッ
トルの水溶液にし、水酸化カリウムでｐＨ１０．５０と
する＜定着液＞ 　　チオ硫酸ナトリウム−５水塩　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４５ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．５ｇ　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５０ｇ　　無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｇ
　　酢酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６ｇ　　硫酸アルミニウム１０
〜１８水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２７ｇ　　硫酸（５０ｗ
ｔ％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６ｇ　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ　　硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５ｇ以上を１リットルの水溶液にし、氷酢酸でｐＨ
４．０とする

【００４４】現像液および定着液の処理温度は以下の状
況であった。 現　　　　像　　　　　　　　３５℃ 定　　　　着　　　　　　　　３３℃ 水　　　　洗　　　　　　　　２５℃ 乾　　　　燥　　　　　　　　４５℃ 自動現像機としては富士写真フイルム（株）社製のＲＮ
を使用し、Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間を９０秒と
した。

【００４５】（弾性率測定用試料の作成及び測定方法）
上記の如く調製した乳剤Ａ−１〜Ａ−８を下塗りしてい
ない二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に厚さ４μｍに塗布、乾燥して調
製したフィルムから１０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切り出
し、支持体から剥がして取り出した弾性率測定用の試料
を、２５℃の純水に１分間浸して膨潤が十分平衡に達し
た時点で、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＵＴＭ−ＩＩ型万能引
張試験機を用いて十分ゆっくりな速度で引張り、応力−
歪み曲線を測定した。その曲線の傾きから乳剤膜の弾性
率を求めた。結果を（表−１）にまとめた。

【００４６】

【表１】

【００４７】表−１の結果の中で、写真材料１、２、５
、６、７をみると、測定した乳剤膜の弾性率は２．８×
１０５　Ｎ／ｍ２以下となっており、ローラーマークは
もはや実用に耐えない。写真材料３、４、８では、弾性
率は２．９×１０５　Ｎ／ｍ２以上であり、ローラーマ
ークは許容したレヴェルであった。

【００４８】実施例２ （乳剤Ｔ−１の調製）実施例−１で調製した乳剤Ａ−１
から増感色素Ｉ−４を除き、他はまったく同様に調製し
た。 （塗布試料の調製）実施例−１で添加した薬品に加えて
、下記の化合物Ａを添加して写真材料９を調製した。

【００４９】

【化１０】

【００５０】写真材料１０〜１２では、上記の化合物Ｂ
をそれぞれ８ｍｇ、６ｍｇ、３ｍｇ添加して調製した。 写真材料１３〜１６では、実施例−１で添加した薬品に
加えて、下記の化合物をそれぞれ１６ｍｇ、１３ｍｇ、
１０ｍｇ、６ｍｇ添加して調製した。

【００５１】

【化１１】

【００５２】表面保護層塗布液、支持体は実施例−１と
同様に調製したものを使用した。弾性率の測定、ローラ
ーマークの評価は実施例−１と同様に行った。結果を表
−２にまとめた。

【００５３】

【表２】

【００５４】表−２の結果を見ると、弾性率２．９×１
０５　Ｎ／ｍ２以上の写真材料のローラーマークはすべ
て許容レヴェルであり、本発明の効果は明らかである。

【００５５】

【発明の効果】本発明は、乳剤膜の水中膨潤した状態で
の弾性率が２．９×１０５　Ｎ／ｍ２以上である感材に
より、自現機で処理したときに発生するローラーマーク
の改良された感材を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも一層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、支持体の片面に塗布されたゼラチンの総塗布量が１．
   ７ｇ／ｍ２以上２．５ｇ／ｍ２以下であり、かつ該乳剤
   層の水中膨潤した状態での弾性率が２．９×１０５　Ｎ
   ／ｍ２以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。