JPS6135538B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に処理液中でのスカムの発生が少なく、かつ、高
温迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。 一般に、感光材料の現像処理に要する時間を短
縮したいという要求が強く、次第に現像温度を高
めて（約27℃以上）現像時間を短縮することが行
なわれている。これは迅速かつ再現性の高い現像
処理をもたらす事のできる自動現像処理機を用い
る事によつて実現される。自動現像処理機とは一
般にその機械内に現像槽、停止槽、定着槽、水洗
槽、乾燥ゾーンなどをもち、フイルムの搬送速度
及び処理温度がコントロール出来るものである。 また、ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料
で、バインダー（例えばゼラチン）の硬化度を変
化させて、現像液中での膨潤度を変化させること
により現像銀による被覆力（covering power）
を高めることができることがフアーネル等の論文
〔「J.Phot.Sci.，」第18巻、第94頁（1970）〕に記載
されており、硬化剤の使用量を少なくしてハロゲ
ン化銀乳剤層の硬化度を小さくするに従つて被覆
力の増加が観察される。しかしながら極度に硬化
度を小さくすると、乳剤膜の強度低下が著るし
く、先に述べた自動現像処理機で処理した時、ハ
ロゲン化銀乳剤が支持体から脱膜したり、あるい
は処理中における乳剤膜の取り扱いによるスリ傷
などが生じやすい。また、別の問題として自動現
像処理機の処理液中に感光材料からかかるバイン
ダーが流出して単独であるいは処理液および／ま
たは感光材料中の何らかの別の化合物と処理液内
で結合して、処理液中に不溶性の沈澱物が生ずる
事がある。当業界では一般にかかる処理液中の不
溶性沈澱物を「スカム」と称する。このスカムは
処理液中で発生すると、後から自動現像処理機を
通過する感光材料に付着し、著るしい汚染を生じ
させる。感光材料に付着したスカムは、感光材料
の画質を著るしく損ない、商品価値を全く失なわ
せてしまう。従つて、これらの問題点を改善する
にはハロゲン化銀乳剤層の硬化度をある程度大き
くせざるを得ず、そのため被覆力が小さくなつて
〓〓〓〓
しまうという相反性があることになる。ハロゲン
化銀乳剤層の硬化方法として、これまでに多くの
ものが知られているが、前述の相反性を克服でき
るものは知られていない。 本発明の第一の目的は、被覆力が高く、かつ自
動現像処理機で処理した時に処理機の処理液中ス
カムを生じさせないようなハロゲン化銀写真感光
材料を提供する事にある。 本発明者らは、かかる問題点を解決することの
できる手段を種々検討した結果、最上層の硬化度
をそれ以下の層の硬化度とは独立にコントロール
し、前者を後者に比べて大きくすることにより、
感光材料からのゼラチンの溶出を防止することが
でき、従つてスカム性が著るしく改良されること
を見出した。感光材料から溶出するゼラチンは、
硬化剤によつて架橋されていない未反応のゼラチ
ンであり、その量が硬化度に依存することはよく
知られているが、本発明のように最上層の硬化度
を高めれば、それ以下の層の硬化度が小さく、す
なわち架橋されたゼラチンの割合が小さくても、
層別に硬化しないときに比べて溶出するゼラチン
量が著るしく少なくなることがわかつた。さらに
おどろくべきことには溶出したゼラチン量は、最
上層の硬化度によつてほとんど決定され、それ以
下の層の硬化度に依存する程度が小さいことがわ
かつた。このことは、最上層の架橋がゼラチンの
溶出防止作用において、相乗的に働いていること
を意味し、あらかじめ予期しえないことであつ
た。 以下に本発明の構成について詳細に説明する。
層別に硬化度をコントロールするために用いられ
る技術の１つに耐拡散性硬化剤がある。耐拡散性
の硬化剤としては高分子硬化剤が用いられ、その
使用に関しては、特に制限はなく、たとえば米国
特許3057723号、同3396029号、同4161407号等に
記載されている硬化剤が使用できる。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いられる高分子硬化
剤の代表的な例を上げると次のようなものがあ
る。 〓〓〓〓
〓〓〓〓
〓〓〓〓
但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子であり、ｘ、ｙはそれぞれ各ユニツトの仕
込のモル百分率であり上記にかぎられるものでは
なくｘは０ないし99、ｙは１ないし100の値をと
りうる。 以下に本発明の高分子硬化剤の合成に用いられ
る代表的なビニルスルホン基あるいはその前駆体
となる官能基を有するエチレン性不飽和モノマー
の合成法を具体的に示す。 合成例 １ ２−（３−クロロエチルスルホニル）−プロピオ
イルオキシ）−エチルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン600ml、ヒドロ
キシエチルアクリレート45.8ｇ、３−（２−クロ
ロエチルスルホニル）−プロピオン酸クロライド
72ｇを加え、氷水により冷却しながら、５℃以下
で、ピリジン31.2ｇをテトラヒドロフラン100ml
に溶解したものを1.75時間で滴下した。その後室
温で２時間撹拌を続け、反応試料を、2.5の氷
水中に注ぎ込み、クロロホニル300mlにより４回
抽出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥
後、濃縮して、２−（３−（クロロエチルスルホニ
ル）−プロピオイルオキシ）−エチルアクリレート
87ｇを得た。（吸率88％） 合成例 ２ （３−（クロロエチルスルホニル）−プロピオイ
ル）−アミノメチルスチレンの合成 反応容器にテトラヒドロフラン100ml、ビニル
ベンジルアミン20.1ｇ、トリエチルアミン16.7
ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを入れ、氷水により冷
却しながら、β−クロロエチルスルホニルプロピ
オン酸クロライド36.1ｇを200mlのテトラヒドロ
フランに溶解させたものを30分で適下した。その
後室温で一夜間放置し、反応試料を濃塩酸16.5ｇ
を氷水1.5で希釈した溶液中に注ぎ込み、生成
する沈澱を濾取した。この沈澱をエタノール200
ml、水200mlの混合溶媒から再結して、26.8ｇの
Ｎ−ビニルベンジル−β−クロロエチルスルホニ
ルプロピオン酸アミドを得た。（収率87％、分析
結果 実測値、Ｈ：5.74、Ｃ：53.47、Ｎ：4.83、
〓〓〓〓
Cl：10.99、Ｓ：10.49） 合成例 ３ １−（（２−（４−ビニルベンゼンスルホニル）−
エチル）−スルホニル）−３−クロロエチルスル
ホニル−２−プロパノールの合成 反応容器に１・３−ビスクロロエチルスルホニ
ル−２−プロパノール157ｇ（合成法日本国特許
願昭51−132929参照）、メタノール１、蒸留水
１を加え、46℃に加熱しながら、ビニルベンゼ
ンスルフイン酸カリウム52ｇをメタノール100
ml、蒸留水100mlに溶解させたものを１時間で滴
下した。その後46℃に保つたまま5.5時間撹拌を
続け、生成する沈澱を濾取して55ｇの２−（１−
ビニルベンゼンスルホニル）−エチルスルホニル
−３−クロロエチルスルホニル−２−プロパノー
ルを得た。（収率49％、分析結果 実測値、Ｈ：
4.67、Ｃ：39.89、Ｓ：21.43） 合成例 ４ Ｎ−（（３−（ビニルスルホニル）プロピオイ
ル）アミノメチル）−アクリルアミドの合成 ２の反応容器に、蒸留水1400ml、亜硫酸ナト
リウム224ｇ、炭酸水素ナトリウム220ｇを加え、
撹拌して溶解させた後、氷水により冷却しながら
約５℃で、クロロエタンスルホニルクロリド260
ｇを1.5時間で滴下した。その後49％硫酸160ｇを
約15分ほどで滴下し、５℃で１時間撹拌を続け
て、析出した結晶を濾過した後、結晶を400mlの
蒸留水で洗滌し、濾液と洗滌液とをいつしよにし
て３の反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリルアミド246ｇを蒸留水480ml、エタノ
ール1480mlに溶解させたものを、氷冷しながら約
５℃で、30分間で滴下した後、全体を冷蔵庫に５
日間放置して反応を完結させた。析出した結晶を
濾取した後、冷却した蒸留水800mlで洗滌し、
2000の50％エタノール水溶液から再結晶して、
219ｇのモノマーを得た。収率は49％であつた。 さらに本発明に好ましく用いられる高分子硬化
剤の合成例を示す。 合成例 ５ ポリ−（２−（３−（ビニルスルホニル）−プロピ
オイルオキシ）−エチルアクリレート−コ−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ）（P1）の合成 反応容器にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド60
ml、２−（３−（クロロエチルスルホニル）−プロ
ピオイルオキシ）−エチルアクリレート14.5ｇ、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
23.5ｇを入れ、窒素ガスで脱気後、60℃に加熱し
て、２・2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロ
ニトリル）0.40ｇを加え、２時間加熱撹拌を続け
た。その後さらに２・2′−アゾビス（２・４−ジ
メチルバレロニトリル）0.2ｇを加え、２時間加
熱、撹拌を続けた後、５℃に冷却して炭酸ソーダ
12ｇ、トリエチルアミン4.9ｇを加え、１時間撹
拌を行ない、室温で１時間撹拌を続けた後、反応
試料をセルロースチユーブに入れて２日間透析
し、凍結乾燥によつて35ｇの白色ポリマーを得
た。（収率95％）、このポリマーのビニルスルホン
含量は0.51×10^-3当量／ｇであつた。 合成例 ６ ポリ−（（３−（クロロエチルスルホニル）−プロ
ピオイル）−アミノメチルスチレン−コ−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ）（P6）の合成 反応容器に、（３−（ビニルスルホニル）−プロ
ピオイル）−アミノメチルスチレン15.8ｇ、アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ23.6ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド75mlを
入れ、窒素ガスで脱気後、80℃に加熱して、２・
2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.75ｇを加え、３時間、加熱、撹拌を続け
た。その後Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド25
mlを加え、室温で、トリエチルアミン6.1ｇを滴
下し、１時間撹拌を続け、濾過して濾液をアセト
ン800ml中に投入し、生成する沈澱を濾取して、
乾燥し、36.2ｇの淡黄色ポリマーを得た。（収率
94％）、このポリマーのビニルスルホン含量は
0.80×10^-3当量／ｇであつた。 合成例 ７ ポリ−（１−（（２−（４−ビニルベンゼンスルホ
ニル）−エチル）−スルホニル）−３−クロロエ
チルスルホニル−２−プロパノール−コ−アク
リル酸ソーダ）（Ｐ−19）の合成 反応容器にＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド300
ml、２−（１−ビニルベンゼンスルホニル）−エチ
ルスルホニル−３−クロロエチルスルホニル−２
−プロパノール40.1ｇ、アクリル酸13.0ｇを入
れ、窒素ガスで脱気後、70℃に加熱して、２・
〓〓〓〓
2′−アゾビス（２・４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.53ｇを加え、1.5時間、加熱、撹拌を続け
た。その後２・2′−アゾビス（２・４−ジメチル
バレロニトリル）0.53ｇを加え、１時間、加熱、
撹拌を続けた。室温に放冷してから、ナトリウム
メチラート28％メタノール溶液54.8ｇを滴下し、
１時間撹拌を続け、反応試料をセルロースチユー
ブに入れて、２日間透析し、凍結乾燥によつて30
ｇの淡黄色ポリマーを得た。（収率56％）このポ
リマーのビニルスルホン含量は1.4×10^-3当量／
ｇであつた。 合成例 ８ Ｐ−２の合成 200mlの反応容器に、合成例１のモノマー5.65
ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ9.16ｇ、50％エタノール水溶液80mlを
加え、撹拌しながら80℃に加熱し、２・2′−アゾ
ビス−（２・４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−
65として和光純薬工業(株)から市販されているも
の）0.1ｇを加え、さらに30分後にも同じものを
0.1ｇ加えて、１時間、加熱、撹拌を続けた。そ
の後、氷水により約10℃に冷却して、トリエチル
アミン2.5ｇを80mlのエタノールに溶解させたも
のを加え、１時間撹拌を続けてから、反応試料を
撹拌しながら１のアセトンに注ぎ込み、生成し
た沈澱を濾取して、12.4ｇのＰ−２を得た。収率
は85％で、極限粘度〔η〕＝0.227、ビニルスルホ
ン含量は0.95×10^-3当量／ｇであつた。 乳剤層の硬化には先に述べた高分子硬化剤を用
いても良いが、拡散性の低分子硬化剤と併用して
も良い。これらの拡散性の硬化剤としては各種の
有機または無機の硬化剤（単独または組合せて）
があり、代表的な例としては、ムコクロル酸、ホ
ルムアルデヒド、トリメチロールメラミン、グリ
オキザール、２・３−ジヒドロキシ−１・４−ジ
オキサン、２・３−ジヒドロキシ−５−メチル−
１・４−ジオキサン、サクシンアルデヒド、グル
タルアルデヒド、の如きアルデヒド系化合物；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、１・
３・５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１・３・５−トリビニルスルホニル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテル、１・３−ビス（ビ
ニルスルホニル）−プロパノール−２、１・２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、
１・２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、１・
1′−ビス（ビニルスルホニル）メタンの如き活性
ビニル系化合物；２・４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンの如き活性ハロゲン化合
物；２・４・６−トリエチレンイミノ−ｓ−トリ
アジンの如きエチレンイミン系化合物；など当業
界でよく知られているゼラチン硬化剤を挙げるこ
とができる。 高分子硬化剤の添加方法としては、水または有
機溶媒にとかした硬化剤を硬化度をコントロール
したい層に直接添加する。拡散性の硬化剤の場合
には、目的の層へ直接にそれぞれ添加しても良い
が、他層へ添加し、全層へ拡散させても良い。耐
拡散性硬化剤の添加量は、高分子硬化剤の反応基
の量で規定して添加する。 硬化剤の使用については、耐拡散性硬化剤単独
でもよいが、拡散性の硬化剤と耐拡散性硬化剤を
併用してもよい。また、塗布層別に硬化度をコン
トロールする他の方法として低分子硫化剤を用い
て、添加方法や乾燥条件をコントロールして拡散
性を制御してもよい。 例えばビニルスルホン基を有する低分子量の硬
化剤を表面保護層用塗布液中にのみ含有せしめ、
多層同時塗布後、急速乾燥することにより層別に
硬化度をコントロールできる。 硬化した層の硬化度を評価する方法としては、
当業界では、硬化層をある溶液で膨張させた時の
膨潤度、あるいは、荷重をかけた針状のスタイラ
スを用いて引掻き、傷の生ずる荷重であらわす引
掻強度などがよく知られているが、本発明の目的
であるスカム性防止の評価のためには、硬化膜を
ある一定温度に保つた溶液中に漬け、膜が融解し
はじめるまでの時間（融解時間、melting time：
MT）を用いて評価するのが最も有効である。融
解時間の測定には、60℃に保つた0.2N NaOH溶
液中で行うのが最もよいが、必ずしもこれに限る
わけではない。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常、水溶性銀塩（たとえば硝酸銀）溶液と水溶性
ハロゲン塩（たとえば臭化カリウム）溶液とをゼ
ラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合し
てつくられる。 このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、
〓〓〓〓
沃化銀のほかに混合ハロゲン化銀、たとえば塩臭
化、沃臭化、塩沃臭化銀等を用いることが出来
る。 これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法
に従つて作られる。もちろんいわゆるシングル或
はダブルジエツト法、コントロールダブルジエツ
ト法などを用いて作ることも有用である。 これらの写真乳剤はMees（ミース）著、“The
Theory of Photographic Process”（ザ・セオリ
ー・オブ・ホトグラフイツク・プロセス）；
MacMillan社刊；P.Grafikides（ピー・グラフキ
デ）著、“Chimie Photographique”（ヒミー・ホ
トグラフイーク）、Paul Montel社刊（1952年）
等の成書にも記載され、一般に認められているア
ンモニア法、中性法、酸性法等種々の方法で調製
し得る。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、
いわゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いること
もできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4030928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 ハロゲン化銀用バインダーとして、本発明に用
いることの出来る親水性コロイドには、高分子量
ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カ
ルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセ
ルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水
性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体・
部分加水分解物等があげられる。必要に応じて、
これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使
用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼ
ラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合
成高分子物質で置きかえることができるほか他の
高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマ
ーで置き換えて使用してもよい。高分子量の（通
常の）ゼラチンをゼラチン分子中のアミノ基、イ
ミノ基、ヒドロキシ基、又はカルボキシル基と反
応し得る基をもつ試薬で処理したいわゆるゼラチ
ン誘導体を一部に用いてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１・３・3a・７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。 〓〓〓〓
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。 本発明に使用される写真感光材料の写真乳剤層
あるいはその隣接層には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性コ
ロイド層に用いられる界面活性剤、化学増感剤、
ハロゲン化銀、安定剤、カブリ防止剤、帯電防止
剤、マツト剤、分光増感色素、染料、カラーカプ
ラー及び支持体等については特に制限はない。こ
れらの添加剤に関しては、例えばリサーチ デイ
スクロージヤー（Research Disclosure）誌176
巻22〜31頁（1978年12月）及び特開昭53−99928
号明細書の記載を参考にすることが出来る。本発
明はハロゲン化銀乳剤層の上方に該乳剤層の融解
時間より長い融解時間を有する最上層を有する点
に特徴があるが、必要により該最上層の上にゼラ
チンオーバーコート層を設けてもよい。かかるオ
ーバーコート層としてはその融解時間は乳剤層の
それ以下であり、厚さも出来るだけ薄いことが好
ましい。 本発明に係る感光材料の露光方法に関しても特
に制限はなく１秒〜数分に及ぶ長時間露光でも
10^-6〜10^-3秒程度の短時間露光でもよい。 本発明に係る感光材料の現像方法としては、ロ
ーラー搬送型自動現像機、ベルト搬送型自動現像
機、ハンガタイプ自動現像機等の自動現像機が好
ましく用いられ、現像処理温度としては20℃〜60
℃、特に27℃〜45℃が好ましく、現像時間として
は10秒間〜10分間、特に20秒間〜５分間であるこ
とが好ましい。現像処理工程、及び処理液組成等
については前記リサーチデイスクロージヤー誌及
び特開昭53−99928号明細書の他に、C.E.K.
MeesとT.H.James共著The Theory of
Photographic Processes第３版、（1966
MacMillan Co.）第13章や、L.F.A.Mason著、
Photographic Processing Chemistry（Oxford
Press1966）の16〜30頁の記載を参考にすること
が出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 両面に下塗りをほどこした約175μのポリエチ
レンテレフタレートフイルム支持体の両側に下記
処方の各層を支持体層から順次設けて試料１〜８
を作製した。 但し、各試料の各層には第１表に示す如く硬化
剤を含有せしめた。 （乳剤層） バインダー：ゼラチン2.0ｇ/m² ハロゲン化銀量：3.91ｇ/m² ハロゲン化銀組成：AgI2.0モル％＋AgBr98.0モ
ル％ カブリ抑制剤：１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾール0.5ｇ／Ag100ｇ ４−ヒドロキシ（１・３・3a・７）テトラザ
インデン0.8ｇ／Ag100ｇ （保護層） バインダー：ゼラチン1.3ｇ/m² 塗布助剤：Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン
ナトリウム塩７mg/m² マツト化剤：ポリメチルメタアクリレート（平均
粒径５μ）25mg/m² 〓〓〓〓

【表】 ジン・ナトリウム塩
これら試料の各層の硬化度は次の方法で調べ
た。塗布試料を巾0.5cm、長さ４cmの大きさに裁
断し、60℃に保つたアルカリ溶液（0.2規定の水
酸化ナトリウム水溶液）に浸漬し、各層の融解時
間（MT）を測定した。 膜強度は、塗布試料を35℃のRD−現像液
（下記）中に25秒間浸漬したのち、直径0.8mmのサ
フアイア針で膜面に圧着し、５mm/secの速さで移
動しながら、針への荷重を連続的に変化させ、膜
が破壊する（引掻傷が発生）時の荷重（ｇ）で表
す。 次にこれら未露光試料を通常のタングステン球
感光計で1/20秒露光した後現像液で現像（32℃−
40秒）後定着、水洗処理をして、最大濃度を測定
した。 現像処理液は市販品の超迅速処理用富士Ｘレイ
自動現像機用現像液RD−（富士写真フイルム
社製）を用いた。 定着処理液は市販品のＸ−レイ自動現像機用定
着液富士Ｆ（富士写真フイルム社製）を用いた。 得られた結果を表２に示す。

【表】 表２から明らかなように試料１〜３は保護層と
乳剤層とが等しいMTを示しているのに対し、試
料４〜８は保護層の方が乳剤層のMTより大きく
なつている。膜強度は乳剤層の溶解時間と対応
し、保護層のMTが大きくなつても特に大きく変
化は認められない。本試料の膜強度範囲では特に
実用上問題のあるレベルではない。更に最大濃度
も乳剤層のMTと相関しており、保護層のMTと
独立にコントロール出来ることが明らかである。 更に、定着液中でのスカムの発生をみるため
に、富士フイルム製簡易自現機（商品名：富士Ｘ
−レイ−プロセサ−RE−３、処理液容量は現像
液、定着液とも２）で、塗布試料を巾8.5cm長
さ30cmサイズで200枚通過させて、各処理液のに
ごりと処理済フイルムの汚れの程度を観察した。
処理フイルムのよごれの程度（スカム発生の程
度）は次のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で示す。 Ａ：処理枚数200枚まで全くよごれが発生しない Ｂ：処理枚数150枚から200枚でわずかによごれが
発生したものがある。 Ｃ：処理枚数100枚以上でややスカム発生が認め
られる Ｄ：処理枚数25枚以上でスカムがかなり発生する 更に現像処理液中に溶出したゼラチン量をゲル
クロマトグラフイー（充填剤セフアチツクス−Ｇ
−50）によつて分子量分別し定量した。現像処理
液100c.c.中に含まれるゼラチン量をミリグラム数
〓〓〓〓
で示す。 得られた結果を表３に示す。

【表】 表３から明らかなように、乳剤層のMTがほと
んど同一でも保護層のMTが大きくなるに従つて
溶出ゼラチン量が少なくなり且つスカムの発生程
度が著るしく減少しスカム性が著るしく改良され
ていることがわかる。 実施例 ２ 実施例１と同じ構成で、硬化剤種を変えて表４
に示す如く硬化剤量を含有せしめ試料(9)〜（16）
を作製した。実施例１と同様な処理をし、得られ
た結果を表５、６に示す。

【表】

【表】 ミド）エタン

【表】 〓〓〓〓

【表】

【表】 以上の結果からも明らかなように、本発明では
膜強度及び最大濃度は乳剤層のMTと相関してお
り、保護層のMTとは相関していないことがわか
る。更に表６からも明らかなように保護層のMT
が大きくなるに従つて現像処理液中へのゼラチン
の溶出量が減少しそれに応じてスカム性が著るし
く改良されていることがわかる。 〓〓〓〓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも
   １層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び最上層を有
   して成るハロゲン化銀写真感光材料に於て、最上
   層の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれ
   より大きいことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。