DE3222670A1

DE3222670A1 - Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3222670A1
Application number: DE19823222670
Authority: DE
Inventors: Kunio Ishigaki; Nobuyuki Minami-Ashigara Kanagawa Iwasaki; Taku Nakamura; Masashi Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1983-02-10
Also published as: GB2101758A; JPS6135538B2; GB2101758B; JPS57207243A; US4476218A

Description

Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-

Die vorliegende Erfindung betrifft photographisches,
lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial. Sie "betrifft insbesondere photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das weniger Schlamm in den Verarbeitungsflüssigkeiten bildet und schnell bei hohen Temperaturen verarbeitet werden kann.

Es besteht ein großes Bedürfnis, die zur Entwicklung von lichtempfindlichem Material benötigte Zeit zu verkürzen. Um dieses Bedürfnis zu befriedigen, wurde die Entwicklungszeit verringert, indem man die Entwicklungstemperatur auf etwa 27°C oder höher anhob. Dies wurde erreicht durch Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine, z.B. gemäß Rodal Technol., Band 44, Nr. 4, Seiten
257 bis 261 (1973), und US-PSen 3 025 779 und 3 672 288, die eine schnelle und in hohem Maße reproduzierbare Entwicklung ermöglicht. Solche automatischen Entwicklungsmaschinen enthalten im allgemeinen einen Entwicklertank,

einen Stoppertank, einen Fixiertank, einen Wasserwaschtank, eine Trocknungszone usw.; und die Geschwindigkeit des Filmtransports und die Verarbeitungstemperatur können gesteuert werden.
5

Es ist bekannt, wie von Furnell et al. in J.Photo.Sei., Band 18, Seite 94 (1970), beschrieben, daß bei photographischem, lichtempfindlichem Material unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion bei einer Änderung des Quellungsgrades des Materials in einem Entwickler durch Änderung des Hartwigsgrades eines Bindemittels, z.B. Gelatine, die Deckkraft auf Grundlage des entwickelten Silbers erhöht werden kann. Es wurde festgestellt, daß bei Verminderung des Härtungsgrades einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Verringerung der Menge an verwendetem Härter die Deckkraft weiter erhöht wird.

Wenn jedoch der Härtungsgrad in einem großen Ausmaß verringert wird, wird die Festigkeit der Emulsionsschicht

20 ernsthaft reduziert, was verschiedene Schwierigkeiten mit sich bringt. Beispielsweise bei der Verarbeitung in einer automatischen Entwicklungsmaschine, wie vorstehend erwähnt, können sich die Emulsionsschichten von dem Träger abschälen oder während der Behandlung

²⁵ leicht verkratzt werden. Weiterhin können Bindemittel

aus dem lichtempfindlichen Material in die Verarbeitungsflüssigkeiten in der automatischen Entwicklungsmaschine herauskommen. Diese Bindemittel können sich miteinander oder mit verschiedenen Verbindungen aus dem lichtempfindliehen Material in der Verarbeitungsflüssigkeit verbinden und Niederschläge bilden, die in der Verarbeitungsflüssigkeit unlöslich sind. Diese unlöslichen Niederschläge in den Verarbeitungsflüssigkeiten v/erden im

allgemeinen vom Fachmann als "Schlamm" bezeichnet. 35

Wenn Schlamm in einer Verarbeitungsflüssigkeit gebildet wird, klebt er an einem lichtempfindlichen Material, das später durch die automatische Entwicklungsmaschine hindurchläuft, und verursacht so eine Verschmutzung des lichtempfindlichen Materials. Der an dem lichtempfindlichen Material klebende Schlamm verschlechtert ernsthaft die Bildqualität des lichtempfindlichen Materials,. wodurch das Produkt völlig wertlos wird.

Um diesen Schwierigkeiten zu begegnen, ist es nötig, den Härtungsgrad einer Silberhalogenidemulsionsschicht in gewissem Ausmaß zu erhöhen. Dies führt jedoch zwangsläufig zu einer Verringerung in.der Deckkraft. Es sind zwar einige Methoden zum Härten von Silberhalogenidemulsionsschichten bekannt,· jedoch ermöglicht keine dieser bekannten Methoden eine Erhöhung in der Deckkraft, ohne daß Schlamm in den Verarbeitungsflüssigkeiten gebildet wird.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme wurde nun festgestellt, daß durch Steuerung des Härtungsgrades der obersten Schicht, unabhängig von solchen der anderen, darunterliegenden Schichten, d.h. dadurch, daß man ersteren größer als letzteren macht, das Herauslösen von Gelatine vermieden werden kann. Demgemäß kann die Schlammbildung stark verringert werden. Es ist zwar gut bekannt, daß nichtumgesetzte Gelatine, die nicht mit einem Härter vernetzt wurde, aus einem lichtempfindlichen Material herauskommt und daß die Menge an nichtumgesetzter Gelatine von dem Härtungsgrad abhängt. Es wurde jedoch erfindungsgemäß zum ersten Mal festgestellt, daß bei einer Erhöhung des Härtungsgrades der obersten Schicht, selbst wenn die Härtungsgrade der darunterliegenden Schichten gering sind, d.h. der Anteil der quervernetzten Gelatine in jeder darunterliegenden Schicht gering ist, die Men-

-Λ-

ge an herausgelöster Gelatine in hohem Ausmaß verringert x^erden kann, im Vergleich zu üblichem lichtempfindlichem Material, bei dem der Härtungsgrad von Gelatine in allen Deckschichten gleich ist. Ferner wurde überrasehenderv/eise gefunden, daß die Menge an herausgelöster Gelatine nahezu vollständig auf dem Härtungsgrad der obersten Schicht beruht und weniger von den Härtungsgraden der anderen, darunterliegenden Schichten beeinflußt wird. Dies zeigt an, daß die Quervernetzung der obersten Schicht synergistische Wirkung bei der Verhinderung des Herauslösens von Gelatine erzeugt. Diese synergistischen Wirkungen konnten dem Stand der Technik nicht entnommen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Deckkraft besitzt und bei der Vearbeitung in einer automatischen Entwicklungsmaschine keinen Schlamm in den Ent-Wicklungsflüssigkeiten in der automatischen Entwicklungsmaschine erzeugt.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und die oberste Schicht auf wenigstens einer Seite des Trägers enthält, wobei die "Schmelzzeit" der obersten Schicht größer ist als diejenige der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die Schmelzzeit (MT) wird im folgenden näher erläutert und bezieht sich auf die Zeit, die eine gehärtete Schicht zum Schmelzen oder Flüssigwerden benötigt, wenn sie in einer Lösung, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, eingeweicht wird.

Wie auf dem Fachgebiet bekannt, kann der Härtungsgrad von Schicht zu Schicht durch Verwendung von nichtdiffundierbaren Härtern gesteuert werden. Als solche nichtdiffundierbare Härter können verschiedene, polymere Härter, die Molekulargewicht von über etwa 10 000 und wenigstens eine mit Gelatine zur Bildung einer Quervernetzung reaktionsfähige, funktioneile Gruppe besitzen, bei dem photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung verwendet werden. Zu diesen

10 Härtern gehören z.B. diejenigen gemäß den US-PSen

3 057 723, 3 396 029, 4 161 407, der.G3-PS 2 064 800 und der US-Anmeldung Serial Nr. 251 827. Ein bevorzugtes Beispiel für den polymeren Härter ist der in der US-Anmeldung Serial Nr. 251 827 beschriebene, der eine wieder-

15 kehrende Einheit der folgenden Formel (I) besitzt:

^C)₇- (I)

L 20 S

in der A eine durch Mischpolymerisierung von mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Monomereneinheit; R^ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Q

-CO₂-, -CON- (wobei R. die gleiche Bedeutung wie oben besitzt) oder eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; L eine zweiwertige Gruppe mit 3 bis 15 Koh lenstoffatomen und mindestens einer Verbindungsgruppe

aus der Gruppe -CO₂- und -CON- (wobei R die gleiche Be deutung wie oben besitzt) oder eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Ver R₁ bindungsgruppe aus der Gruppe: -0-, -N-, -CO-, -SO-,

1 R^ R,. R.. R^

-SO₂-, -SO₃-, -SO₂N-, -NCON- oder -NCO₂- (wobei R₁ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt); R₂ -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂X (in der X eine Gruppe ist, die mit einer nucleophilen Gruppe oder einer Gruppe, die in Form von HX auf eine Base hin freigesetzt werden kann, substituiert sein kann); und χ und y jeweils Molprozent bedeuten, wobei χ zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 liegen.

Zu Beispielen für äthylenisch ungesättigte Monomere, die durch A in Formel (I) wiedergegeben werden, gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulionat, Natriumvinylbenzylsulfonat, N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, Ν,Ν-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, cc-Methylstyrol, Vinyl toluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Viny!acetamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl-2-methylimidazol, monoäthylenisch ungesättigte Ester aliphatischer Säuren. (z.B. Vinylacetat und Allylacetat), äthylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und ihre Salze (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Natrium— methacrylat), Maleinsäureanhydrid, Ester äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren (z.B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Cyanoäthylacrylat, N, N-Diäthylaminoäthylacrylat, Methylmethacrylat, n-Buty!methacrylate Benzylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat , Chloräthylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, N,N-Diäthylaminoäthylmethacrylat, N,N,N-Triäthyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diäthyl-N-me thyl -N-me thacry loyloxyäthy lammonium-p - to luo 1 sulf onat, Dimethylitaconat und Monobenzylmaleat) und Amide äthylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren [z.B. Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, N,N,N-Trimethyl-

N-(N-acryloylpropyl)-ammonium-p-toluolsulfonat, Natriüm-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-N·-acryloylpropandiaminpropionatbetain und Ν,Ν-Dimethyl-N'-methacryloylpropandiaminacetatbetain). "A" besitzt ferner die Bedeutung von Monomeren mit wenigstens zwei mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen (z.B. Divinylbenzol, Methylen-bis-acrylamid, Äthylenglykol-diacrylat, Trimethylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylenglykol-dimethacrylat und Neopentylglykoldimethacrylat).

Beispiele für R₁ in Formel (I) sind eine Hethylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und eine ii-Hexylgruppe.

Beispiele' für 0. in Formel (I) sind die folgenden Gruppen:

CH₃ C₂H₅ nC₄H₉ -CO₂-, -CONH-, -CON-, -CON- , -CON- ,

/ΓΤ\

und -

Beispiele für L in Formel (I) sind die folgenden Gruppen:

riTT Cf\ /-ΓΓΤ CV! ΓΤ\ /"¹CT Γ·ΤΤ CXJ TO ΠΓ\ ΠΤ1 C¹TI _ —(ΠΐΧ \

—Uiii-iuu^uti/p—, -UXi₉Uw₉UiX₉Un₉-, — un₉un₉uupunpun₉—, —^unpyj- — CO₂CH₂CH₂-, -(CH₂J₁₀CO₂CH₂CH₂-, -CH₂NHCOCH₂-, -CH₂NHCO-CH₂CH₂-, -(CH₂J₃NHCOCH₂CH₂-, -(CH₂), -(CH₂)₁QNHCOCH₂CH₂-, -CH₂OCH₂-, -CH, CH₃ CH₃

-NCH₂CH₂-, -CH₂NCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂-, -C

—CO—γ /~" CHp-, —SOCHpCHp-, —CHpSOCHp CHp-, —SOpCHpCHp—,

-So₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂-, -SO₂Ch₂CH₂SO₂CH₂CHCH₂-,

Oh

_<3Ρ. PTJ PtJ PtJ CA PlJ ΓΤ\ PtJ PtJ OP. PtJ PtJ ΡΠ

-SO₂NHCh₂CO₂CH₂CH₂-, -SO₂NHCH₂CH₂CO₂CH₂Ch₂-, -NHCONHCH₂Ch₂-, -CH₂NHCONHCH₂Ch₂-, -NHCO₂CH₂CH₂- und

-CH₂NHCO₂CH₂CH₂-.

Beispiele für R₂ in Formel (I) sind die folgenden Grup pen: -CH=CH₂, -CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂Br^-CH

₂₃^y , -CH₂CH₂O₃S-^NS-CH₃, -CH₂CH₂OH,

10 ^^

-CH₂CH₂O₂CCH₃, -CH₂CH₂O₂CCF₃ und -CH₂CH₂O₂CCHCl₂.

Ein anderes, bevorzugtes Beispiel für den polymeren Härter ist der in der US-PS 4 Ιοί 407 beschriebene, der eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel (II) besitzt:

~(A),_r-(CH₂-CR) - (I'D

L 0 t 11

CH₀SR'

20 0

worin A ein polymerisiertes, α,β-äthylenisch ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomer oder ein Gemisch solcher polymerisierbaren Monomeren; χ und y die molaren Prozentsätze der erhaltenen Einheiten in dem Polymerisat und jeweils ganze Zahlen, wobei χ von 10 bis etwa 95/S und y von 5 bis 90% sindj R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R¹ -CH=CHR₂ oder -CH₂CH₂X (wobei X eine ablösende Gruppe bedeutet, die von einem nucleophilen Substituenten verdrängt wird oder in Form von HX durch Behandlung mit einer Base eliminiert wird; und R₂ Alkyl, Aryl oder Wasserstoff ist); -L- eine Verbindungsgruppe der Gruppe: Alkylen, vorzugsweise mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Äthylen, Isobutylen und dergl.; Arylen von etwa 6 bis 12 Kern-

³⁵ kohlenstoffatomen, wie Phenylen, Tolylen, Naphthalin

und dergl.; -COZ- oder COZR₃ (wobei R₃ Alkylen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Arylen, vor-

zugsweise mit 6 Ms 12 Kohlenstoffatomen; -und Z O oder NH sind) bedeuten.

Zu Beispielen für A in Formel (II) gehören die gleichen Beispiele wie für A in Formel (I); Beispiele für R in Formel (II) umfassen die gleichen Beispiele wie für R₁ in Formel (I) und Beispiele für R¹ in Formel (II) umfassen die gleichen Beispiele wie für Rp in Formel (I), die alle oben beschrieben sind.

Ein weiteres, bevorzugtes Beispiel für den polymeren Härter ist d?*' gemäß GB-PS X 534· 4-55, der eine wiederkehrende Einheit der folgenden Formel (III) enthält:

-(A)_x - (CH₂-C)₇- (III)

in der A eine Monomereneinheit, die mit einem copolymeri sierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert ist; R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; L eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X eine aktive Estergruppe; χ und y jeweils molare Prozentsätze bedeuten, wobei χ zwischen 0 und 95 und y zwischen 5 und

²⁵ 100 liegen; und m für 0 oder 1 steht.

Beispiele für A in Formel (III) umfassen die gleichen Beispiele wie für A in Formel (I) und Beispiele für R in Formel (III) umfassen die gleichen Beispiele wie für ³^ R₁ in Formel (I), die beide oben beschrieben wurden.

Zu Beispielen für L in Formel (III) gehören die folgenden: -CONHCH₂-, -CONHCH₂CH₂-, -CONHCH₂CH₂CH₂-, -CONH-CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CO₂CH₂CH₂OCOCH₂Ch₂-, -CONHCh₂CONHCH₂-, -CONHCH₂CONHCH₂CONHCh₂-, -CO₂CH₂-, -CONHCH₂NHCOCH₂Ch₂-SCH₂CH₂- und -

322267Q

Zu Beispielen für X in Formel (III) gehören die folgenden:.

-CO₂N.

-CO₂N

-CO₂N.

-CO₂N

:^G02

VyNO₂-

-CO₂N

-CO₂-U XVCO₂Na

NO,

-CO₂CH₂CN

CH.

CH

NO.

-CO₀:

CN

-CQ₂CH₂CONH₂ -CO₂CH₂COCH,

-C0₇CH₇(

-CO₉CH₉CO₉CH=CH₇

Lt L· L· L·

-CO₇N=CHCH, CO₂N=C

-CO₂C=CHCOCH₃ CH₃

ca^v

-CO₂CH₂CH₂Br -CO₂CH₂CH₂CN

Unter den obengenannten, bevorzugten Beispielen für die polymeren Härter ist der polymere Härter mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) besonders bevorzugt.

Typische Beispiele für den polymeren Härter werden im folgenden als P-1 bis P-22 dargestellt. Von diesen werden P-1, 2, 6 und 19 besonders bevorzugt.

Ί Ί

CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na

P-2

CH^- -(CH CHV-

20 CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na

x/y = 3/1

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na

32226T0

Ί ^Λ

CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na

-(CH CHV

²I ^x

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na

CONHC (CH₃)

x/y = 3/1

OH

x/y = 3/1

X·

CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na NHCONHCH₂SO₂CH=Ch₂

x/y = 3/1

-12 -

CONHG(CH₃)₂CH₂S0₃Na

CONHC(Ch₃) ₂CH₂S0₃Na

x/y =? 3/1

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na

x/y - 3/1

-(GH₉CH)-

CONHC (CH₃) ₂CH₂S0₃Nä.

·. . . x/y - 3/1

CONHC(CH

x/y » 3/1

3222GfO

CONHC(CH-)-CH-SO.Na

J ί ί J

x/y = 3/1

²I ^x

CONHC(CH-) CH₂SO₃Na

= 3/1

-iCH CH)- -eCH CH}-

^.I χ ζ. ι y

COOM CONHCH₂COCH₂Ch₂SO₂CH

x/y'= 3/1

CH>- -^CH CH>- —

i ^X I ^y

COOM CONHCH₂NHCOCH₂CH₂So₂CH=CH₂

x/y = 3/1

-(CH CH>-

²I

COOM

= 3/1

„CH}

COOM

x/y « 3/1

COOM

OH

IH₂CH₂SO₂CH₂CHCH₂SO₂CH=Ch₂ .x/y - 3/1

' -(CH₉CH)-

²I ^χ

CÜ0M

OH

x/y = 3/1

Ί7

P-21.

-{CH_CH>-

²I ^x

COOM

x/y = 3/1

P-22

10 '2J" 'x

COOM

x/y » 3/1

In den obigen Formeln bedeutet M ein Wasserstoffatom, ein Natriumatom oder ein Kaliumatom; und χ und y bedeuten den molaren Prozentsatz der entsprechenden, aufgegebenen Einheiten. Der molare Prozentsatz ist nicht auf den in den obigen Formeln angegebenen begrenzt; χ

²⁰ kann von 0 bis 99 und y von 1 bis 100 bedeuten.

Gewöhnlich wird der polymere Härter gemäß der Erfindung in einer solchen Menge verwendet, daß er von 0,1 χ 10"^ bis 30 χ 10"^ Äquivalente der mit Gelatine reaktiven, funktionellen Gruppe pro 100 g Gelatine enthält. Ein besonders bevorzugter Bereich geht von 0,5 x 10*"^ bis 10 χ 10"^ Äquiv./iOO g Gelatine.

Im folgenden werden Verfahren zur synthetischen Herstellung typischer, äthylenisch ungesättigter Monomerer, die eine Vinylsulfongruppe oder ihren Vorläufer enthalten und die bei der Herstellung der polymeren Härter zur Verwendung im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, beschrieben.
35

Herstellung s^e&spiel; 1 Synthese, von ^!^ äthylacrylat;-

Ein Gemisch aus 600 mL· T&tra^doe^fi^an, 45;·, 8' g Hydroxy— äthylacrylat und^; 72 g · 3- (2~Cli3:b^ittiyl::STilf<>nyl·) -propionsäumehlöriSf w&pcl: in ei^ Rfea^dlonsgesEäß; gegeben, und während: unter Kühileiiti ib±* Bi'S^W^ssear die? Temperatur bei 5° oder niedrigem gehalten wiirdi wäacd efee Iiösung von. 31,2-g Pyridiii. jäa- 100. ml- TetratoydrQfuran- tropfenv;eise im Verkauf von. 1:^J,75 Ii zugesetzt, Da^ erhaltene Gemisch wird- weiter 2 h· "be^ Raumtemperatur' gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch in- 2500 ml· His-Wasser gekippt und: eine Extraktion wird-, viermal mit 300. ml Chloroform durchgeführt.. Die so extrahierte.: organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und:' eingeengt. Man erhält 87 g a-^-
acrylat; Ausbeute^

Herstellun^sbeisplel; Z- Synthese von. [3^:-(G.hlQräthylsulfönyl)-propionyl]-amino-

Ein Gemisch aus. 100. ml Tetrahydrofuran, 20,ΐ g Vinylben-zylamin,, 16,.7 g Triäthylamin und 0,1 g Hydrochinon wird in ein: Reaktionsgefäß gegeben;, und unter Kühlen mit Eis-Wasser wird; eine- Lösung aus '36^:,1- g ß^Chloräthylsulfonylpropioiisäupech,l0rid in 200- ml Tetrahydrofuran tropfenweise- im Verlauf von 30 min zugesetzt. Die entstehende Mischung wird, über N&eht: bei Raumtemperatur stehengelas'senv Das Reaktionsgemi.s-e.hj wird dann- in eine Lösung gekippt,, die durch Verdünnein von 16,5 g konzentrierter Salzsäure·: mit 1500 ml Eis^ässer hergestellt worden war, und ein Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird aus einem gemischten Lösungsmittel von 200 ml Äthanol und- 200' ml Wasser umkristallisiert und.

³⁵ ergibt 16,8 g N-Viiiylberizyl-ß-ehloräthylsulfonyl-

propionsäureamid; Ausbeute 5T%t Elementaranalyse (gefunden). H 5,74;» G 53,47; N 4,83;. Cl 10,99; S. 10,4950.

32226T0

1 Herstellungsbeispiel 3

Synthese von 1-[[2-(4-Vinyrbenzolsulfonyl)-äthyl]-sul-

f onyl 1-3-chloräthylsulf ortyl-2-propanol

Eine Mischung aus 157 g 1,3~Bischloräthylsulfonyl-2-propanol (hergestellt nach dem Verfahren der GB-PS 1 534 455), 1000 ml Methanol und 1000 ml destilliertem Wasser wird in ein Reaktionsgefäß gegeben und tropfenweise im Verlauf von 1 h unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 46⁰C mit einer Lösung versetzt, die durch Auflösen von 52 g Kaliumvinylbenzolsulfinat in 100 ml Methanol und'100 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde. Die entstehende Mischung wird weiterhin 5,5 h gerührt, wobei die Temperatur bei 46°C gehalten wird. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und liefert 55 g 2-(i-Vinylbenzolsulfonyl)-äthylsulfonyl-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol; Ausbeute 49%; Elementaranalyse (gefunden^: H 4,67; C 39,89; S 21,43%.

Herstellungsbeispiel 4

Synthese von N-[[3-(Vinylsulfonyl)-propionyl]-amino-

methyl]-acrylamid

In ein 2000 ml Reaktionsgefäß gibt man 1400 ml destilliertes Wasser, 224 g Natriumsulfit und 220 g Natriumhydro genearbonat und rührt dann die Bestandteile unter Bildung einer einheitlichen Lösung. Während die Temperatur bei etwa 5°C gehalten und mit Eis-Wasser gekühlt wird, werden 260 g. Chloräthansulfonylchlorid tropfenweise im Verlauf von 1,5 h zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe werden 160 g 49%ige Schwefelsäure im Verlauf von etwa 15 min tropfenweise zugesetzt. Die entstehende Mischung wird 1 h bei 5°C gerührt. Ausgefällte Kristalle werden abfiltriert und mit 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und in ein 3000 ml Reaktionsgefäß gegeben. In das Reaktionsgefäß wird tropfenv/eise eine Lösung aus 246 g Methylen-bis-acrylamid in

32226T0

- vt -

480 ml destilliertem Wasser und 1480 ml Äthanol eingeleitet, während die Temperatur bei etwa 5°C während 30 min gehalten wird. Das Reaktionsgefäß wird dann in einen Kühlschrank gestellt und zur Vervollständigung der Reaktion 5 Tage stehengelassen. Ausgefallene Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit 800 ml destilliertem Wasser gewaschen und aus 2000 1 einer 50%igen wäßrigen Lösung von Äthanol umkristallisiert. Man erhält 219 g des gewünschten Monomeren; Ausbeute 49%. 10

Ferner werden im folgenden Verfahren zur synthetischen Herstellung von polymeren Härtern beschrieben, die vorzugsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 5

Synthese von 2-[3-(Vinylsulfonyl)-propionyloxy]-äthylacrylat/Natriiimacrylamido-Z-methylpropansulfonat-Misch-

polymerisat (P-1)

Eine Mischung aus 60 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 14,5 g 2-[3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyloxy]-äthylacrylat und 23,5 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wird das Gemisch auf 60°C erhitzt und mit 0,40 g 2,2'-Azobis~(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die erhaltene Mischung wird 2 h unter Erhitzen bei der gleichen Temperatur gerührt. Anschließend werden 0,2 g 2,2'-Azobis~(2,4-dimethylvaleronitril) zugesetzt und die Mischung 2 h unter Erhitzen gerührt. Danach wird die Mischung auf 5⁰C abgekühlt und mit 12 g Natriumcarbonat und 4,9 g Triäthylamin versetzt. Die erhaltene Mischung wird 1 h gerührt und dann eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird in ein Rohr aus Cellulose gegeben und 2 Tage dialysiert. Das Produkt wird gefriergetrocknet; man erhält 35 g eines weißen Polymerisats; Ausbeute 95%. Der Vinylsulfongehalt des gebildeten Polymerisats beträgt 0,51 x 10 Äquiv./g.

1 Herstellungsbeispiel 6

Synthese von [3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyl]-aminomethylstyrol/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat-

Mischpolymerisat (P-6) .

Eine Mischung aus 15,8 g [3-(Vinylsulfonyl)-propionyl]-aminomethylstyrol, 23,6 g Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat und 75 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wird die Mischung auf 80°C erhitzt und mit 0,75 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die entstehende Mischung wird 3 h unter Erwärmen gerührt. Dann werden 25 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und anschließend 6,1 g Triäthylamin tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt, und dann wird die entstehende Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung filtriert. Das erhaltene Filtrat wird in 800 ml Aceton gekippt, das dabei gebildete Präzipitat wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 36,2 g eines blaßgelben Polymerisats; Ausbeute 94%.

20 Der Vinylsulfongehalt des Polymerisats beträgt 0,80 χ 10~^ Äquiv./g.

Herstellungsbeispiel 7

Synthese von 1-[[2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl]-sulfonylj^-chloräthylsulfonyl^-propanol/Natriumacrylat-

Mischpolymerisat (P-19) _; '

Eine Mischung aus 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 40,1 g 2- (1 -Vinylbenzolsulf onyl) -äthylsulf onyl-3-.chloräthylsulfonyl-2-propanol und 13,0 g Acrylsäure wird in ein Reaktionsgefäß gegeben. Nach Spülen mit Stickstoffgas wird die Mischung auf 70°C erhitzt und mit 0,53 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) versetzt. Die erhaltene Mischung wird 1,5 h unter Rühren erhitzt. Danach werden 0,53 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) zugegeben und die Mischung unter Rühren weiterhin 1 h erhitzt. Die Reaktionsmischung kann dann auf Raumtempera-

tür abkühlen und wird tropfenweise mit 54,8 g einer 28%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat versetzt. Dann rührt man eine weitere Stunde. Die Reaktionsmischung wird in ein Rohr aus Cellulose gegeben und 2 Tage dialysiert. Das Produkt wird gefriergetrocknet, und man erhält 30 g eines blaßgelben Polymerisats; Ausbeute 56%. Der Vinylsulfongehalt des Polymerisats beträgt 1 ,4 x 10*"^ Äquiv./g.

10 Herstellungsbeispiel 8

Synthese des Polymerisats (P-2)

Eine Mischung aus 5j65 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Monomeren, 9,16 g Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat und 80 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Äthanol wird in ein 200 ml Reaktionsgefäß gegeben und unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur gibt man 0,1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) (vertrieben von Wako Pure Chemical Industries Ltd. unter der Handelsbezeichnung V-65) zu und zusätzlich nach 30 min 0,1 g der gleichen Verbindung. Die Mischung wird 1 h unter Rühren erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf etwa 10⁰C mit Eis-Wasser abgekühlt und mit einer Lösung von 2,5 g Triäthylamin in 80 ml Äthanol versetzt. Man rührt eine weitere Stunde. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Reaktionsmischung in 1000 ml Aceton unter Rühren gekippt und der so gebildete Niederschlag abfiltriert. Man erhält 12,4 g Polymerisat (P-2); Ausbeute 85%. Die intrisische Viskosität [tj] beträgt 0,227

und der Vinylsulfongehalt liegt bei 0,95 x 10"³ Äquiv./g. 30

Beim Härten von Emulsionsschichten können vorstehend beschriebene, polymere Härter entweder allein oder kombiniert mit diffundierbaren, niedrigmolekularen Härtern verwendet werden. Zu verwendbaren, diffundierbaren Härtern gehören verschiedene organische und anorganische Härter, die entweder allein oder in Kombination mitein-

ander verwendet werden. Typische Beispiele solcher Härter umfassen AldehydverMndungen, z.B. Mucochlorsäure, Formaldehyd, Trimethylolmelamin, Glyoxal, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan, 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxan, Succinaldehyd und Glutaraldehyd; aktive Vinylverbindungen, z.B. Divinylsulfon, Methylen-Ms-maleimid, 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3 > 5-Trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazin, Bis- (vinylsulfonylmethyl)-äther, 1,3-Bis-(vinylsulxonyl)-propanol-2, Bis-(a-vinylsulfonylacetamido)-äthan, 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)-äthan und 1,1'-Bis-(vinylsulfonyl)-methan; aktive Halogenverbindungen, z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-6-methoxy-s-triazin; und Äthyleniminverbindungen, z. B. 2,4,6-Triäthylenimino-s-triazin. Diese Verbindungen sind auf dem Fachgebiet als Härter für Gelatine bekannt.

Diese polymeren Härter werden in Wasser oder organischen Lösungsmitteln aufgelöst und danach direkt einer Schicht zugesetzt, um den Härtungsgrad dieser speziellen Schicht zu steuern. Im Falle diffundierbarer Härter können sie direkt der Schicht, deren Härtungsgrad gesteuert werden soll, zugesetzt werden; alternativ dazu können sie einer anderen Schicht zugesetzt werden und dann in die ganze Schicht diffundieren. Die Menge an zugesetztem, nichtdiffundierbarem Härter wird durch die Menge der reaktiven Gruppe in dem polymeren Härter bestimmt.

Nichtdiffundierbare Härter können entweder allein oder in Kombination mit diffundierbaren Härtern verwendet

on

werden.

Gemäß einer anderen Technik zur Steuerung der Härtungsgrade von Beschichtungsschichten werden niedrigmolekulare Härter eingesetzt. Durch Steuerung der Art der Zugabe und der Trocknungsbedingungen v/erden die Diffusionseigenschaften gesteuert. Beispielsweise wird ein

Härter mit niedrigem Molekulargewicht, der eine Vinylsulfongruppe enthält, nur in eine Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht eingearbeitet, und nachdem mehrere Schichten gleichzeitig schachtförmig aufgetragen worden sind, werden die Schichten schnell getrocknet, wodurch der Härtungsgrad von Schicht zu Schicht variiert werden kann.

Auf dem Fachgebiet sind Meßarten zur Bewertung des Härtungsgrades einer gehärteten Schicht gut bekannt; hierzu gehören der Quellungsgrad, bestimmt durch Aufquellen der gehärteten Schicht in einer bestimmten Lösung, und die Kratzfestigkeit, die. angegeben wird durch Bestimmen der Last (des Drucks), bei der die gehärtete Schicht von einem nadelartigen Ritzstift unter der Last geritzt wird. Um jedoch die Verhinderung von Schlamm zu bewerten (die Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist), ist es am wirkungsvollsten, die Schmelzzeit (MT) zu verwenden. Die Schmelzzeit ist die Zeit, die eine gehärtete Schicht benötigt, um zu schmelzen (aufzuweichen) , wenn sie in eine Lösung, die bei einer bestimmten Temperatur gehalten wird, eingetaucht wird. Am meisten wird es bevorzugt, die Schmelzzeit in einer O,2N NaOH-Lösung von 60°C zu messen, wobei jedoch die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt ist.

Hier verwendete Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich durch Mischen von wasserlöslichen Silbersalz(z.B. Silbernitrat)-Lösungen und wasserlöslichen Halogenid(z.B Kaliumbromid)-Lösungen in Gegenwart von wasserlöslichen Polymer(z.B. Gelatine)-Lösungen hergestellt.

Zu verwendbaren Silberhalogeniden gehören gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid, sowie Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid.

Diese Silberhalogenidkörner können nach üblichen Techniken hergestellt werden. Es ist auch nützlich, sie nach der sog. Einfach- oder Doppelstrahlmethode, nach der Steuerungsdoppelstrahlmethode und dergl. herzustellen. 5

Photographische Emulsionen sind gut "bekannt, wie z.B. von Mees, The Theory of Photographic Process, Macmillan Corp., und P. Glafkides, Chimie Photographique, Paul Montel (1957), beschrieben, und können nach verschiedenen, bekannten Techniken, wie einem Ammoniakverfahren, einem neutralen Verfahren und einem sauren Verfahren, hergestellt werden.

Silberhalogenidemulsionen werden gewöhnlich, chemisch sensibilisiert; es können jedoch auch sog. primitive Emulsionen, die nicht chemisch sensibilisiert wurden, verwendet werden. Chemische Sensibilisierungen können nach den Verfahren, die in der obengenannten Literatur von P. Glafkides, dem Buch von Zelikman und von H. Frieser (Herausgeber), Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaf t(1968), beschrieben werden, durchgeführt werden.

Eine Schwefelsensibilisierungsmethode, bei der schwefelhaltige Verbindungen, die mit einem Silberion reagieren können, und aktive Gelatine verwendet werden, ein Reduktionssensibilisierungsverfahren, bei dem reduzierende Verbindungen verwendet werden, ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren, bei dem Gold und andere Edelmetallverbindungen verwendet werden, und dergl. können entweder allein oder miteinander kombiniert eingesetzt werden.

Zu einsetzbaren Schwefe!sensibilisatoren gehören Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Diese

Verbindungen werden in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 656 955, 4 030 928 Lind 4 067 740 beschrieben. Zu einsetzbaren Reduktionssensibilisatoren gehören Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen. Diese Verbindungen werden in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610, 2 694 637, 3 930 867 und 4 054 458 beschrieben. Für die Edelmetallsensibilisierung können zusätzlich zu Goldkomplexsalzen Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Iridium und Palladium, verwendet werden. Diese Verbindungen werden in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060 sowie der GB-PS 618 06I beschrieben.

Zu hydrophilen Kolloiden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Bindemittel für Silberhalogenid verwendet werden können, gehören Gelatine mit hohem Molekulargewicht, kolloidales Albumin, Casein, Cellulosederivate, z. B. Carboxymethylcellulose, und Hydroxyäthylcellulose, Zuckerderivate, z. B. Agar, Natriumalginat und Stärkederivate, sowie synthetische, hydrophile Kolloide, z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Mischpolymere und Polyacrylamid, oder deren Derivate oder teilweise hydrolysieren Produkte. Falls erforderlich, können Mischungen, die zwei oder mehr ineinander lösliche Kolloide der oben beschriebenen Verbindungen enthalten, verwendet werden. Von den obengenannten Verbindungen wird Gelatine am häufigsten verwendet. Die Gelatine kann teilweise oder vollständig durch eine synthetische, polymere Substanz ersetzt werden. Zusätzlich kann sie durch ein Pfropf polymerisat ersetzt werden, das durch Binden von Molekülketten anderer polymerer Substanzen hergestellt wird. Weiterhin können teilweise Gelatinederivate, die durch Behandeln der üblichen Gelatine mit hohem Molekulargewicht mit Reagentien, die eine Gruppe enthalten, die mit einer in

-ar-

der Gelatine enthaltenen Aminogruppe, Iminogruppe, Hydroxygruppe oder Carboxygruppe reagieren können, hergestellt wurden, verwendet v/erden.

In die hier verwendeten, photo graphischen Emulsionen kön nen verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während der Produktion oder Lagerung des lichtempfindlichen Materials oder zum Stabilisieren der photographischen Leistungsfähigkeit eingearbeitet werden. Zu Verbindungen, die zu diesem Zweck verwendet werden können, gehören Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1~Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, z.B. Oxazolinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetrazaindene (insbesondere 4-Hydroxysubst*-(i,3,3a,7)-tetrazaindene) und Pentazaindene; und Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulf onsäureamid, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind.

Photographische Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können verschiedene, bekannte oberflächenaktive Mittel als Beschichtungshilfen oder für verschiedene Zwecke zum Verhindern der Aufladung, zum Verbessern der Gleiteigenschaften, der Emulgierbarkeit und Dispersion, zur Verhinderung des Anklebens und zum Verbessern photographischer Eigenschaften (z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung, für hohen Kontrast

und Sensibilisierung) enthalten. 35

Hier verwendete, photographische Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen, etc. spektral sensibilisiert werden.Zu anwendbaren Farbstoffen gehören Cyaninfarbstoffe , Merocyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, zusammengesetzte Merοcyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe.

Photographische Emulsionsschichten oder ihre benachbarten Schichten im erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Material können zum Zwecke der Erhöhung der Empfindlichkeit, der Verstärkung des Kontrastes oder der Beschleunigung der Entwicklung Polyalkylenoxid oder seine Äther, Ester, Amine oder ähnliche Derivate, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumchloridverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dergl. enthalten.

Bezüglich der oberflächenaktiven Mittel, chemischer Sensibilisatoren, Silberhalogenid, Stabilisatoren, Antischleiermittel, antistatischer Mittel, Mattierungsmittel, spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbstoffen, Farbkupplern, Trägern usw., die in den Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten gemäß der Erfindung verwendet werden, bestehen keine Beschränkungen. Diese Zusätze sind z.B. in Research Disclosure, Band 176, Seiten 22-51 (Dez. 1978),und in

der JA-OS 99928/78 beschrieben. 30

Das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die oberste, auf einer Silberhalogenidemulsionsschicht liegende Schicht eine Schmelzzeit besitzt, die länger ist als diejenige der Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Beziehung zwischen der Schmelzzeit der obersten Schicht (MTu) und derjenigen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (MTs), die erfindungsgemäß verwendet werden, kann durch das Verhältnis MTu/ MTs wiedergegeben werden. Das Verhältnis liegt gewöhnlich im Bereich von über 1 und unter 20, vorzugsweise über 1 und unter 10 und insbesondere über 3 und unter 6.

Das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann solches umfassen, das wenigstens eine der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten an beiden Seiten des Trägers besitzt, und die oberste Schicht an der Außenseite der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht ist an beiden Seiten des Trägers vorhanden.

Die oberste Schicht, die auf dem photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial gemäß der Erfindung vorliegt, besitzt eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 2,0/um.

Erforderlichenfalls kann eine Gelatineüberzugsschicht auf der obersten Schicht vorgesehen sein. Es wird bevorzugt, daß solche Überzugsschichten kürzere Schmelzzeiten besitzen als die Emulsionsschicht und daß sie so dünn wie möglich sind. Die oben beschriebene Gelatineüberzugsschicht sollte eine Dicke von unter 0,5/um besitzen.

Das Verfahren zum Belichten des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung ist nicht kritisch; die Belichtungszeit kann entweder sehr lange (1 see bis einige Minuten) oder sehr kurz (10" bis 10 see)

sein. 35

-38-

Zu bevorzugten Beispielen für automatische Entwicklungsmaschinen, die für die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören eine automatische Entwicklungsmaschine vom Walzenförder-Typ, eine automatische Entwicklungsmaschine vom Bandförder-Typ und eine automatische Entwieklungs maschine vom Aufhänger-Typ. Die Entwicklungsverarbeitungstemperatur reicht vorzugsweise von 20 bis 6o°C und bevorzugter von 27 bis 45°C, und die Entwicklungszeit

10 beträgt vorzugsweise 10 see bis 10 min, bevorzugter

20 see bis 5 min. Entwicklungsverarbeitungsstufen, die Zusammensetzung der Verarbeitungsflüssigkeiten usw. können mit Bezug zu der obengenannten Literatur und ferner zu C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of Photographic Processes, 3. Ed., Kapitel 13, Macmillan Co. (1966), und L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 16-30, Oxford Press (1966), ausgewählt werden.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Auf beide Seiten eines etwa 175 /um dicken Polyäthylenterephthalatfilm-Trägers, der mit einer Unterschicht auf beiden Seiten beschichtet ist, werden eine Emulsionsschicht und eine Schutzschicht mit den im folgenden angegebenen Zusammensetzungen in dieser Reihenfolge aufgebracht; so werden die Proben 1 bis 8 erhalten.

In den Proben 1 bis 8 wird ein in Tabelle 1 aufgeführter Härter jeder Schicht zugesetzt.

1 Emulsionsschicht

Bindemittel: 2,0 g/m Gelatine Menge an Silberhalogenid: 3,91 g/m Zusammensetzung des Silberhalogenid^ 2,0 Mol~?6

AgJ + 98,0 MoI-Si AgBr

Antischleiermittel: 0,5 g/Ag = 100 g 1-Phenyl-5

mercaptotetrazol und 0,8 g/Ag = 100 g 4-Hydroxy-(1,3,

3a,7)-tetrazainden.

10 S chut ζ s chi cht

Bindemittel: 1,3 g/m Gelatine Beschichtu
taurin-natriumsalz

Beschichtungshilfe: 7 mg/m N-Oleoyl-N-methyl-

ρ ·

Mattierungsmittel: 25 mg/m Polymethylmethacrylat (mittlere Korngröße = 5/um).

Tabelle 1

Probe Typ und Menge des der Schutzschicht zugesetzten Nr. Gelatinehärters

i(Vergl.) H-1(O,5 mMol/Gelatine⁺100 g) 2( » ) " (0,75 " " )

« )P-i(i,2x10"³Äqu./ Gelatine++

100 g)

" ) " (2,0x10~^ " )

(k( π ^ it fn ς » » ) tt (2,4x10"⁵ " )

» ^ ti fn ~

2(	Il J	II )	It	(0,75	It
3(	It \	Il \	It	(1 ,50	It
4(Erfind.)	Il \	II	(0,5	II
5(	II \	Il	(0,5	II
6(	II	(0,5	Il
7(	Il	(0,75	Il
8(	Il	(0,75	It

» ) " (1,5x10 ⁵

H-1 = 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz + = Menge an Gelatine in allen Schichten ++ = Menge an Gelatine in der Schutzschicht

Der Härtungsgrad der einzelnen Schichten v/urde wie folgt

gemessen.
35

Jede Probe wurde zu einem Stück von 0,5 cm Breite und 4 cm Länge geschnitten. Dieses Stück vmrde in'eine bei 6O⁰C gehaltene Alkalilösung (eine 0,2N wäßrige Lösung von Natriumhydroxid) eingetaucht und die Schmelz-

5 zeit (MT) jeder Schicht gemessen.

Die Filmfestigkeit wurde wie folgt gemessen. Jede Probe wurde 25 see in einen bei 35°C gehaltenen RD-III-Entwiekler, der im folgenden beschrieben wird, eingetaucht, und danach wurde eine Saphirnadel mit einem Durchmesser von 0,8 mm auf die Filmoberfläche gedrückt und mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/sec bewegt. Durch kontinuierliche Änderung der Last auf die Saphirnadel vmrde der Druck (die Last) bestimmt, bei dem der Film gebrochen war oder Kratzer gebildet wurden. Dieser Druck (diese Last) (in Gramm) wurde zur Angabe der Filmfestigkeit verwendet.

Die Proben 1 bis 8, wie vorstehend hergestellt, wurden 1/20 see unter Verwendung des üblichen Wolfram-Sensitometers belichtet und danach 40 see mit einem Entwickler bei 32°C entwickelt, fixiert und mit Wasser gewaschen. Mit den so verarbeiteten Proben wurde die maximale

Dichte gemessen. 25

Die bei der obigen Entwicklung verwendete Entwicklerverarbeitungsflüssigkeit war ein Entwickler RD-III für eine superschnell verarbeitende automatische Fuji Röntgen-Entwicklungsmaschine (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.). Als Fixierflüssigkeit wurde eine Fixierlösung Fuji F für eine automatische Röntgenentwicklungsmaschine (hergestellt von Fuji Photo Film Co.) verwendet.

35 Die Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2

Probe	Schmelzzeit (sec)-._	Emulsions	Filmfestig	Maximale
Nr.	Schutz	schicht.	keit (g)	Dichte
	schicht	8
1(VgI.	) 8	43	35	3,18
2( π	) 43	278	45	2,78
3( «	)278	10	87	2,06
4(Erf.	)280	9	35	3,18
	)351	13	36	3,10
6( «	)393	39	37	3,02
7( »	)257	47	47	2,82
8( »	)364	48	2,78

⁺0,2N NaOH, 60°C

Wie man aus Tabelle 2 ersehen kann, war bei den Proben 1 bis 3 die Schmelzzeit der Schutzschicht gleich derjenigen der Emulsionsschicht, wohingegen bei den Proben bis 8 die Schmelzzeit der Schutzschicht größer als diejenige der Emulsionsschicht war. Die Filmfestigkeit entspricht der Schmelzzeit"der Emulsionsschicht, und selbst wenn die Schmelzzeit der . Schutzschicht erhöht ist, wird keine große Änderung in der Filmfestigkeit beobachtet. Innerhalb des Bereichs der Filmfestigkeit der Proben tritt kein praktisches Problem auf. Weiterhin ist ersichtlich, daß die maximale Dichte mit der Schmelzzeit der Emulsionsschicht korreliert und unabhängig von der Schmelzzeit der Schutzschicht gesteuert werden kann.

Um die Schlammbildung in der Fixierlösung zu überprüfen, wurde eine kleine automatische Entwicklungsmas chine (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., vertrieben unter der Handelsbezeichnung Fuji X-Ray Processor RE-3; Entwicklungskapazität = 2000 ml; Kapazität der Fixierung = 2000 ml) verwendet. Nach Durchlauf von 200 Blatt mit einer Breite von 8,5 cm und einer Länge von 30 cm wurden die Trübung in jeder Verarbeitungsflüssigkeit und der

Verschmutzungsgrad des verarbeiteten Film beobachtet. Der Verschmutzungsgrad des verarbeiteten Films (der Grad der Schlammbildung) wurde in den folgenden vier Bewertungen angegeben.

A: bis alle 200 Blatt bearbeitet waren, wurde keine Verschmutzung festgestellt;

B: nach Bearbeitung von 150 oder mehr Blatt wurde eine leichte Verschmutzung festgestellt;

C: nach Bearbeitung von 100 oder mehr Blatt 10 wurde eine gewisse Schlammbildung festgestellt;

D: nach Bearbeitung von 25 oder mehr Blatt wurde eine beachtliche Schlammbildung festgestellt.

Der Trübungsgrad in der Verarbeitungsflüssigkeit nach Verarbeitung von 200 Blatt wurde in folgenden drei Stufen angegeben:

xx: beträchtliche Trübung χ: geringfügige Trübung o: keine Trübung. 20

Zusätzlich wurde die in der Entwicklungsverarbeitungsflüssigkeit herausgelösten Gelatine dadurch gemessen, daß man die Flüssigkeit mittels Gelchromatographie (Füller: Cephatic G-50) einer Molekulargewichtsfraktionierung unterzog. Die Menge an in 100 ml Entwicklungsverarbeitungsflüssigkeit enthaltener Gelatine wurde in Milligramm angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

ω cn

Probe
Nr.

ω ο

Schlamm

to cn

cn

Trübung des Fixierbads

Verunreinigung des verarbeiteten Films (Grad der Schlammbildung

Tabelle 3

Menge an herausgelöster Gelatine (mg, in 100 ml Entwickler)

Schmelzzeit (0,2N NaOH, 6O⁰C) (see)

Schutz	Emulsions
schicht	schicht
8	8
43	43
278	278
280	10
351	9
393	13 V)\|
257	39
364	.47 ο

Vergleich

1 xx

2 χ

3 ο .Erfindung

^: 4 ο

5 ο

β ο

• 7 ο

8 ο

C -D A-B

A-B

A A-B

290 185 110

112 90 85

115 91

Wie man aus Tabelle 3 erkennt, nimmt die Menge der herausgelösten Gelatine ab und die Schlammbildung verringert sich in beträchtlichem Ausmaß, wenn die Schmelzzeit der Schutzschicht erhöht v/ird, obwohl die Schmelzzeit der Emulsionsschicht nahezu die gleiche bleibt; daher sind die Schlammeigenschaften beträchtlich verbessert.

Beispiel 2

Proben 9 bis 16 mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 1 wurden hergestellt, in denen der Typ des Härters geändert war, und der Härter wurde in den in Tabelle 4 aufgeführten Mengen zugesetzt. Die Proben wurden auf gleiche Art wie in Beispiel 1 verarbeitet und die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt. 15

ω co to ' bo ι-· ι->

οι ο οι ο οι ο οι

Tabelle

Probe Nr. Art und Menge des zugesetzten Gelatinehärters

SchutzschichtEmulsionsschicht

9 - H-Z⁺ (0,5 mMol/Gelatine⁺⁺ 100 g)

12 (Erfind) P-1 (1,2 x 10~³ Äquiv./Gelatine 100 g)

13 ( it ) tf (2,0 x 10"³

14 ( " ) " (2,4 χ 10~³

15 ( . » ) » (0,7 x 10"³ "

16 ( " ) " (1 ,5 x 10"³ "

11

(0,75	Il
(1,50	It
(0,5	11
(0,5	11
(0,5	Il
(0,75	Il
(0,75	Il

+ = H-2: Bis-(α-vinylsulfonylacetamido)-äthan ++ = Menge an Gelatine in allen Schichten +++ = Menge an Gelatine in der Schutzschicht

ω cn

co ο

OI

Oi

Tabelle 5

Probe Nr. Schmelzzeit(0,2Ν NaOH, 60°C)(sec) Schutzschicht Emulsionsschicht

Filmfestigkeit (g)

Maximale Dichte

10
11

Erfindung
12
13
14
15
16

48
135
480

331
462
530
437
532

48 135 480

45

47

51

130

139

45

108

47 50 46 67 65

3,72 3,27 2,41

3,68 3,66 3,67 3,25 3,20

ω cn	Probe Nr.	Trübung	CO O	to cn	to »-¹ O cn	C-D	193	O	cn μ	48
				Tabelle 6	C	133			135
	Schlamm		Menge an herausgelöster	A	82	Schmelzzeit (0,2N NaOH,60⁰C)	480
9	des Verunreinigungen Gelatine(mg, in 100 ml
10	-Fixierbades des verarbeiteten Entwickler) Films	A-B	96	(see)	45
11	X	A	82	Schutzschicht Emulsionsschicht	47
Erfindung	X	A	78	48
12	O	A	84	135	130 ^
. 13		A	77	480	139 -c-
14	O
15	O		331
16	O		462
	O		530
	O		437
		523

CO hO K) NJ CD

32226TQ

' Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, sind gemäß der vorliegenden Erfindimg die Filmfestigkeit und die maximale Dichte nicht mit der Schmelzzeit der Schutzschicht, sondern mit der Schmelzzeit der Ernulsionsschicht korreliert. Wie man ferner aus Tabelle 6 ersieht, wird die Menge der in die Entwicklungsverarbeitungsflüssigkeit gelösten Gelatine verringert, wenn die Schmelzzeit der Schutzschicht erhöht wird, was zu einer großen Verbesserung bei den Schlammeigenschaften führt.

15

20 25 30 35

Claims

Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger und mehrere Schichten auf wenigstens einer Seite des Trägers, wobei wenigstens eine Schicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion schicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine oberste Schicht eine größere Schmelzzeit besitzt als diejenige der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

2. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Schmelzzeit der obersten Schicht (MTu) und derjenigen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (MTs), ausgedrückt durch das Verhältnis MTu/MTs, im Bereich zwischen mehr als 1 und weniger als 20 liegt.

322267Ό

3· Photographisches,lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Schmelzzeit der obersten Schicht (MTu) und derjenigen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht (MTs), ausgedrückt als Verhältnis MTu/MTs, im Bereich von über 1 und unter 10 liegt.

4. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Schicht eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 2,0/um besitzt.

5· Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht an beiden Seiten des Trägers vorgesehen ist und daß die oberste Schicht an der Außenseite der äußersten Silberhalogenidemulsionsschicht, welche sich an beiden Seiten des Trägers befindet, vorgesehen ist.

6. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vielzahl der Schichten nichtdiffundierbare, polymere Härter enthält.

7· Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffundierbare, polymere Härter ein Molekulargewicht von über etwa 10 000 und wenigstens eine funktioneile Gruppe, die mit Gelatine unter Bildung von Quervernetzungen reagiert, besitzt.

8. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffundierbare, polymere Här-

ter eine wiederkehrende Einheit der Formel (I) besitzt:

R₁
-(A)_x-(CH₂-O)₃,- (I)

5 ?

SO₂-R₂

in der A eine durch Mischpolymerisierung von mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Monomereneinheit ist; R₁ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R₁

Q -CO₂-, -CON- (wobei R₁ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt) oder eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; L eine zweiwertige Gruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Verbindungsgruppe

•¹ ,

aus der folgenden Gruppe: -CO₂- und -CON- (wobei R₁ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt) oder eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Verbindungsgruppe aus der folgenden Gruppe:

R₁ R-j R-i R₁

-0-, -N-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-, -SO₂N-, -NCON- und R₁-

-NCO₂- (wobei R₁ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt); R₂ -CH=CH₂ oder -CH₂CH₂X (wobei X eine Gruppe ist, die mit einer nucleophilen Gruppe oder einer Gruppe, die .in Form von HX durch eine Base freigesetzt werden kann, bedeutet) ; und χ und y jeweils molare Prozentsätze bedeuten, wobei χ zwischen 0 und 99 und y zwischen 1 und 100 liegt.

9. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffundierbare, polymere Härter eine wiederkehrende Einheit der Formel (II) besitzt:

1 -(A)_x-(CH₂CR)₇-

L O (II)

I Il

CH₂SR'

in der A ein polymerisiertes, α,β-äthylenisch ungesättigtes, durch Addition polymerisierbares Monomer oder ein Gemisch solcher polymerisierbarer Monomerer , x eine molare Einheit von 10 bis 95, y eine molare Einheit von

10 5 bis 90, L eine Verbindungsgruppe aus der folgenden

Gruppe: Alkylen, Arylen, COZ und COZR^ (wobei R^ Alkylen und/oder Arylen bedeutet und Z für 0 oder NH steht), R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R» -CH=CHRp oder -CHpCH₂X bedeuten (wobei X eine abtrennbare Gruppe ist, die durch einen nucleophilen Rest verdrängt werden kann oder in Form von HX nach Behandlung mit einer Base eliminiert werden kann, und R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet).

10. Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach.Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffundierbare, polymere Härter

(i) 5 bis 100 Mol-% einer wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III)

X
30

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;, L, falls anwesend, eine zweiwertige Verbindungsgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; X eine aktive Carbonsäureestergruppe; und m 0 oder 1 bedeuten, und gegebenenfalls

1 (ii) O Ms 95 Mol-% einer oder mehrerer Monomereneinheiten "A"
enthält.

5 11- Photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtdiffundierbare, polymere Härter eine wiederkehrende Einheit aus der folgenden Gruppe besitzt:
10 -_;

30

CONHC(GH₃)₂CH₂S0₃Na

CONHC (CH₃) ₂CH₂SO₃Na

-(CH₉CH)- -(CH₉CH)-

CONHC (CH₃) ₂CH₂S0₃Na

.. -^₉V-W-, - ' , "(CH₉CH)-. ²| ^x ¹I ^y

'-'■■ CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na

} 35

-(CH₂CHV_x

CONHC(CH,

6 -4CH₀CHV;

OH

CONHC(CH₃)₂CH₂ SO₃Na

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na NHCONHCH₂SO₂CH=Ch₂

CHV

-(CH₉CHV

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na CONHCOCH₂CH₂SO₂CH=Ch₂

-(CH CHV ^CH CHV-

ZiX z. y

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na

CONHC(CH₃)

-(CHCHV ■

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na

CONHCH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂Br

-^CH₉CH)-

-²I

COOM

CHV

I ^y

-(CH₉CHV

• COOM

-. -(CH₀CHV^

Ί ■·*- -

. Λ COOM .·

CONHC(CH₃)

C SL

-(CH CHV

²I ^x

CONHC(CH₃)

OH

-(CH₉CHV

²I ^x CONHC(CH₃)₂CH₂S0₃Na

I ^x COOM

C£

• 1

10

-4CH₉CH)-

²I ^x

COOM

-4CH₉CH)-

i COOM

15

-4CH₉CH)-COOM

COOCH₂CH₂OCOCh₂SO₂CH=CH₂

20

COOM

CH)- *· I J

25

³⁰

worin M ein Wasserstoffatorn, ein Natriumatom oder ein
Kaliumatom und χ und y Molprozente bedeuten, wobei χ
0 bis 99 und y 1 bis 100 bedeuten.

12. Photοgraphisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der nichtdiffundierbare, polymere Härter eine Verbindung der folgenden Gruppe ist: [2-(3-Vinylsulfonyl)-propionyloxy]-äthylacrylat/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat-Mischpolymerisat, 2-[3-(Chloräthylsulfonyl)-propionyloxy]-äthylacrylat/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat-Mischpolymerisat, [3-(Chloräthylsulf onyl) -propionyl J-aminomethylstyrol/Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat-Mischpolymerisat und 1-[[2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-äthyl]-sulfonyl]-3-chloräthylsulfonyl-2-propanol/Natriumacrylat-Mischpolymerisat.