DE3329746A1 - Photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zum abschwaechen des materials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für photomechanische Verfahren, nachfolgend mit lichtempfindliches Material für photomechanische Verfahren bezeichnet. Die Erfindung betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Material

für photomechanische Verfahren, das besonders gut für 15

die Abschwächung bzw. die Reduktionsbehandlung geeignet ist und bei dem die Runzelkornbildung weitgehend verhindert wird.

Die lichtempfindlichen Materialien für photomechanische Verfahren sind lichtempfindliche Materialien,die verwendet werden in einem photographischen photomechanischen Verfahrensschritt in der Druckindustrie z.B. beim Umwandeln eines kontinuierlichen Lichtschattenbildes in ein Punktbild oder beim Aufzeichnen einer Strich-25

zeichnung. Wenn solche lichtempfindlichen Materialien für photomechanische Verfahren verwendet werden zur Herstellung von Druckplatten, dann werden diese Materialien oft einer Abschwächung bzw. einer Reduktionsbehandlung unterzogen. Diese Behandlung wird durchgeführt, um feine Reproduktionen hinsichtlich des Tons herzustellen, oder um den künstlerischen Ausdruck der Bilder an die Druckeigenschaften anzupassen, wobei feine Korrekturen für einen Teil oder das gesamte Bild durchgeführt werden. Die Korrekturen können die Abschwächung bzw. Re-35

duktion der Punktflächen oder die Verbreiterung oder Einengung der Breite der Strichzeichnung erfassen. Es ist daher wichtig, daß die lichtempfindlichen Materialien

ίο M?9?4b

für photomochanischo Prozesse für die Abschwächungs- bzw. Reduktionsbehandlung geeignet sind. Bei dem Abschwächen bzw. der Reduzierung der lichtempfindlichen

Materialien für photomechanische Prozesse mit Punktbil-5

dern oder Strichzeichnungsbildern, die durch Belichten und Entwickeln gebildet werden, wird bekanntermaßen ein Verfahren verwendet, das darin besteht, daß man das die Punktbilder oder Strichzeichnungsbilder bildende metallische Silber in Kontakt bringt mit einem Reduktionsmittel. Bekannte geeignete Reduzierungsmittel sind z.B. Permanganat, Ferrisalz, Cer-IV-Salz, Ferricyanid, Bichr-omat oder Persulfat (vergl. The Theory of the Photographic Process, Seiten 738-739, 1954).

Die Abschwächungsbehandlung bzw. Reduktionsbehandlung ist eine Behandlung, bei der die Silberbilder mit dem Reduktionsmittel oxidiert werden, um sie zu lösen. Wenn daher Punktbilder einer Reduktionsbehandlung unterzogen werden, wird durch das Abschwächen der Punktflächen

eine Abschwächung der Schwärzungsdichte der Punkte erreicht. Daher ist das Ausmaß,auf das Punktbilder durch die Abschwächungsbehandlung korrigiert werden können, beschränkt auf das Ausmaß der Abschwächung der Schwärzungsdichte jedes Punktes, die zusammen vorgenommen wird mit

dem Abschwächen der Punktfläche. Ein Maß für das Ausmaß der Korrektion des Punktbildes ist die Abschwächung der Punktfläche,während die Schwärzungsdichte eines jeden Punktes auf einem spezifischen Wert oder darüber

gehalten wird.
30

Unter dem Begriff Abschwächungsbreite bzw. Reduktionsbreite vorsteht man die Abschwächung in der Punktfläche von der Punktfläche vor der Abschwächungsbehandlung, wobei die Schwärzungsdichte der Punkte abgeschwächt wird durch die Abschwächungsbahandlung bis zu dem niedrigsten Wert,der notwendig ist für die photographische photömechanischo Verfahronsstufe. Je breiter die Abschwächungs-

¹¹ 332974t

breite ist, desto höher ist die Eignung zur Abschwächungsbehandlung.

Ein Verfahren zur Verbesserung der Eignung des Films b

für die Abschwächungsbehandlung bzw. Reduktionsbehandlung ist beschrieben in der JA-OS (OPI) 68419/77, Hierbei wird für die Reduktionsbehandlung eine Merkaptoverbindung verwendet. Der Abschwächer ist jedoch nur für diesen Fall geeignet und schwierig zu handhaben, da die AbSchwächungsrate unterschiedlich ist von üblichen Abschwächern. Es ist weiterhin möglich, die Abschwächungsbreite zu vergrößern und damit die Eignung für die Abschwächungsbehandlung zu verbessern, während die Dichte

aufgrund der steigenden Deckkraft ansteigt durch Er-15

weichen der Emulsionsmembran. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Filme nicht mehr die nötige Filmfestigkeit besitzen.

Die wirksamste Methode zur Verbesserung der Eignung der Filme für die Abschwächung ist die Erhöhung des Silbergehalts für die Bildung der Bilder. Diese Methode ist deshalb wirksam, weil die Eignung der Bilder für die Korrektur während der Abschwächungsbehandlung verbessert

wird, wenn eine größere Menge in den Silberbildern pro 25

Flächeneinheit vorliegt, da die Abschwächungsbehandlung die Oxidierung der Silberbilder mittels des Abschwächers, um die Silberbilder zu lösen,einschließt. Daher kann die Abschwächungsbreite erhöht werden, wenn die Beschichtungsmenge des Silberhalogenids pro Flächeneinheit in dem lichtempfindlichen Material für photomechanische Verfahren erhöht wird. Dieses Verfahren ist jedoch für den großtechnischen Einsatz nicht geeignet, da die Erhöhung der Silbermenge mit einer unerwünschten Kostensteigerung für die lichtempfindlichen Materialien verbunden ist.

1 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Material für photomechanische Verfahren mit den gewünschten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, das eine möglichst geringe Silbermenge enthält. 5

Es .ist gefunden worden, daß eine Verbreiterung der Abschwächungsbreite und damit eine Verbesserung der Eignung für die Abschwächungsbehandlung erreicht werden kann, wenn die Härte der lichtunempfindlichen Oberschicht erhöht wird unter Verwendung eines Härtungsprozesses, bei

dem die Härte der lichtunempfindlichen oberen Schicht und die der Silberhalogenidemulsionsschicht getrennt voneinander kontrolliert werden kann, das heißt wobei eine selektive Härtung der BEschichtungsschichten vorgenommen wer-

den kann (vgl. GB-PS 2 108 695).

Wenn man ein mehrschichtiges Material verwendet und die obere Schicht härtet, so daß diese eine höhere Härte als die untere Schicht aufweist, so kommt es zur Runzelkorn-20 bildung bei der Verwendung von benutzten Prozeßlösungen in der Hochtemperaturbehandlung (vgl. Photographic Gelatin, Seiten 49-61 (1972)).. Die Runzelkornbildung bei lichtempfindlichen Materialien für photomechanische Prozesse ist unerwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches Material für photomechanische Prozesse zur Verfügung zu stellen, das besonders gut für die Abschwächungsbehandlung geeignet ist, ohne daß eine erhöhte SiI-bermenge verwendet wird, und ohne daß es zur Ausbildung des Runzelkorns kommt.

Des weiteren soll ein Verfahren zur Abschwächung von lichtempfindlichen Materialien zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine große Abschwächungsbreite erreichbar ist.

Andere Aufgabenstellungen sind dem nachfolgenden Beschreibungstext zu entnehmen.

¹³ 332974ο

Die Aufgabe wird gelöst durch ein photograph!sches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für photomechanische Verfahren, das ein Trägermaterial enthält und darauf aufgebracht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche obere Schicht, die auf der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet aufgebracht ist, und wobei wenigstens eine der lichtunempfindlichen oberen Schichten eine Schmelzzeit aufweist,die länger ist als die Schmelzzeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, und wobei wenigstens eine der lichtunempfindlichen oberen Schichten einen Polymerlatex enthält.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Ab-Schwächungsbehandlung eines Silberhalogenidmaterials für photomechanische Prozesse, wobei das photograph.! sehe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial belichtet und entwickelt wird, um das Silberbild zu bilden, und das gebildete Silberbild dann einer Abschwächungsbehandlung bzw. Reduktionsbehandlung unterzogen wird.

Die lichtunempfindliche obere Schicht des erfindungsgemäßen Materials ist eine Schicht, die im wesentlichen besteht aus einem hydrophilen Kolloid, das vorgesehen ist oberhalb der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die lichtunempfindliche obere Schicht kann aus einer Eizelschicht oder aus einer mehrschichtigen Schicht bestehen.

QQ Gemäß der Erfindung weist wenigstens eine lichtunempfindliche obere Schicht eine Schmelzzeit auf, die länaer ist als die Schmelzzeil der lichtempfindlichen SiIberhalogenidemulsionssohicht, das hoißt, daß die lichtunempfindliche obere Schicht stärker gehärtet ist als die lichtemp-

gc findliche Silberhaloqenidemulsionsschicht.

Es ist bekannt, das Ausmaß der Härtung einer gehärteten Schicht dadurch zu messen, daß man das Ausmaß des Anquel-

BAD ORIGINAL

1 lens der Sch.i chi mi L einem bestimmten Lösungsmittel mißt oder die KratzfesLi.cjkc.it untersucht mit einem nadelartigen Stift, der durch ein Gewicht belastet wird.

tj Bai dar vorliegenden Erfindung wurde zum Messen der FiImhärl-e die '/.cit verwendet, die notwendig ist, um den gehärteten Film zu schmelzen, wenn dieser in einer Lösung mit einer bestimmten Temperatur eingetaucht wird. Hierzu wird vorzugsweise eine 0,2 η Natronlaugelösung mit einer Temperatur von 75⁰C verwendet.

Um die Schmelzzei.t wenigstens einer lichtunempfindlichen oberen Schicht langer auszubilden als die Schmelzzeit der Ii chtempfi ndli chen Silberhalogeni demulsionsschicht, ist

^g es ausreichend, die lichtunempfindliche obere Schicht selektiv stärker zu härten als die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Es wird vorzugsweise eine selektive Härtungstechn.ik verwendet, so daß die Schmelzzeit wenigstens einer lichtunempfindlichen oberen Schicht,

^q gemäß der oberen Meßmethode, um 50 s oder mehr, vorzugsweise um 100 s oder mehr, langer ist als die Schmelzzeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Um selektiv wenigstens eine liehtunempfindliche obere „c Schicht zu härten, kann man Gelatine, die als hauptsächliches Bindemittel in der lichtunempf j ndlichen Schicht verwendet wird, mit einem diffundierbaren Härter mit niedrigem Molekulargewicht in einem Ausmaß umsetzen, daß die Beschichtungseigenschaft nicht beeinträchtigt wird. An- __n schließend wird das Reakt.i onsprodukt aufgeschichtet, wie in US-PS .3 362 827 beschrieben. Weiterhin kann ein Polymerisat verwendet werden mit funktioneilen Gruppen, die eine Vernetzungsreaktion mit Gelatine über einen Härter, wie in US-PS 4 207 109 beschrieben, zulassen.

Es wird vorzugsweise ein Polymerisat mit funktioneilen

Gruppen, die mit Gelatine reagieren, verwendet (nachfolgend mit "polymerer Härter" bezeichnet), da dieses Poly-

■ . ^1Γϊ ■ 3 3 2 9 7 A ί> merisat aufgrund des hohen Molekulargewichts diffusionsresistent .ist. Derartige polymere Härter :. i nd /.um Beispic bekannt aus der JA-OS (OPl) 60841/81, GB-PS 1 322 971, US-PS 3 671 25 6, The Theory of the Photographic Process,

4. Ausgabe, S. 84 (1977) , Polymeric Amine and Ammonium Salts, Sn. 321-3.32, Pergamon Press (1979).

Es wird erfindungsgemäß insbesondere der polymere Härter gemäß den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) verwendet. Besonders bevorzugt ist der Härter nemäi der allgemeinen Formel (I) ,

■fAf iCH₂-Cf

I ^y (!)

L I SO₂-R₂

worin A für eineethylcnisch ungesättigte Monomere.inhe.it, dienit der auf der rechten Seite eier ^T?oracl stehenden Monor.ereinheit copolymer!sierbar ist, steht, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, Q für R₁

-COp-, -CON-, worin R. die oben angcvfebenr Bedeutung hat, oder eine Arylengruppo niit 6 bis 10 C-Atomer steht, L eine zwei wert ige Gruppe mit .5 bis 15 C-Atomen, wenigstens eine Brückengruppe enthaltend,ausgewählt aus

-CO₂" und -CON- , worin R die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist und enthaltend wenigstens eine Brückengruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-0-, -N-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO,-, -SO₃N-, -NCON-, und

,-, worin R₁ die ([leiche Bedeutung hat v/ie oben .ιη·ιο-

geben, R₉ eine Vinyl gruppe, oder eine f unkl i onel Ie

BAD ORIGINAL

ei r UL,- .A

3329748 pe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH=CH₇ und -CH₂CH₂X, worin X eine Gruppe ist, die substituiert werden kann mit einer nukleophilen Gruppe oder eine Gruppe ist, die geeignet ist, in Anwesenheit einer Lauge frei-

5 gesetzt zu werden als HX, und χ für 0 bis 99 Mol%, und y für 1 bis 100 Mol% steht.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe A der allgemeinen Formel (I) sind zum Beispiel Ethylen,

10 Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol,

Hydroxymethylstyrol, Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, N,Ν,Ν-Trimethyl-N-vinylbenzylammoni umchlori d, Ν,Ν-Dimethvl-N-benzyl-N-vinylbenzylaminoniumchlorid, oC-Methy]styrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzyl-vinylpyridiniumchlorid, N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinyl-2-methylimidazol, ein monoethylenisch ungesättigter Ester der aliphatischen Säure, zum Beispiel Vinylacetat und Allylacetat, eine ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure und deren Salze, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat und Natriummethacrylat, Maleinsäureanhydrid, ein Ester einer ethylenisch ungesättigten.Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure, zum Beispiel n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Cyanoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ν,Ν-Diethylaminoethylmethacrylat, N,N,N-triethyl-N-methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-N-methyl-N-methacroyloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, Dimethylitaconat und Monobenzylmaleat, ein Amid einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure, zum Beispiel Acrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)-acrylamid, Ν,Ν,Ν-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)-ammonium-p-toluolsulfonat, Natr.i.um-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Methacrylamid, N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropan-

diaminpropionat-Betain und N,N-Dimethyl-N'-methacryloylpropandiaminacetat-Betaίη. Besonders bevorzugte Beispiele für ethylcnisch ungesättigte Monomere dor Gruppe A der allgemeinen Formel (J) sind wasserlösliche; Monomere, zum Beispiel Natriumviny1 benzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, N,N,N-Tr i methy1-N-vinylbenzylammoni umchlorid, N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammonlumchlorid, Natriumacrylat, N,N,N-Tri ethyl-N-methacryloyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diethyl-N-methyl-N-methacryl-

^q oyloxyethylammonium-p-toluolsulfonat, Acrylamid, N,N₇N-Tr ime thai-ISN (N-acryloyi proyl) -ammon.ium-p-toluolsulf onat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropandi ami npropri onat-Betai η, N,N-Dimethy1-N'-methacryloylpropandiaminacetat-Betain. Die am meisten

ic bevorzugten ethylenisch ungesättigten Monomeren der Gruppe A der allgemeinen Formel (I) sind wasserlösliche anionisch^ Monomere und wasserlösliche amphotere Monomere,· zum Beispiel Natriumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzylsulfonat, Natriumacrylat, Natri um-2-acrylam.i do-2-methylpropansulfonat, N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropandiaminpropionat-Betain, N,N-Dlmethyl-N'-methacryloylpropandiaminacetat-Betain und Acrylamid.

Für den Fall, daß das Polymerisat gemäß der Erfindung als ₂j- vernetztet" Latex verwendet wird, dann erfaßt die Gruppe A nicht nur ethylenisch ungesättigte Monomere wie oben angegeben, sondern auch Monomere mit wenigstens zwei copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,zum Beispiel Di vi.nylbenzol, Methylenbi sacrylami d , Ethylen-OQ glycoldiacrylat, Tr i methy.lenglycold iacrylat, Ethylenglyeoldimethacrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat und Neopentylglycoldimcthacrylat.

Geeignete Beispiele für die Gruppe R^ der allgemeinen Formel (I) sind die Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylg] pe und n-Hexylgruppe.

Beispiele für die Gruppe Q der allgemeinen Formel (I)

¹⁸ :532974b

erfassen dia folgenden Gruppen:

CII₃ L₂II₅ n-C₄H₉ _

-CO_n-, -CONH-, -CON-, -CON-, -CON-, ~\^/ \\~ J/ \\

\ —

V /

und V ... / / \

Geeignete Bei spiele für die Gruppe L der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Gruppen: -CH₂CO₂CH₂-, -CH₂CO₂CH₂CH₂-,

-CH₂NIICOCH₂-, -CH₉NHCOCH₂CK₂-, -f CH ₂i-₅ NHCOC H₂ CH₂-, -fCII^h^^

CIL· CH.,

,3 ,3

H₂CFI₂-, -NCH₂CH₂-, -CH₂NCH₂CH₂-, -COCH₂CH₂-, -, -CO-K' V-CII₂-, -SOCII₉CH₂-, -CH

-SO₂CH₂CH₉-, -SO₂

-So₂NHCH₂CO₂CH₂CH₂-, -SO₂NHCH₂Ch₉CO₂CH₂CH₂-, -NHCONHCH₂Ch₂-, -CH₂NHCONHCh₂CH₂-, -NHCO₂CH₂CH₂- and -CH₂NHCO₂CH₂CH₂-.

Beispiele für die Gruppe R₂ der allgemeinen Formel (I) sind die folgenden Gruppen:

-CH=CH₂, -CH₂CH₂CS.', CH₂CH₂Br, -CH₂CLI₂O₃^CH₃, -CH₂CH₂O₃S-//

-CH₉CH₂O₃S-// y-CU-j, -CH₂CH₂OH, -CH₂ -CH₂CH₂O₂CCF₃ .-inc -CH₂HI₂O₂

^ 'S / t¹ 7 ·■■' ■'·

Weitere geeignete Beispiele für polymere Härter sind beschrieben in de US-PS 4 161 407, die hiermit zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung gemacht werden, und welche eine sich wiederholende Einheit gemäß der folgenden allgemeinen Formel (II) aufweisen:

10 ,

L' ü (II)

CH₉SR¹

worin A für eine cthylenisch ungesättigte Monomereinheit, die mit der auf der rechter. Seite der Formel stehenden Monomereinheit copolymer is ierbar ist steht, und wobei A eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten aufweisen kann, χ für 10 bis 95 Moll und y für 5 bis 90 Mol?, steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R' für -CH=CII₂ oder -CH CH X, worin X eine Gruppe ist, die substituiert werden kann mit einer nukleophilen Gruppe oder eine Gruppe ist, die geeignet ist, in Anwesenheit einer Lauge in Form von IIX freiqesetzt zu werden, steht, und L¹ eine Brückengruppe ist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen bestehend aus einer Alkylengruppe, vorzugsweise einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, zum Beispiel Methylen, Ethylen, Isobutylen, einer Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, zum Beispiel Phylen, Tolylen, Naphthalin, -COX- oder -CUZR-- Gruppe, worin R₃ für eine Alkylencjruppe mit. 1 bis 6 C-Atomon oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und Z für ein Sauerstoffatom oder für NH .steht.

BAD ORIGINAL COPY

Geeignete Beispiele für die Gruppe Λ der a J Irremei non Formel (II) sind die gle. ichon Bc; i :;pi el ο wir die für die¹ Gruppe A der allgemeinen Formel (i). Dio Beispiele für die Gruppe R der allgemeinon Formel (IT) sind die glci-

chen Beispiele wie für R. der allgemeinen Formel (I) , und geeignete Beispiele für R' der allgemeinen Formel (II) sind die Beispiele für 1*2 / die bei der allgemeinen Formel (I) beschrieben worden sind.

Weiterhin können erfindungsgemäß auch die polymeren Härter gemäß GB-PS 1 534" 455 eingesetzt werden, die eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel (III) aufweisen:
R

-4AV- -4CH -C4- (III)

^A *· j Y

T-

worin A für eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit steht, die mit der auf der rechter. Seite der Formel stehenden Monomerein:- heit copolymorisierbar ist, R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, L eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und enthaltend wenigstens eine Brückengruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CONH- und.-CO- ist, X für eine aktive Ester-Gruppe steht, χ für 0 bis 95 Mol% und y für 5 bis 100 Mol% und m für 0 oder 1 steht.

Geeignete Beispiele für die Gruppe A der allgemeinen Formel (III) sind die Beispiele der Gruppe A gemäß der allgemeinen Formel (I), und geeignete Beispiele für die Gruppe R der allgemeinen Formel (III) sind die Gruppen,

die für R₁ bei der allgemeinen Formel (I) aufgezählt worden sind.

Geeignete Beispiele für L der allgemeinen Formel (III)

— . sind:

-COMHCH₉-, -CONHCH₀CH-,

3b ^{l Z}

₂₂-, -COCH-, -CONHCH₉NHCOCH₀CiI GCEI₀CH-- and -CONHCH₀OCOCK_nCH.,-.

1 Geeignete Beispiele für die Gruppe X der allgemeinen Formel (III) sind:

10

Λ.

20

-CO_nN

30

35

BAD ORIGINAL

X /

-co.

NO,

-CO₂/*

-CO₂-K''

■co₂V/

BAD ORIGINAL

10

15 -CO₂CH₂COCH₃

35

20 -CO-CEi₀CO₀CH=CH.

ζ. Δ Δ ä.

-CO₂N=CHCH

25 -CO₂N=C(CH )

3'2

-CO₀C=CiICOCH.

30 CH.

-Co₂ cn ^^

fh

-CO_CH„CH,^ N-C H ,CA.⁽

λ L· Δ , J

CIU

15 Nachfolgend sind einige besonders geeignete Verbindungen aufgezählt, die erfingunsgemäß einsetzbar sind.

BAD ORIGINAL

P-I

-4CH-CH)-ι χ

CONHC(CH₃)₂CH₂SO₃Na COOCH₂CH₂OCOCH₂SO₂CH=Ch

x/y=3/i

P-2

CONHC(CH₃) CONIiCH₂NHCOCH₀CH₉SO₉CH = CH₀

:·: ζ' ν = 3 /1

P-3

CONHC(CH₃) CONHCH₂CH₂CH₉NHCOCH₂Cn₂SO₂CH=CH₂

x/v=3/l

P-4

-+CH₉CH-)- ^A\ ^X

CONHC(CH₃)

x/y=3/l

CONHC(CH₃) COOCH^CH₉OCOCH₂SO₂CH₂CH₂Ci

x/y=3/l

P-7

HCH-CHf-L ' χ

P-8

SO₃K

x/y=3/i

CHfl X

COOM x/y=10/l

P-9

H-CH₉CHf-2, X

COOM

HCH₉ CHf-

CONHCH₂NHCOCH₂CH₂SO₂CH=Ch₂

x/y=10/l

OcJ C£>

2Ί

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I

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O O

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ι κ Ξ -4~ 2 X O U—U

CN

²⁹ 332974fr

In den obigen Formeln steht M für ein Wasserstoffatom, ein Natriumatorn oder ein Kaliumatom, χ und γ bedeuten din Mol-Prozente der entsprechenden Einheit, wobei diese nicht auf die angegebenen Werte beschränkt, sind,und daher kann x einen Wert von 0 bis 99 Mol'i und y e.i nen Wert von 1 bis 100 Mol% annehmen.

Geeignete Beispiele für die Verbindungen, die erfindunqsgemäß einsetzbar sind, sind Verbindungen, die eine Vinylsulfongruppe oder deren Vorstufen als funktionelle Gruppen aufweisen, die geeignet sind, mit Gelatine zu reagieren, zum Beispiel P-I, P-2, P-3, P-4, P-6, P-7, P-8, P-9. Besonders bevorzugt ist hierbei die Verbindung P-2.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist wenigstens etwa 10.000, vorzugsweise 10.000 bis einige Hunderttausend, bezogen auf die nicht vernetzten Verbindungen. Di.e Menge der erfindungsgemäß einge-

-4 setzten Verbindungen liegt vorzugsweise bei 5x10 Äquivalenten bis 0,1 Äquivalent, .insbesondere bei 2 χ 10

_2

bis 4 χ 10 Äquivalenten pro 100 g Gelatine in der lichtunempfindlichen oberen Schicht, ausgedrückt als Menge der funktionellen Gruppe, die geeignet ist, mit Gelatine zu reagieren. Die Menge der Verbindungen variiert jedoch entsprechend der Schmelzzeit der lichtunempfindlichen oberen Schicht.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Verfahren zur Herstellung geeigneter ethylenisch ungesätgO tigter Monomerer mit einer Vi.nylsulfongruppe oder einer funktioneilen Gruppe als Vorstufe davon, die für die Herstellung der polymeren Härter verwendet werden, beschrieben.

1 lierstollunqsbe.i spi el 1

Herstellung von 1-[Ί>-(ChlorocLhylsulfonyl) -propionyloxy/-ethylacrylat

Ein Gemisch von GOO ml Tetrahydrofuran, 45,8 g Hydroxyulhylacrylat und 72 g 3-(2-Chloroethylsulfonyl)-pronionsäurechlorid wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, während die Temperatur auf 5⁰C oder darunter durch Kühlen mit Eiswasser gehalten wurde. Dann wurde eine Lösung aus 31 ,2 9 Pyridin, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise über einen Zeitraum von 1,75 h hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde für 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 2,5 1 Eiswasser gegeben und viermal mit 300 ml Chloroform extrahiert. Die organische

j5 Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 87 g 2-/3-(Chloroethylsulfonyl)-propionyloxv/-ethylacrylat als Flüssigkeit bei Raumtemperatur erhalten. Die Flüssigkeit zersetzt sich während der Destillation. Die Ausbeute betrug 88 %.

20 .·

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von N- Γ/3-(Chloroethylsulfonyl)-propionyl/-aminomethylΛ -acrylamid

25 1400 ml destilliertes Wasser, 224 g Natriumsulfit und

220 g Natriumhydrogencarbonat wurden in einen 2-1-Kolben gegeben und gerührt, um eine gleichmäßige Lösung herzustellen. Während die Lösung nut Eiswasser auf 5⁰C gekühlt wurde, wurden 260 q Chlorethansulfonylchlorid tropfenwei-

oQ se über einen Zeitraum von 1,5 h hinzugegeben. Nach der

Beendigung der Zuaabe wurden 1C0 g einer 49%iqen Schwefel säure tropfenweise über einen Zeitraum von 15 min hinzuge geben und die erhaltene Mischung wurde für 1 h bei 5⁰C ge rührt. Die Kr.i stallausfällung wurde abfiltriert und mit

_oc. 400 ml destilliertem Wasser gewaschen. Das Filtrat und

" '-die Waschlösung wurden in einen 3-1-Kolben gegeben, und dann wurde in den Kolben tropfenweise eine Lösung, enthaltend 246 g"Mcthylcnbisacrylamid, gelöst in 480 ml de-

stilliertem Wasser, und 1480 rnl Ethanol, gegeben, während die Temperatur durch Kühlen mit Eis auf 5⁰C für einen Zeitraum von 30 min gehalten wurde. Der Reakt.ionskolben wurde dann in einen Kühlschrank für 5 Tage gestellt, um die Umsetzung zu vorvollständigen. Die Kristallausfällung wurde durch Filtration abgetrennt und mit 800 ml gekühltem, destilliertem Wasser gewaschen und aus 2000 ml einer 50%igen wäßrigen Ethanollösung umkristallisiert. Es wurden 219 g des gewünschten Monomers erhalten (Ausbeute: 49 %).

Schmelzpunkt: 186-187⁰C.

Elementaranalyse (gefunden):

H: 5,17 C: 37,90 N: 9,48 Cl: 12,58

15 Herste!lungsbcispiel 3

Herstellung von /3-(Chloroethylsulfonyl)-propionyl?- aminomethyIstyrol

Eine Mischung aus 100 ml Tetrahydrofuran, 20,1 g Vinylbenzylam.in, 16,7 g Triethylamin und 0,1 g Hydrochinon wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit Eisassser gekühlt wurde. Dann wurde eine Lösung aus 36,1 g ß-Chloroethylsulfonylpropionsäurechlorid, gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise über einen Zeitraum von 30 min hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reakt.ionsgemisch wurde dann in eine Lösung gegeben, die hergestellt wurde durch Verdünnen von 16,5 g konzentrierter Salzsäure mit 1,5 1 Eiswasser. Die dabei, gebildete Kristallausfällung wurde abfiltriert. Die Kristalle wurden aus einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Ethanol und 200 ml Wasser umkristallisiert. Es wurden 26,8 g N-Vinylbenzyl-O-chlorocthylsulfonylpropionsäureamid erhalten (Ausbeute: 57 %, Schmelzpunkt: 107-108⁰C).

35 Elementaranalyse (gefunden):

H: 5,74 C: 53,47 N: 4,83 Cl: 10,99

S: 10,49 · J,

J^ < ■< i H j j. ι-,

Ilcifstol 1 ungsbei spi ol 4

FIe rs frei lung von {_!- /2-( 4-Vinylben;'.olsul f onyl) -ethyl 7-sulfonyli -3-chlorocthy!sulfonyl-2-propanol

In einen Reaktionskolbon wurde eine Mischung von 157 g 1 ,3-Bi scliloroGthylsulfonyl-2-propanol (hergestellt gemäß dem Verfahren der GB-PS 1 534 4 55), 1 1 Methanol und 1 1 destilliertes Wasser gegeben, während die Temperatur durch Erwärmen auf 46⁰C gehalten wurde. Dann wurde eine

jQ Lösung von 52 g Kaliumvinylbenzolsulfonat .in 100 ml Methanol und 100 ml destilliertem Wasser tropfenweise über einen Zeitraum von 1 h hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 5,5 h bei 46°C gerührt. Die erhaltene Ausfällung wurde abf .titriert. Es wurden 55 g 2-(1-Vinyl-

^5 benzolsulfonyl)-ethylsulfonyl-3-chloroethylsulfonyl-2-propanol erhalten (Ausbeute: 4 9 %). Elementaranalyse (gefunden):
H: 4,67 C: 39,89 S: 21,43.

2Q Nachfolgend sind einige Beispiele für die Herstellung von polymeren Hartem beschrieben, die erfindungsgemäß einsetzbar sind.

Herstellungsbeispiel 5

„p. Herstellung von 2-/3-(Vinylsulfonyl)-propionyloxv7-ethylacrylat/Natr.ium-Acrylam.i.d-2-methylpropansulfonat-Copolymerisat (P-1)

Es wurde ein Gemisch auf 60 ml N,N-Dimethy1formamid, 14,5

g 2-/3-(Chloroethylsulfonyl)-propionyloxY7-ethylacrylat 30

und 23,5 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in einen Reaktionskolben gegeben. Dann wurde Stickstoff in den Kol ben eingeleitet und das Gemisch auf 6O⁰C erwärmt und dann wurden 0,4 0 g 2 , 2 '-A/.obi s-(2 ,4-dimethylvaleronitril) hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde für 2 h gerührt, während das Gemisch iiuf dieser Temperatur erhalten wurde. Anschließend wurden 0,2 q 2 ,2 '-Azob.i s-(2 ,4-dimethylvaleronitril) hinzugegeben und das Gemisch für 2 h unter Er-

wärmen gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf 5⁰C abgekühlt, und dann wurden 12 g Natriumcarbonat und 4 g Triethylamin hinzuqogebcn. Das erhaltene Gemisch wurde für 1 h gerührt und danach noch zusätzlich für 1 h bei Raumtemperatur. Das Roaktionsgemi sch wurde .in einen ZoI-luloserührer gegeben und der Dialyse für 2 Tage unterzogen. Das erhaltene Produkt wurde gefriergetrocknet, wobei 35 g eines weißen Polymerisats erhalten wurden (Ausbeute: 95 %). Der Vinylsulfongehalt des Polymerisats betrug 0,51 χ 10 Äquivalente/g. / !

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von N-f/3-(Vinylsulfonyl)-prop.ionyl7-am.ino-

methylf-acrylamid/Natri umacrylami do-2-methylpropansulfoo

15 nat-Copolymerisat (P-2)

Ein Gemisch von 5,G^r> ei des Monomers hcrqcstell t nach dem Beispiel 2, 9,16 q Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat und 80 ml einer 50?.i qen wäßi"igen Ethanollösung wurde in einen 200 ml wäßrigen Kolben gegeben und dann unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Dann wurden bei dieser Temperatur 0,1 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) weiterhin nach 30 min nochmals 0,1 g der obigen Verbindung hinzugegeben. Das Gemisch wurde für 1 h unter Rühren erwärmt.

Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 10⁰C mittels Eiswas-' ser abgekühlt und dann eine Lösung enthaltend 2,5 g Triethylamin in 80 ml Ethanol hinzugegeben. Der Rührvorgang wurde für 1 h fortgesetzt, und danach wurde die Reaktionsmischung in 1 1 Aceton unter Rühren gegossen. Die sich da-

QQ bei ausbildende Ausfällung wurde mittels Filtration abgetrennt. Es wurden 12,4 g des Polymerisats (P-2) erhalten (Ausbeute: 85 ?,), die Intrtnsic-Vi skosi tat /η? betrug 0,227 und der Vinylsulfongehalt 0,95 χ 10 Äquivalente/g.

Herste! "lungsbei spi el 7

Ucrr.tcil ] uncj von /3- (Chloroethylsulfonyl) -propionylZ-aminomethyl.styrol/Natriumacrylarai.do-2-mcth.ylpropansulfonat-Copolymerlsat (P-16)

Ein Gemisch aus- 15,8 g /3- (Vinylsulfonyl) -propionyl7- -, ami npmethylstyroi/ 23,6 g Natr.iumacrylami.de—2-methylpro-

pansulfonat und 75 ml N ,N-Di methyl formamid wurden in einen . Reakt.ionskolben gegeben. Nach dem Einleiten von Stickstoff 10 wurde ;die - Mischung "auf 80 ⁰C erwärmt und dann wurden 0,75g '\^^rj""^2-'^7izohxs^z (2^4^3.1 mothylvaleronitrili zugegeben. Die er-''"." haitone Mischung^ wurde "für 3 h unter Erwärmen gerührt.
Dann wurden 25 ml N,N-Dimethylformamid und anschließend
6,1 g Triethylamin tropfenweise bei Raumtemperatur hinzu-15 gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde für 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung filtriert und in 800 ml Aceton gegossen. Die dabei sich bildende Ausfällung wurde durch Filtration abgetrennt und
getrocknet. Es wurden 36,2 g eines schwach gelb gefärbten 20 Polymerisats erhalten (Ausbeute: 94 %). Der Vinylsulfongehalt des Polymerisats betrug 0,80 χ 10 Äquivalente/g.

Herstellungsbeispiel 8 . ,

Herstellung von 1-i/2-(4-Vinylbenzolsulfonyl)-ethyl/-2g sulfonyl] -3-vinylsulfonyl-2-propanol/Natriumacrylat-Copolymerisat (P-19)

Ein Gemisch von 300 ml N,N-Dimethylformamid, 40,1 g 2-(1-Vinylbenzolsulfonyl)-ethylsulfonyl-3-chloroethylsul-

OQ fonyl-2-propanol und 13,0 g Acrylsäure wurden in einen Reaktionskolben gegeben. Nach dem Einleiten von Stickstoff wurde die Mischung auf 70⁰C erwärmt und dann wurden 0,53 g 2 , 2 ' -A/.ob i s- (2 ,4-di methy Lvaleronitril) hinzugegeben. Die; erhaltene.· Mi schung wurde für 1,5 h unter Rühren

oc erwärmt und anschließend wurden 0,53 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitri1) hinzugegeben und das Gemisch wurde dann weiter für 1 Ii unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch ließ man dann bei Raumtemperatur abkühlen, und

dann wurden 54,8 g einer 28'Ai gen methanolischen Lösung von Natriummethylat tropfenwei.se hinzugegeben. Der Rührvorgang wurde für 1 h fortgesetzt. Di.e Reaktionsmi schung wurde dann in eine Zelluloseröhre gegeben und für 2 Tage dialysiert. Das erhaltene Produkt wurde gefriergetrocknet. Es wurden 30 g eines schwach gelb gefärbten Polymerisats erhalten (Ausbeute: 56 %). Der Vinylsulfongehalt des Polymerisats betrug 1,4 χ 10 Xquivalente/g.

Um die lichtunempfindliche obere Schicht zu härten, kann , der oben beschriebene polymere Härter allein oder in Kombination mit einem diffundierbaren Härter mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Im letzteren Fall kann der diffundierbare Härter mit niedrigem Molekulargewicht in die Emulsionsschicht wandern und diese Schicht härten. Auf diese Weise wird die lichtunempfindliche obere Schicht gehärtet, und zwar durch den diffusionsresistenten polymeren Härter und den Härter mit niedrigem Molekulargewicht. Auf diese Weise wird die lichtunempfindliehe obere Schicht stärker gehärtet als die Iichtempfindliche Silberhalogeni ^emulsionsschicht, und so wird die selektive Härtung durchgeführt. Geeignete Beispiele für diffundierbare Härter mit niedrigem Molekulargewicht sind die verschiedenen Arten der organischen und anorganischen Härter, die allein oder in Kombination verwendet werden können, zum Beispiel Aldehydverbindungen wie Mucochlorsäure, Formaldehyd, Trimethylolmelamiη, Glyoxal, 2,3-Dihydroxy-1 ,4-dioxan, 2 ,3-Di.hydroxy-5-methyl-1 ,4-dioxan, Succinaldehyd oder Glutaraldehyd, aktive Vinylverbindungen, zum Beispiel Divinylsulfon, Methylenbismaleimid, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1 , 3,5-Trivinylsulfonylhexahydro-s-tri azi η, Bis-(vinylsulfonylmethyl·)-äther, 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-propanol-2, Bis- ¹^-vinylsulf onylacetamido) -ethan , 1 , 2-B.is- (vinylsulf onyl) -ethan oder 1,1'-Bis-(vinylsulfonyl)-methan, aktive Halogenverbindungen, zum Beispiel 2 , 4-D i chi or-6-hydroxy-:;-t r i .izin,und Ethylen imi iivorbi ndungen , zum Beispiel 2,4,6- Triethylenimino-s-triaziη, die alle als Härter für GeIa- Cr

tine·bekannt sind.

Weiterhin kann der polymere Härter gelöst in Wasser oder in einem organi.schen Lösungsmittel direkt zu der Schicht hinzugegeben werden, bei der eine entsprechend abgestimmte Härtung vorgenommen werden soll. Wenn zusätzlich ein diffundierbarer Härter verwendet wird, dann kann dieser direkt zu der lichtunempfindlichen oberen Schicht,zu der der polymere Härter gegeben worden ist, zugegeben werden, aber er kann auch zu einer anderen lichtunempfindlichen oberen Schicht hinzugegeben werden, so daß er in alle Schichten diffundieren kann. Die Menge des diffusionsresistenten polymeren Härters, die hinzuzugeben ist zu der Schicht, wird bestimmt durch die Menge der reaktiven Gruppen, die im polymeren Härter vorhanden sind.

Eine weitere Methode zur .selektiven Härtung der Schichtist ein Verfahren, bei' dem die Diffundierbarkeit des Härters mit niedrigem Molekulargewicht kontrolliert wird durch die Art der Zugabe und durch die Trocknungsbedingungen. So können zum Beispiel Beschichtungslösungen für. Mehrschichtkörper, in denen nur eine Beschichtungslösung für die Oberflächenschutzschicht einen niedrigmolekularen Härter mit einer Vinylsulfongruppe enthält, gleichzeitig

25 aufgeschichtet und schnell getrocknet werden, wobei das Ausmaß der Härtung von Schicht zu Schicht eingestellt' werden kann. Auf diese Weise kann wenigstens eine der lichtunempf.indlichen oberen Schichten selektiv in der Weise gehärtet werden, daß die Schmelzzeit der lichtunemp-

30 findlichen oberen Schicht länger ist als die Schmelzzeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Auf diese Weise ist die Geschwindigkeit für die Oxidation und für das Lösen des Silberbildes durch das Reduktionsmittel unterschiedlich. Da wenigstens eine der lichtunemp-

35 findlichen oberen Schichten stärker gehärtet ist als die lichtempfindliche Si.lberhalogen.idemulsionsschicht, in der das Silberbild gebildet wird, greift das Reduktionsmittel das Silberbild von der Richtung der Verringerung der SiI- * HC^*

berbildflachen,das heißt von der horizontalen Richtung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht schneller an als hinsichtlich der Verringerung der Silberbilddichte, das heißt von der zur lichtempfindlichen SiI- berhalogenidemulsionsschicht senkrechten Richtung. Auf diese Weise kann die Abschwächungsbreite, das heißt die Verringerung der Silberbildflachen, über die Verringerung der Silberbilddichte verbreitert werden.

Die Beschichtungsmenge des hydrophilen kolloidalen Binders in der lichtunempfindlichen oberen Schicht gemäß der Erfindung ist nicht beschränkt. Es ist jedoch von Vorteil, wenn die Beschichtungsmenge des hydrophilen kolloidalen Binders in der lichtunempfindlichen oberen Schicht gleich der oder um das Fünffache geringer ist als in der lichtempfindlichen Silberhalogenidcmulslonsschicht. Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material um ei.n Material handelt, das zwei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und eine andere lichtunempfindliche kolloidale Schicht zwischen der lichtunempfindlichen, zuoberst angeordneten Schicht und der lichtempfindli.chen Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, dann ist die Gesamtgeschichtungsmenge an hydrophilem kolloidalen Bindemittel in der zu-Oberst angeordneten Schicht und der darunter angeordneten kolloidalen Schicht gleich groß oder größer als die Gesamtbeschichtungsmenge der hydrophilen kolloidalen Bindemittel in den beiden lichtempf indli.chen Silberhalogenidemulsionsschichten.

Als hydrophiler kolloidaler Binder kann in der llchtun-

empfindli.chen oberen Schicht vorzugsweise Gelatine vorwendet werden. Es ist aber auch möglich, andere hydrophile Kolloide zu verwenden. So ist es zum Beispiel möglich, gg Proteine einzusetzen, zum Beispiel Gelatinederivate, Pfropfpolymerc der Gnlatinn mit anderen Polymeren, Albumin oder Kasein; Saccharide, zum Beispiel Zelluloscderivate, wie Hydroxyethylcellulose,Carboxymethylcellulose

oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate und hydrophile synthetische hochmolekulare Substanzen, wie Homopolymerisate oder Copolymerisate einschließlich Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, PoIy-

5 N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Geeignete Beispiele für die e.i nsetzbaren Gelatineprodukte sind kalkbehandeltc Gelatine, sauer behandelte Gelatine und enzym.behande.lte Gelatine (vgl. Bull. Soc .Sei.Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966)). Des weiteren können hydrolysiertc Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte der Gelatine eingesetzt werden.

Der Polymerlatex, welcher in die lichtunempfindliche obere Schicht des lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt ein Hydrat des Vinylpolymerisats, enthaltend eine Monomereinheit, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol usw. (vgl. US-PS'en 2 772 166, 3 325 286, 3 411 911, 3 311 912 und 3 525 620, Research Disclosure, Vol. 195, Nr. 19551 (Juli 1980). Besonders bevorzugt sind die Homopolymerverbindungen des Alkylacrylats oder Alkylmethacrylats, zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, und die Copolymerisate von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und dem Vinylmonomer, zum Beispiel Acrylsäure, N-Methylolacrylamid.

Die bevorzugte Teilchengröße des verwendeten Polymerlatex gemäß der Erfindung liegt im Bereich von 0,005 bis 1 um, insbesondere 0,02 bis 0,1 um.

Durch die Verwendung des Polymerlatex kann die Runzelkornbildung sehr wirksam verhindert werden. Von den oben ange-QK gebenen Polymerlatices werden insbesondere die mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) verwendet, da diese außerdem die Antihafteigenschaften des Films verbessern. Es werden insbesondere Polymerlatices mit einer Glas- . -»ζ$Ρ

' Übergangstemperatur bei Raumtemperatur oder höher verwendet, zum Beispiel ein Hydrat des Homopolymerisats von Vinylmonomeren, zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethyl- ^: methacrylat, Styrol, oder eines Copolymerisats des Vinyl-■ 5 monomeren und anderer Vinylmonomerer, zum Bespiel Acryl-ί säure, N-Methylolacrylamid. Die Menge des verwendeten ' Polymerlatex liegt bei 5 bis 200,vorzugsweise 10 bis 100

Prozent, bezogen auf das Gewicht..des hydrophilen Kolloids, j der in der Schicht enthalten ist, zu der der Polymerlatex : 10 hinzugegeben werden soll.

Der Polymerlatex kann zugegeben werden zu der oben beschriebenen lichtunempfindlichen oberen Schicht, die eine Schmelzzeit aufweist, die langer ist als die Schmelzzeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Wenn die lichtunempfindliche obere Schicht aus zwei oder mehreren Schichten besteht, kann der Polymerlatex auch hinzugegeben werden zu einer lichtunempfindlichen oberen Schicht, die unterschiedlich ist zu der lichtunempfindlichen oberen Schicht, die eine Schmelzzeit aufweist, die langer ist als die Schmelzzeit der Emulsionsschicht. Wird eine Struktur bevorzugt, in der eine zweite lichtunempfindliche obere Schicht angeordnet ist zwischen einer Emulsionsschicht und einer lichtunempfindlichen oberen

25' Schicht mit einer Schmelzzeit, die langer ist als die ' ' Schmelzzeit der Emulsionsschicht, und wobei die zweite lichtunempfindliche obere Schicht den Polymerlatex enthält.

Nachfolgend sind einige spezielle Beispiele für den erfindungsgemäß einsetzbaren Polymerlatex aufgelistet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachfolgend aufgezählten Beispiele begrenzt.

L-I

-eCH_CH|-

²I ⁿ

C=O

OR'

L-2

-CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉

, π C=O

L-3

L-4

OR

ι 'η

-CH₃, -C₂H₅, -C₄H₉

CH.

C=O

OCH-

-f CH₀-

(x/y=93/7)

L-5

CH.

-fCH -

C=O

OCH-, OH (x/y=93/7)

L-6

CH CH₁

I ³ I ³

-{CH -Ch -(CFL-C)-

I ι -

C---O CO n.

ι ι ii

OCH-. OClI₀Cn₀OC

J /Zl

-fC~CH_o-h

■ 2 η .

10 ' ^CH3 (x/y=93/7) ^: L-7

cn., cn., - ·

C=O C=O

i I

OCH₇ OCH₀CH-CH₀

3 2 \ /

(x/y=93/7)

L-8

fa

-fCH -C-H -fCH--CH^- j χ 2 j y

C=O C=O

I I

OCH₃ NH-CH₂OH (x/y=93/7)

Ch I	-+CH2	-f-y- -f	CII2-^2	O π
C=O I		C=O I	C=O I	Il CH0OC 2 I -fc-cn2in
OCII		I on	I OCH2	CH3

(x/y/z=93/3/4)

i'-io

--fCiL-Cf- 4CU_n-CHH -fCH -CH-)- £ j X z. j y 2 j ζ

^b C=O C=O C=O

Il I

OCH₃ OH NH-CH₂OH

(x/y/z=93/3/4) 10

L-Il

-tCH ²

I x	-fCH2	P	-fCH2	C=O t	0CH-CH_ V
I C=O j		I C=O I		OCH	(x/y/z=93/3/4)
OC2H5		I OH

Das Molekulargewicht der obigen Polymerverbindungen L-1 bis L-5 beträgt 10.000 bis mehrere 100.000, das der Polymerverbindungen L-6 bis L-11 ist unendlich, da die Polymerlatices durch Vernetzung gelieren.

Nachfolgend wird ein typisches Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerlatex beschrieben. 30

Herstellungsbeispiel für einen Polymerlatex aus Methylmethacrylat

In einen 1000-ral-Dre.ihalskolben, ausgerüstet mit einem
35 Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler und einem Rührer, wurden 150 g Methylmethacrylat in einer Lösung enthaltend 4,28 g Natriumlaurylsulfat, gelöst in 800 ml destillier- . tem Wasser, dispergiert und zu der erhaltenen Dispersion

43 33297Ae

wurden 9,6 mg Eisenchlorid gegeben. Es wurden 20 ml destilliertes Wasser, 0,41 g Kaliumpersulfat und 0,16 g Natriumhydrogensulfit gelöst unter Zugabe von 2,0 ml einer 2 η wäßrigen Ammoniaklösung, um einen Polymeri sationsi niti ator herzustellen. Dor Polymerisat! onsin.i tiator wurde zu der oben beschriebenen Mischung hinzugegeben, während die Temperatur in dem Kolben auf 6 0⁰C eingestellt wurde. Nach 2 h wurde der gleiche Polymer!sationsinitiator wie oben beschrieben zu der Reaktionslösung hinzugegeben, um für 2h eine Nachpolymorisation durchzuführen. Nach dem Abküh-. len der Reaktionsmischung wurde das Gemisch filtriert unter Verwendung eines dünnen Filterpapiers. Es wurde ein eiweißfarbener Polymerlatex des Methylmethacrylats erhalten in einer Konzentration von T5,9 Gew.-% mit einer Teil-

15 chengröße von 0,04 μΐη und einem pH-Wert von 6,13.

Die anderen oben erwähnten Polymerlatices können in analoger Weise wie eben beschrieben hergestellt werden.

Die lichtunempfindliche obere Schicht gemäß der Erfindung kann neben den oben beschriebenen hydrophilen kolloidalen Bindern, zum Beispiel Gelatine, und dem Polymerlatex noch Tenside, Antistatikmittel, Mattierungsmittel, Schmiermittel, kolloidale Kieselsäure und einen Weichmacher für

25 Gelatine enthalten.

Geeignete Mattierungsmittel sind Teilchen von Polymethylmethacrylat oder Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 10 μΐη, insbesondere 1 bis 5 um.

Es ist bevorzugt, die lichtunempfindliche obere Schicht in einer Gesamttrockenschichtdicke von 0,3 bis 5 um, insbesondere 0,5 bis 3 um, aufzutragen.

gg Der in der Anmeldung verwendete Ausdruck "lichtempfindliehe Materialien für photomechanische Verfahren" bedeu- <§ tet lichtempfindliche Materialien, die verwendet werden beim Drucken von Punktbildern oder Strichzeichnungsbildern

44 332974 b

bei photographischen, photomechanischen Verfahren im Bereich der Drucktechnik. Obwohl die Art und die Eigenschaft dos Films nicht beschränkt ist, werden hierbei vorzugsweise lichtempfindliche Materialien mit hartem Ton,

5 zum Beispiel sogenannte Lith-Filme, verwendet.

Das zu verwendende Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist nicht beschränkt, es kann zum Beispiel Silberchlorbromid, Silberch] or jodbroiii i d , S i 1 her jodbromi d und Silberbromid verwendet werden. Es wird jedoch vorzugsweise Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromtd, enthaltend wenigstens 60 Mol%, vorzugsweise 75 Mol% Si.lberchlorid und 0 bis 5 Mol% Silber jodid, verwendet. Die Form, die Kristallausbildung

\[_} und die Teilchonvorteilung der Si lberhalogenidtei lchen i.st nicht beschränkt. Die Teilchengröße liegt aber vorzugsweise bei 0,7 um oder darunter.

Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann erhöht werden ohne Erhöhung der Teilchengröße des Silberhalogenids durch Verwendung einer Goldverbindung, zum
Beispiel Chloraurat oder Goldtrichlorid, eines Edelmetallsalzes, zum Beispiel eines Rhodium- oder Iridiumsalzes,
einer Schwefelverbindung, die geeignet ist, Silbersulfid
durch Umsetzung mit einem Silbersalz zu bilden, oder

durch ein Reduktionsmittel, zum Beispiel eines Zinnsalzes oder eines Amins.

Des weiteren können zu dem erfindungsgemäßen Material
2Q Edelmetallsalze wie Rhodium- oder Iridiumsalze, oder eine Eisenverbindung, wie Ferri.cyanid, während der Ke.imbildung oder während des physikalischen Reifungsvorgangs der SiI-berhalogenidteilchen hinzugegeben werden.

gg Die photograph! .sehe Emulsion gemäß der Erfindung kann
einer Spektralsonsibilisierung unter Verwendung von
Methinfarbstoffen unterzogen werden. Diese Sensibilisie- _t tff rungsfarbstoffe können allein oder in Kombination verwen-

45 ^ ^? 9 7/,'-

det werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoff en wird meistens dann verwendet, wenn eine Supersensibilisierung erwünscht ist. Die Sensibili.sierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit den Farb-Stoffen vorliegen, die selbst keine spektrale Sensibilisierung bewirken, aber eine supersensibilisierende Wirkung aufweisen, oder Materialien, die im wesentlichen sichtbares Licht nicht absorbieren, aber dafür eine Supersensibilisierung bewirken. Geeignete Beispiele für derartige Sensibilisierungsfarbstoffe, die in Kombination mit Farbstoffen eine Supersensibilisierung bewirken und Materialien, die eine Supersensibilisierung verursachen, sind beschrieben in Research Disclosure, Vol. 176, Nr. 17 643, Seite 23, IV-J, Dezember 1978.¹

15

In den photographischen Emulsionen können alle bekannten Antischleiermittel verwendet werden, wie sie zum Beispiel beschrieben sind in den JA-OS (OPI) 81024/74, 6306/75 und 19429/75 und US-PS 3 850 639. Dazu gehören zum Beispiel heretoeyclische Verbindungen einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol oder i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Quecksilber enthaltende Verbindungen und Mercaptoverbindungen. Es können auch Tenside zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht als Beschichtungshilfsmittel oder zur Verbesserung anderer photographischer Eigenschaften hinzugegeben werden. Geeignete Tenside sind natürliche Tenside wie Saponin, nicht-ionische Tenside, wie wie vom Alkylenoxid-Typ und Glycidol-Typ, anioni.sche Tenside, enthaltend eine

3Q Säuregruppe, wie Carbonsäure, Sulfonsäure (vgl. US-PS

3 415 649), Phosphorsäure, Schwefelsäureester, Phosphorsäureester ,und ampholytische Tenside, zum Beispiel Aminosäuren, Aminosulfonsäuren oder Schwefelsäure oder Schwefelsäureester des Aminoalkohols.

35

Polyalkylenoxidverbindungen, die erfindungsgemäß verwen- j^ det werden können, sch Ließen ein Alkylenoxide mit 2 bis -O

4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylen-

1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, Kondensateonsprodukte des Polyalkylonoxids, enthaltend wenigstens 10 Alkylenoxideinheiten, vorzuqswei.se Ethylenoxideinheiten und eine Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, zum Beispiel Wasser, einem aliphatischen Alkohol, einem aromatischen Alkohol, einer Fettsäure, einem organischen Amin oder einem Hcxitolderivate, und Blockcopolymere aus zwei oder mehreren Polyalkylenoxiden. Besonders geeignet sind Polyalkylenoxidverbindungen, zum Beispiel Polyalkylenglycole, Polyalkylengylcolalkyläther, Polyalkylenglycolaryläther, Polyalkylenglycolalkylarylester, Polyalkylenglycolester, Polyalkylenglycolfettsäureamide, PoIyalkylenglycolamine, Polyalkylengylcol-Blockcopolymere und Polyalkylenglycol-Pfropfpolymere.

Geeignete Beispiele der Polyalkylenoxidverbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachfolgend aufgelistet:

1. HO(CH₂CII₂O)₉H

2. C₁ .,H_or.O (CH₉CH₁O) _ie.H-

3. C₈II₁₇CH=CHc₈II₁₆

⁴· /7\v

^C9^H19-\-/"^O(CH2^CH2^O)30^Fl
5. C₁₁H₂

7.

^C12^H25^N·

³·" ^C14^H29^N(CH3⁾

9. H (CII₂CH₂O) _a (CHCU₂O) J₃(CH₂CH₉O) H

a+b+c = 50 b:a+c = 10:9

1' Zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kann auch ein Polymerlatex hinzugefügt werden, bestehend aus einem Homopolymerisat oder einem Copolymer.i sat des Alkylacrylats, AlkylmeLhacrylats, Acrylsäure oder Cresi-

5 dylacrylat (vgl. US-PS'en 3 411 911, 3 411 912,

3 142 568, 3 325 286 und 3 547 650 und JA-PS 5331/70), um die Dimensionsstabilität des photographischen Materials und die Filmeigenschaften des Materials zu verbessern.

Als hydrophiler kolJoidaler Binder wird in der lichtemp- _t findlichen Silberhalogcnidemulsionsschicht vorzugsweise Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloidale eingesetzt werden. So ist es zum Beispiel möglich, für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht die gleichen kolloidalen Verbindungen zu verwenden, wie sie oben bei der lichtunempfindlichen oberen Schicht beschrieben sind.

Das Gewichtsverhältnis des hydrophilen kolloidalen Bindemittels zum Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt vorzugsweise bei 1:2 oder darunter.

Bei den erfindungsgemäßen Materialien besteht die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht nicht immer aus einer einzigen Schicht, sondern sie kann auch aus zwei oder mehreren Schichten zusammengesetzt sein. Wenn die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zum Beispiel aus zwei Schichten besteht, wird es bevorzugt, daß das Verhältnis der Gesamtmenge des Silberhalogenids in den beiden Schichten zum hydrophilen kolloidalen Binder sich verhält wie 1:2 oder weniger, und daß die obere lichtempfindliche Emuls.ionssch.icht eine größere Menge des hydrophilen kolloidalen Binders enthält als die untere lichtempfindliche Emulsionsschicht. (y

Die aufgeschichtetp Si lberhalogenidrnenge beträgt 1,0 bis 6,0 g, vorzugsweise 1,3 bis 4,0 g, berechnet als

S.i lber/QucidraLmoLiM-. Es können innbesonders gute Effekte erreicht werden, wenn eine geringe Menge an Silber aufgeschichtet ist.

Um die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zu härten, wird vorzugswei.se ein Härter mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie oben angegeben, verwendet. Es können aber auch gewünschtenfalls d.ie oben angegebenen polymeren Härter oder eine Kombination des angegebenen polymeren Härters und eines Härters mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet werden.

Beispiele für geeignete Trägermaterial.! en für die Herstellung der lichtempfindlichen Plattenmaterialien sind PoIy-15 esterfilme, zum Beispiel Polyethylenterephthalatfilme,

und Celluloseester^lme, zum Beispiel Cellulosetriacetat.

Die Belichtung der erfindungsgemäßen Materialien zur Herstellung eines photographischen Bildes kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Es können die verschiedensten Lichtquellen eingesetzt werden, wie Sonnenlicht, eine Wolframlampe, fluoreszierendes Licht, Quecksilberdampflampe, eine Xenon-Bogenlampe, eine Kohle-Bogenlampe/ eine Xenon-Blitzlichtlampe, eine Kathodenstrahlröhre. Die geeigneten Belichtungszeiten liegen bei 1/1000 s bis 1 s.

Es können aber auch Belichtungszeiten von weniger als

4 6 1/1000 s, zum Beispiel 1/10 b.i s 1/10 s verwendet werden, wenn eine Xenon-Blitzlichtlampe oder eine Kathodenstrahlröhre eingesetzt wird. Es können auch Belichtungszeiten 30 von mehr als 1 s verwendet werden. Die spektrale Verteilung des verwendeten Lichts für die Belichtung kann kontrolliert werden durch die Verwendung entsprechender Farbfilter. Für die Belichtung können auch Laserstrahlen eingesetzt werden.

Das erf.indungsge.mäße Verfahren ist hinsichtlich der Entwicklung nicht eingeschränkt. Im Prinzip können alle Entwicklungsverfahren, die für die üblichen photographischen

« 33297Λ6

Materialien für photomcchanisehen Prozesse vorwendet worden, auch zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien eingesetzt werden. Die geeignete Prozeßtemperatur liegt im Bereich von 18 bis 50⁰C. Es können jedoch auch Temperaturen unterhalb von 18⁰C und von mehr als 50⁰C verwendet werden.

Die Entwicklerlösung kann d.ie üblichen Entwicklungsmittel enthalten. Geeignete Entwickler, die allein oder in Kombination verwendet werden können, sind Dihydroxybenzole, zum Hydroxychinon, 3-Pyrazolidone, zum Beispiel 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole,-'wie N-Methyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolin, Ascorbinsäure, heterocyclische Verbindungen, wie sie zum Beispiel erhalten werden durch Kondensierung eines 1 ,2 ,3 ,4-Tetrahydroch.inol.i nr.inqs und eines Indolenrings (vgl. US-PS'4 067 872). Zusätzlich zu den oben beschriebenen Entw.icklungsmitteln kann die Entwicklerlösung noch bekannte Konservierungsmittel, alkalische Verbindungen, pH-Puffer, Antischleiermittel usw. enthalten. Außerdem kann die Entwicklerlösung ein Lösungshilfsmittel, ein Farbtönungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, Tenside, Antischaummittel, Mittel zum Enthärten des Wassers, Härter und Viskositätsvermittler enthalten. Als Entwicklerlösung wird vorzugsweise ein Lith-Film-Entwickler verwendet, der im wesentlichen o- oder ρ- , Dihydroxybenzol, ein alkalisches Mittel, eine kleine Menge eines freien Sulfits und einen SuIf .i tionenpuf fer, enthält. Die o- oder p-Dihydroxybenzole können ausgewählt werden aus den an sich für die photographischen Verfahren bekannten Verbindungen. Geeignete Verbindungen sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon. Von den oben genannten Verbindungen ist insbesondere Hydrochinon geeignet. Die Entwicklungsmittel können allein oder in Kombination verwendet worden, wobei die Menge bei 1 bis 100 q, vorzugsweise 5 bis 80 fj pro Liter Entwicklerlösung liegt.

1 In der Entwicklerlösung wird ein Sulfitionenpuffer in einer Menge verwendet, daß die Sulfitionenkonzentration möglichst konstant bleibt. Geeignete Puffersubstanzen sind Anlagerungsverbindungen von Aldehyd und Alkalimetall-

b hydrogen.sulf i t, zum Beispiel Formalin-Natiumhydrogensulfit-Anlagerungsprodukte, Anlagerungsprodukte von Ketonen und Alkali.metallhydrogensulf.it, zum Beispiel Aceton-Natriumhydrogensu]fit-Anlagerungsprodukte, Kondensationsprodukte von Carbonylb.i su3 f i t und Aminen, zum Beispiel Natrium-Bi.s-(2-hydroxy-ethyl)-aminomethansulf onat. Der Sulfitionenpuffer wirdvi.m allgemeinen in einer Menge von 13 bis 130 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet.

Die Konzentration der freien SuIfitionen wird im allgemei-15 nen eingestellt durch die Zugabe eines Alkalimetallsulfits, zum Beispiel des Natriumsulfits, zur Entwicklerlösung. Die Menge des zugegebenen Sulfits liegt bei etwa 5 g oder weniger, insbesondere 3 g oder weniger, pro Liter Entwicklerlösung. Es können aber auch gegebenenfalls mehr als 5 g 20 Sulfit verwendet werden.

In vielen Fällen ist es wünschenswert, weiterhin Alkalimetallhalogenide, insbesondere Bromide, zum Beispiel Natriumbromid oder Kaliumbromid, als Entwicklerhilfsmittel hinzuzugeben. Die geeignete Menge des Alkalimetallhalogenids liegt im Bereich von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise 0,1 bis 5 g pro Liter Entwicklerlösung.

Zur Einstellung des pH-Wortes werden alkalische Verbindüngen zu der Entwicklerlösung gegeben und der pH-Wert

wird auf 9,0 oder darüber, insbesondere auf 9,7 bis 11,5, eingestellt. Geeignete alkalische Verbindungen sind Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, wobei die Carbonatverbindungon in den entsprechenden Mengen hinzugegeben werden.

Die Fixierung der Filme kann in üblichen Fixierlösungen vorgenommen werden. Geeignete Fixiermittel sind zum Beispiel Thiosulfate, Thiocyanat und weiterhin organische

-5-ΐ-

Schwefelverbindungen, die als F.ixi erni.i ttcl bekannt sind. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Alumi.niumsalz als Härter enthalten. __ _

Für die Bildung eines Farbbildes können die üblichen Verfahren angewendet werden.

Die Entwicklung kann im Labor oder tn automatischen Entwicklermaschinen vorgenommen werden, wobei ke.ine Beschränkungen hinsichtlich der Art des automatischen Verfahrens bestehen. Details hinsichtlich der Entwicklerzusammensetzungen und der Vorrichtungen sind beschrieben in den US-PS'en 3 025 779, 3 078 024, 3 122 086, 3 149 551, 3 156 173, -3 224 356 und 3 573 914.

Weitere Einzelheiten bezüglich der Sllberhalogenidemulsionsschicht, der anderen Schichten und des Trägermaterials für das lichtempfindliche Material für das photomechanische Verfahren sind beschrieben in Research Dis-

20 closure, Vol. 176, Sn. 22-28, Dezember 1978.

Das für.die erfindungsgemäßen Materialien einsetzbare Abschwächungsmi.ttel bzw. Reduktionsmittel unterlieqt keiner Einschränkung. So können zum Bei.spiel die Reduktionsmittel verwendet werden, die beschrieben sind in The Theory of the Photographic Process (C.E.K. Mees). Es können insbesondere die Reduktionsmittel verwendet werden, die als Reduktionsverbindung ein Permanganat, Persulfat, Ferrisalz, Kupfersalz, Cersalz, Ferricyanid und/oder Dichromat und gegebenenfalls eine anorganische Säure, zum Beispiel Schwefelsäure, oder einen Alkohol enthalten, oder Reduktionsmittel, die eine Reduktionsverbindung enthalten wie Ferricyanid, Ethylendiamintetraacetatoferrat (III) und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoff oder Derivate davon, und gegebenenfalls eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure. Zu dem verwendeten Reduktionsmittel kann gegebenenfalls auch ι ν eine Verbindung mit einer Mercaptogruppe hinzugegeben Qr

^r)2

werden, wie sie .in der JA-OS (OPI) 68419/77 beschrieben 1.St.

Die Zusammensetzung der Reduktionsmittel und die Prozeß-5 bedingungen unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Diese Bedingungen sind dem Fachmann geläufig. Weitere Einzelheiten dazu sind beschrieben in den JA-OS'en (OPI) 140733/76, 6841/77, 14901/78, 119236/79, 119237/79, 2245/80, 2244/80, 17123/80, 79444/80 und 81344/80. 10

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt, enthaltend 80 Mol°o .Silberchlorid, 19,5 Mol% Silberbromid und 0,5 Mol% Silberjodid. Die Emulsion wurde in üblicher Weise durch Goldsensibilisterung und Schwefelsensibilisierung hergestellt. Der Gelatinegehalt in der Emulsion betrug 45 Gew.-%, bezogen auf das Silberhalogenid. Des weiteren wurden zu der Emulsion hinzugefügt 3-Carboxymethyl-5-/2- (3-ethylthiazol.inyliden) -ethyliden/-rhodanin als Spektralsensibilisator, 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Polyoxyethylennonylphenyläther, enthaltend 50 Ethylenoxidgruppen und ein Polymerlatex (beschrieben in dem Herstellungsbeispiel 3 der JA-PS 5331/70).

Daneben wurden die Polymerlatices L-1 und L-10 zu einer 30 wäßrigen Gelatinelösung gegeben, um die lichtunempfindliche obere Schicht gemäß Tabelle 1 herzustellen. Es wurde die Verbindung 1,2-Bis-(vinylsulfonylacetamido)-ethan (H-I) in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zu der Silber-. halogenidemulsion hinzugegeben, und dann wurde die Ver-35 bindung P-2 in der in Tabelle 1 angegebenen Menge zu der oben beschriebenen Gelatinelösung für die lichtunempfindliche obere Schicht hinzugefügt. Danach wurde die Emulsion und die Gelatinelösung mittels des gleichzeitigen Mehr-

schicht-Beschichtungsverfahrens auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgebracht, um die Proben 1 bis 8 gemäß der Tabelle 1 herzustellen. Die Menge des aufgeschichteten Silbers betrug 3,0 g/m-' , und die Menge der Gelatine in der lichtunempf .i ndl ichen oberen Schicht betrug 1,0 g/m². Die Schmelzzeit der Emulsionsschicht und die Schmelzzeit der lichtunempfindlichen oberen Schicht dieser Proben wurde gemessen, wie oben angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. 10

15 20 25 30 35

Menge an H-1 (Zugabe zur Emulsions-Schicht)

0.05 0.20 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

	Tabelle	1	ymerlatex	Schmel (in 0,2 η	zzeiten NaOH5 75°C)	Bemerkungen
	Pol	Menge (Zu gabe zur	Emulsions schicht	I ichtunempf. ob. Schicht
Menge an P-2 (Zugabe zur		Iichtuηemp findlichen Schicht)	(sec)	(see)	Vergleich
1ichtempfindl. oberen Schicht)	Verbindg	(g/m*)	730	730	··
(g/in*)		keine	1,720	1,720	Il
keine	—	keine	770	1,690	erfindungs- fjemäß
keine	—	keine	750 · 780	1,200 1,700	Il
C. 29	—	keine 0.4	760	1,160	Il
.0.08 0.29	L-I	0.2	790	1,650	Il
0.08	L-I	0.4	770	1,210
• 0.29	L-IO	0.2
0.08	L-IO

H-I: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethane L-I: -(OLCH)- L-IO: CH,

₀C) -(CH₉CH)- -f CH.CH)-2. x. 2. y 2, ζ

(Tg - -20⁰C)

COOCH,

COOH

CONHCH₂OH

x/y/z = 93/3/4 (Tg = 105⁰C)

CO CO K) CD

Auf den oben beschriebenen Proben wurden nach der folgenden Methode Punktbilder hergestellt.

Es wurde ein handelsüblicher GraukonLaktschirm für Negative (150 Striche/Inch) in Kontakt gebracht mit jeder Probe. Dann wurde die Probe mit einer Wolfram-Lampe für 10 s durch einen Stufenkeil mit einer 0,1. Stufendifferonz belichtet. Dann wurde jede Probe einer Hochtemperatur- ' Schnellentwicklung bei 38⁰C für 20s unter Verwendung der folgenden Entwicklerlösung unterzogen, fixiert, mit Wasser gewaschen und in üblicher Weise getrocknet.

Entwicklerlösung:

Natriumcarbonat-Monohydrat 11 g

Kaliumbromid 3 g

Hydrochinon 23 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g

Natriumsulfit 67 g

Kaliumhydroxid 1 1 g

Wasser bis auf 1 1

Die erhaltenen Punktstreifen wurden .in die nachfolgend angegebene Abschwächerlösung vom Cer-Typ (2O⁰C) eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen.

Abschwächer:

Cersulfat 25 g

konzentrierte Schwefelsäure 30 g

Wasser bis auf 1 1

Die Änderung der Fläche der Punkte und die Änderung der Dichte der Punkte in dem so hergestellten Punktstreifen wurde mit einem Mi krodensi.tometer gemessen. Die Fläche der Punkte, die vor der Abschwächungsbehandlung 50 % beträgt, wurde mit dem Abschwächer behandelt, dann wurde die Zeit gemessen, die notwendig ist, um die Dichte eines jeden Punkts des Punktstreifens auf den Wert 2,5 zu reduzieren. Die Schwächungsbreite, das heißt die Differenz

zwischen der Fläche der Punkte vor der Abschwächungsbehandlung und der Fläche der Punkte nach der Abschwächungsbehandlung 1st wie die Abschwächungszeit in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Nach der Durchführung der Entwicklung gemäß dem oben beschriebenen Verfahren wurde das Ausmaß der Runzelkornbildung jeder Probe unter dem Mikroskop beobachtet. Das Ausmaß der Runzelkornbi!dung wird nach folgender Einteilung abgeschätzt.

A: Es ist keine Runzelkornbildung zu beobachten bei einer lOOfachen Vergrößerung unter dem Mikroskop.

15 B: Es ist eine leichte Runzelkornbildung bei einer 100-fachen Vergrößerung unter dem Mikroskop zu beobachten.

C: Es ist eine beachtliche Runzelkornbildung bei einer lOOfachen Vergrößerung unter dem Mikroskop zu beobachten.

Des weiteren wurde ein Adhäsionstest mit den Proben 1 bis 8 durchgeführt, und zwar nach dem Hafttestverfahren gemäß Beispiel 1 der JA-OS (OPI) 6017/76. 25

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

	Vor der	Abschwächung	Nach der	Tabelle 2	Abschwä- chungs- zeit	Abschwä chungs breite	Ausmaß der	Anti-*	Bemerkungen
	Punkt fläche	Dichte d. Punkts	Punkt fläche	Abschwächung	(S)	(%)	Runzel - korn- bildunq	kleb- eigen- schaft
Probe	{%)		~T%T~	Dichte des Punkts	50	8			Vergleich
	50	mehr als 4.0	42		100	8	A	A	Il
1	50	mehr als 4,0	42	2.5	90	15	A	A	Il
2	50	mehr als 4,0	35	2,5	50	13	C	A	M
3	50	mehr als 4,0	37	2,5	95	15	C	A	erfindungs- qemäß
4	50	mehr als 4,0	34	2,5	55	14	A	B	Il
5	50	mehr als 4,0	36	2,5	85	16	A	B	It
6	50	mehr als 4,0	34	2,5	50	14	A	A	Il
7	50	mehr als 4,0	36	2,5			A	A
8			2,5

* Die Antiklebeigenschaft ist in folgender Reihenfolge verbessert: D< C < B< A.

■38

Dip h'rqebn i sj;o der Tabelle 2 zeigen, daß die Proben gemäß dor Erfindung, insbesondere die Proben 7 und 8, ausgezeichnete Kigenscliaften aufweisen, insbesondere hinsichtlich der sohr großen Abschwächungsbreite, der guten Antiklebeigenschaft und hinsichtlich des Nichtauftretens einer Runzclkornbi!dung, selbst bei einer Hochtemperatur-Schnellentwicklung. Dagegen weist die Probe 1 (Vergleichsversuch) eine sehr geringe Abschwächungsbreite aufgrund der beachtlichen Abnahme der Dichte der Punkte auf. Die Vergleichsprobe 2 hat den Nachteil, daß, wenn die Schmelzzeit sowohl der Emulsionsschicht als auch der lichtunempfindlichen oberen Schicht erhöht wird durch die Erhöhung der Menge des Härters mit niedrigem Molekulargewicht, nicht nur die Abnahme der Dichte der Punkte unzureichend

15 ist, sondern auch die Rate hinsichtlich der Abnahme der

Fläche der Punkte völlig unzureichend ist. Bei den Proben 3 bis 8 wurde das Härten der Schichten so durchgeführt, um die Schmelzze.it der lichtunempfindlichen oberen Schicht oberhalb der Emulsionsschicht zu erhöhen, und um

20 die Abschwächungsbreite zu erhöhen, ohne die Menge des aufgeschichteten Silbers zu erhöhen. Bei den Vergleichsproben 3 und 4 führt dies jedoch zu dem Nachteil, daß bei einer Hochtemperatur-Schnellentwicklung eine Runzelkornbildung in Erscheinung tritt, während bei den erfin-

dungsgemäßen Proben 5 bis 8, die den erfindungsgemäßen Polymerlatex in der lichtunempfindlichen oberen Schicht enthalten, keine Runzelkornbildung beobachtet werden konnte. Zusätzlich dazu weisen die Proben 7 und 8, die den Polymerlatex enthalten, eine hohe Glasübergangstemperatur auf, und damit besitzen diese Proben sehr gute Antihafteigenschaften. Die erfindungsgemäßen Proben 5 und 6, die keinen Zusatz an Polymerlatex enthalten, haben ähnlich gute Eigenschaften, sind jedoch hinsichtlich der AntihafLeigenschaft nicht so gut wie die Proben 7 und 8,

35 da bei diesen Proben der Glasübergangspunkt niedriger : ,St.

1 Bei spiel 2

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt, enthaltend 80 Mol% Silborchlorid, 19,5 Mol% Silberbromid und 0,5 Mol% Silberjodid. Die Emulsion wurde üblicherweise unter Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung hergestellt. Der Gelatinegehalt in di.eser Emulsion betrug 45 Gew.-%, bezogen auf Silber. Zu der Emulsion wurden hinzugefügt die Verbindung 3-Carboxy-5-/2-(3-ethyl-thiazo]inyliden) -ethylidenZ-rho'dani.n als Spektralsensibilisator , 4-Hydroxy-1,3,3a-7-tetraazainden als Stabilisator, PoIyoxyethylennonylphenyläther, enthaltend 50 Ethylenoxidgruppen, und der Polymerlatex gemäß Herstellungsbeispiel 3 der JA-PS 5331/70.

Daneben wurde der Polymerlatex gemäß der folgenden Tabelle 3 hinzugefügt zu einer wäßrigen Gelatinelösung der lichtunempfindlichen oberen Schicht. Gemäß der Mengenangabe von Tabelle 3 wurde 2,4-Dichlor-6-hydroxy~s-triazin (H-2) zu der oben boschriebenen Silberhalogenidemulsion hinzugefügt, und zu der oben beschriebenen Gelatinelösung der lichtunempfindlichen oberen Schicht wurde die Verbindung P-2 in der in Tabelle 3 angegebenen Menge hinzugegeben. Dann wurde die Emulsion und die Gelatinelösung mittels eines Mehrschlchtverfahrens gleichzeitig auf einen Polyethylenterephthalatfilm als Träger aufgebracht, um die ■ Proben 9 bis 16 herzustellen. Die Menge des aufgeschichteten Silbers betrug 3,0 g/m², und die Menge der Gelatine in der lichtunempfindlichen oberen Schicht betrug 1,0 g/m². Die Schmelzzeit der Emulsionsschicht und die der lichtunempfindlichen oberen Schicht der Proben wurde wie oben an- , gegeben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Cr

	Menge an P-2 (Zugabe zur	Tabelle	3	Schmel (in 0,2n	zzeiten NaOH, 75CC)	Bemerkungen
	lichtunempfindl. oberei. Schicht	Pol	ymerlatex	Emulsions schicht	1 ichtunempT. ob. Schicht
Menge an H-2 (Zugabe zur	(g/m*)		Menge (Zu gabe zur	(see)	(see)	Verqleich
Emulsions schicht	keine	Verbindg	lichtunemp- . findlichen Schicht)	520	520	!I
(g/V)	keine		(g/m2)	1,010	1,010	Il
0.03	0.29	—	keine	500	1,530	It
0.12	0.08	—	keine	490	900	erfindungs gemäß
0.03	0.29	--	keine	520	1,450	Il
0.03	0.08	—	keine	500	930	I I
0.03	0.29	L-I	0.3	530	1,490	Il
0.03	0.08	L"* i.	0.3	430	890
0.03	L-IO	0.4
0.03	L-IO	0.4

H-2: 2 ^-Dichloro-ö-hydroxy-s-triazine L-I: -^CH^CH^— L-10: CH,

Ί ^η

COOEt:

(Tg = -2O⁰C)

COOCH

COOH

x/y/z = 93/3/4

CONHCH₂OH (Tg = 105⁰C)

OO !S3 CD

CO

33297Ä

Die oben beschriebenen Proben wurden hinsichtlich der Abschwächungszeit, der Abschwächungsbreite, der Runzelkornbildüng und der Antihaftei genschaften .in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 anqegebem untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

	Vor der	Absehwächung	Nach der	Tabelle	4	Abschwä- chungs- zeit	Abschwä- chungs- breite	Ausmaß der	Anti-*	y Bemerkungen '	*■ ( * \ t t
	Punkt fläche	Dichte des Punkts	Punkt- f1äche	Absehwächung		(S) 40	8	Runzel - korn- bildung	kleb eigen- schaft	Vergleich	Il *
Probe	50	mehr als 4,0	42	Dichte des Punkts	90	7	A	A	Il
9	50	mehr als 4,0	43	2,5	85	14	A	A	Il
10	50	mehr als 4,0	36	2,5	50	12	C	A	NJ II ,
11	50	mehr als 4,0	38	2,5	80	15	C	. A	erfindungs gemäß
12	50	mehr als 4,0	35	2,5	50	13	A	B
13	50	mehr als 4,0	37	2,5	85	15	A	B
14	50	mehr als 4,0	35	2,5	45	13	A	A
15	50	mehr als 4,0	37	2,5			A	A
16			2,5

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, daß die Proben 13,
14, 15 und 16, die einen Polymerlatex in der lichtunempfindlichen oberen Schicht enthalten, keine Runzelkornb.il dung aufweisen. Bei diesen Proben wird auch eine sehr

breite Abschwächungsbroite erreicht, ohne daß die Menge
des aufgeschichteten Silbers erhöht werden mußte. Die er findungsgemäßen Proben 15 und 16 besitzen besonders gute Antihafteigenschaften aufgrund der Verwendung eines PoIy merlatex mit einem hohen Glasübergangspunkt.
10

Claims (1)

1. DIEHL & KRESSIN

   i';i!· i'!:niw;i!i«: tun n* van Klient AIk-Oi'vs

   / D 8000 Munclwn !:>

   17. August T983 F 4103 - Kr/so

   10 FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

   No. 210, Nakanuraa, Minami, Ashigara-Shi, Kanagawa / Japan

   Photographischos lichtempfindliches Silbcr-

   halogenidmaterial und Vorfahren zum Abschwächen

   • ·.'.:'·.■ des Materials

   25 Patentansprüche

   1. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für photomechanische Verfahren g e k e η nzeichnet durch ein Trägermaterial und darauf aufgebracht wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine lichtunempfindliche obere Schicht, die oberhalb der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, wobr-i wenigstens eine der lichtunempfindlichen oberen Schichten eine Schmel'zzeit aufweist, die langer ist als die Schmolzzeit der lichtempfindlichen Silbrrhalogonirlomu I sionsschicht und wobei wenigstens

   BAD ORIGINAL

   eine der lichtunempfindlichen oberen Schichten einen Polymerlatex enthält.

   2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzeit der lichtunempfindlichen oberen Schicht, gemessen in 0,2 η Natronlaugelösung bei 75 C wenigstens 50 s langer ist als die Schmelzzeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

   3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzzeit der lichtunempfindlichen oberen Schicht, gemessen in 0,2 η Natronlauge

   bei 75°C wenigstens 100 s langer ist als die Schmelz-¹^ zeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

   4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e ichnet, daß der Polymer·?-' latex ein Hydrat eines Vinylpolymerisats ist, enthal- '_ tend eine Monomereinheit ausgewählt aus Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Styrol; "

   5. Material nach Anspruch 4, dadurch g e k e η n-²^ zeichnet, daß das Viny!polymerisat ein Homopolymerisat von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat oder ein Copolymerisat von Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat und einem anderen Vinylmonomer ist.

   6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des Polymerlatex bei 0,005 bis 1 μια liegt.

   7. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex eine Glasübergangstemperatur aufweist, die höher ist als Raumtemperatur.

   3 3 2 S 7 /, -

   8. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex ein Hydrat eines Homopolymerisats von Methylnietliacrylat, Ethylmethacrylat oder Styrol oder ein Copolymerisat von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Styrol und einem weiteren Vinylrnonomer ist.

   9. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Polymerlatex bei 5 bis 200 % liegt, bezogen auf das Gewicht des hydrophilen Kolloids, enthaltend in Schicht, zu der dor Latex hinzugegeben wird.

   15

   10. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex in der lichtunempfindlichen oberen Schicht mit einer Schmelzzeit, die länger ist als die Schmelzzeit _n der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, vorliegt.

   11. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex in

   „r- einer lichtunempfindlichen oberen Schicht vorliegt und zwar einer anderen als der lichtunempfindlichen oberen Schicht mit einer Schmelzzeit langer als die Schmelzzeit derlichtempfmdlichen Silberhalogonidemulsionsschicht.

   30

   12. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekenn zeichnet, daß die lichtunempfindliche obere Schicht gehärtet wird mittels eines diffusionsresistenten Härters.

   35

   13. Material nach Anspruch 1 , dadurch g e k e.η η-

   zeichnet, daß die lichtunempfindliche obere Schicht gehärtet wird mit einem polymeren Härter.

   BAD ORIGINÄR -

   14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Härter eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel I aufweist

   Q (D

   ίο . I

   worin A für eine ethylenisch ungesättigte Monomerein- *5 he it, die mit der auf der rechten Seite der Formel stehenden Monomereinheit copolymerisierbar ist steht, R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit

   1 bis 6 C-Atomen ist, Q ein -CO₉-, -CON- Gruppe, worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat oder eine Arylengruppe mit 6 bis 10 C-Atomen ist, L eine zweiwertige Gruppe mit 3 bis 15 C-Atomen ist, enthaltend wenigstens eine Bindungsgruppe ausgewählt aus

   R₁

   ²^ ~^C02~ ^un(^ "CON-, wobei R. die oben angegebene Bedeutung hat oder eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, enthaltend wenigstens eine Bindungsgruppe ausge-

   wählt, aus der Gruppe -0-, -N-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -SO₃-,

   ?, ?1 fi fi

   -SOpN-, -NCON- und -NCO₂-, worin R die oben angegebene

   Bedeutung hat, R₂ eine -CH=CH₂ oder -CH₂CH₃X Gruppe ist, wobei X eine Giuppe ist, die mit einer nukleophilen Gruppe oder eine Gruppe substituiert sein kann, die 35 bei Einwirkung von Lauge in Form von HX freigesetzt wird_y und χ für 0 bis 9 9 Μοί.-'έ und y für 1 bis 100 Mol.-% stehen.

   15. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Härter eine sich wiederholende Einheit der folgenden allgemeinen Formel Il aufweist

   L' O

   ίο " I Il

   worin A für eine cthylenisch ungesättigte Monomereinheit, die copolymerisierbar ist mit der Monomereinheit auf der rechten Seite der Formel steht, χ für 10 bis 95 Mol.-% und y für 5 bis 90 Mol.-?, steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R¹ für eine -CH=CHp oder -CH^CH-X Gruppe steht, wobei X für eine Gruppe steht, die substituierbar ist mit einer nukleophilen Gruppe oder für eine Gruppe steht, die freigesetzt werden kann bei Einwirkung einer Lauge in Form von HX, L¹ eine Brückengruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, einer Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, -COZ- oder -COZR₀-, wobei R für eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen steht und

   30 Z ein Sauerstoffatom oder NH ist.

   16. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß der polymere Härter aus einer sich wiederholenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel III besteht,

   BAD

   -fA-f- -f CH--Cf-

   x ^z ι y

   (L)_1n (HI)

   ι πι

   worin A für eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit, die mit der auf der rechten Seite der Formel stehenden

   ^q Monomereinheit copolymerisierbar ist steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, L eine zweiwertige Brückengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist, enthaltend wenigstens eine Brückengruppe ausgewählt aus -CONH- und -CO-, X eine aktive Estergruppe ist,

   ]_5 χ 0 bis 95 Mol.-% und y 5 bis 100 Mol.-% und m 0 oder 1 bedeuten.

   17. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtunempfindliche obere Schicht und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffundierbaren niedermolekularen Härter härtbar sind.

   18. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichnet, daß die lichtunempfindliche obere

   Schicht mit einem polymeren Härter und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und die lichtunempfindliche obere Schicht mit einem diffundierbaren niedermolekularen Härter härtbar sind.

   19. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekenn ζ e ich η et, daß die Beschichtungsmenge des hydrophilen Kolloidalen Binders in der lichtunempfindlichen oberen Schicht gleich oder gg größer ist als die der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

   ⁷ J 3 2 9 7 4 E

   20. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der lichtunempfindlichen oberen Schicht bei 0,3 bis

   5 um liegt. 5

   21. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des hydrophilen kolloidalen Binders zum

   Silberhalogenid in der lichtempfindlichen Silberhalogenid-10

   emulsionsschicht bei 0,5 oder darunter liegt.

   22. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Silber-

   2 halogenid in einer Menge von 1,0 bis 6,0 g AG/m in

   der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

   vorliegt.

   23. Material nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in einer

   Menge von 1,3 bis 4,0 g AG/m² in der lichtempfindlichen

   Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

   24. Verfahren zum Abschwächen der Materialien nach

   einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch g e k e η η-

   zeichnet, daß man das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial belichtet, das belichtete photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial entwickelt, um das Silberbild herzustellen und dann die Abschwächung des Silberbildes

   30 . . vornimmt.

   25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch g e k e η nz ei ch η e t, daß die Entwicklung des Materials

   durchgeführt wird .in einer Lithentwicklerlösung . 35

   ⁸ 33297A6

   26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschwächung des Silberbilds vorgenommen wird unter Verwendung eines Abschwächungsmittels enthaltend ein Permanganat, ein Persulfat, ein Ferrisalz, eines Kupfer-Il-Salzes, eines Cersalzes, einesjFerricyanids oder eines Dichromats.