DE3029942A1

DE3029942A1 - Photographische silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE3029942A1
Application number: DE19803029942
Authority: DE
Inventors: Tadashi Ikeda; Noriyuki Inoue; Kenichi Kuwabara; Yuji Mihara; Haruo Takei
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1980-08-07
Publication date: 1981-02-26
Also published as: US4286044A; JPS6024930B2; JPS5625728A; GB2057153B; GB2057153A

Description

Photographische Silberhalogenidmaterialien

Die Erfindung betrifft photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und insbesondere photographische lichtempfindliche spektral_sensibilisierte Silberhalogenidmaterialien vom Lithotyp (die nachfolgend als "photographische Materialien vom Lithotyp" bezeichnet werden).

Ein photographisches Material vom Idthotyp umfasst einen Träger mit einer darauf aufgezogenen Schicht aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion von hohem Kontrast und die durch einest spezifischen Entwickler von

130009/0875

302994

superhohem Kontrast (nachfolgend als "lithographischer Entwickler" bezeichnet) unter Bildung eines Bildes entwickelt wird, das aus Punkten und Linien von sehr hohem Kontrast aufgebaut ist, das als ein photographisches Original zum lithographischen Drucken verwendet wird.

Als Technik zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die für derartige photographische Materialien vom Lithotyp verwendet werden, ist es bekannt, ein Spektralsensibilisierungsverfahren anzuwenden, das in einer Technik besteht, bei der ein bestimmter Sensibilsiierungsfarbstoff zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, um das -Silberhalogenid gegenüber Lichtquellen langer Wellenlängen empfindlich zu machen.

Einerseits kann ein Sensibilisierungsfarbstoff die Spektralempfindlichkeit einer photographischen Silberhalogenidemulsion vom Lithotyp erhöhen, jedoch sind gewöhnlich photographische Materialien, welche Sensibilisierungsfarbstoff e enthalten, hinsichtlich der Punktqualität unterlegen und somit ist es schwierig, photographische Materialien von ausreichend hoher Empfindlichkeit und hohem Kontrast und welche ausgezeichnete Punktqualität liefern, herzustellen. Es ist beispielsweise bereits bekannt, Polyalkylenoxidverbindungen zur Herbeiführung ausgezeichneter Punktqualität zu verwenden, jedoch unterliegt die Punktqualität unter Verwendung einer Polyalkylenoxidverbindung häufig auf Grund des gleichzeitigen Vorhandenseins von Sensibilisierungsfarbstoffen der Verschlechterung.

130009/0875

Wegen einer anderen speziellen Eigenschaft des lithographischen Drückens ist es vorteilhaft, Rotlicht als Sicherheitslicht während des Entwickeins zu verwenden. Aus diesem Grund ist es besonders wirksam, die Grün-Empfindlichkeit lichtempfindlicher iiaterialien zu erhöhen. Eine typische Technik zur Erhöhung der Grün-Empfindlichkeit besteht in der Verwendung von Farbstoffen vom Dimethinmerocyanintyp in lichtempfindlichen Materialien.

Grün-sensibilisierte photographische Materialien vom Lithotyp, welche Dimethinmerocyaninfarbstoffe und dgl. enthalten, sind beispielsweise in den US-PS 4 144 070, 3 703 377 und 4- 014 702, der japanischen Patent-Veröffentlichung 4-1204-/73 und in Research Disclosure, Band 161, 16134-, veröffentlicht im September 1977, beschrieben. Jedoch sind die in der Liters.tur veröffentlichten Techniken hinsichtlich der Erzielung einer hohen Grün-Empfindlichkeit und gleichzeitig ausgezeichneter Punktqualität unzureichend.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit hoher Grün-Empfindlichkeit.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem photographischen Silberhalogenidmaterial vom Lithotyp mit hoher Empfindlichkeit und photographischen Eigenschaften vom hohen Kontrast und das ausgezeichnete Punktqualität liefert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem

130009/0875

"^" 3029342

Bildbildungeverfahren,das ausgezeichnete Punktbilder liefert, indem die lithographische Entwicklung unter Verwendung eines automatischen Prozessors unter Hochtemperaturbehandlung durchgeführt wird.

Es wurde gefunden, dass die oben beschriebenen Ziele der Erfindung mittels eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials erreicht werden können, das wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden allgemeinen Formel (II) aufweist:

(D

worin E^ eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfoaralkylgruppe oder eine Carboxyaralkylgruppe, worin jede dieser Gruppen bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist, E« eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, E, die Gruppierungen -(CILj)_n C0KH(CH₂)_ni OH oder -(CH₂^n °^^CH2^m ^0H' ^{worin m}i» ^m2'¹ n^ und n~ jeweils eine ganze Zahl von Λ bis 7 darstellen, jedoch rn^+n^, und η^,+Πο jeweils 8 oder weniger als 8 bedeuten und W ein Halogenatom, eine substituierte oder unsub-

130009/087S

stituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte ο3er unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten, und

' >CH-C^ S CII)

worin Z die zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings oder eines 4—Thiazolinrings notwendige atomare Hxcntmetallgruppe, R^ uäd Rc jeweils eine substituj.erte oder unsubstituierte Alkylgruppe,eine Allylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Hienylgruppe, wobei wenigstens einer der Reste R^ und Rc jedoch eine SuIfoalkylgruppe oder Carboxyalkylgruppe darstellt und Rg ein Wasaerstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

R>j ist in der allgemeinen Formel (I) eine Sulfoalkylgruppe, deren Alkylanteil bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine 2-ßulfoäthylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe, 3-Sulfobutylgruppe, 4-Sulfobutylgruppe,

130009/0875

2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppe, 2-Acetoxy-3-sulfopropylgruppe, 3-Msthoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe, 2-^2-(3-SuIfopropoxy)-äthox27-äthylgruppe, 2-Hydroxy-3-(3' -sulfopropoxy)-propylgruppe und dgl., eine Carboxyalkylgruppe, deren Alkylanteil bis zu 4- Kohleηstoffatome enthält, beispielsweise eine Carboxyaethylgruppe, 2-Carboxyäthylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe, 4—Carboxybutylgruppe, 2- (2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe und dgl., eine Sulfoarylgruppe, deren Alkylanteil bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine p-Sulfobenzylgruppe, p-SullOpheräthylgruppe und dgl., oder eine Carboxyaralkylgruppe, deren Alkylanteil bis zu 4- Kohlenstoff atome enthält, beispielsweise eine p-Carboxybenzylgruppe und dgl.

E₂ ist in der Formel eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie' beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ithylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., eine substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. 2-Hydroxyäthylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, worin der Alkylanteil bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. eine Benzylgruppe, Ehenäthylgruppe, Phenylpropylgruppe, Phenylbutylgruppe, p-l'olylpropylgruppe, p-Ifethoxyphenäthylgruppe, p-Chlorphenäthylgruppe und dgl., eine Carbamoylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Carbamoyläthylgruppe und dgl., und eine Cyanoalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Cyanoäthylgruppe und dgl., oder eine Arylgruppe, worin die Anzahl der Atome zur Vervollständigung des aromatischen Rings (oder der Arylgruppe) 5 bis 7 beträgt, wie

130009/0875

ORIGINAL INSPECTED

beispielsweise eine Puenylgruppe, p-Msthoxyphenylgruppe, 2-Fyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe und dgl.

U ist in der Formel die Gruppierung -

),,, OH oder -(CH₀),, 0(CH_o)_m OH, worin m„,"^

\Άλ t- up c- nip ι

m₂, n^ und n₂ jeweils eine ganze Zahl von Ί bis 7 darstellen, m^j+n^ und m₂+n₂ Jedoch jeweils 8 oder weniger bedeuten.

W in der Formel ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und dgl., eine substituierte Alkylgruppe, z. B. eine Trichlormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, und dgl., eine gerade oder verzweigte Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe und dgl, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, z. B. eine p-Ifethylphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe, Rienylgruppe und dgl.

Z in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) ist eine zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings oder einer 4-Thiazolingruppe notwendige atomare nicht-metallische Gruppe. Beispiele für den durch Z vervollständigten Thiazolidinring sind OJhiazolidin und dgl., und Beispiele für den 4-Ihiazolinring sind 4-Thiazolin, 4-Ifethyl-4-thiazolin, 4-Hienyl-4-thiazolin, ^ zolin, 4-,5-Diphenyl-4-thiazolin und dgl.

130009/0875

- 43-

R^ und Rc in der Porrael können gleich oder verschieden sein, wobei jeder Rest eine unsubstituierte gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise eine Msthylgruppe, eine Ithylgruppc, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe und dgl., eine substituierte Alkylgruppe,deren Alkyl anteil bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, z. B. 2-Hydroxyäthylgruppe, 3-Hydroxypropylgruppe, 4-Hydroxybutylgruppe und dgl., eine Carboxyalkylgruppe, z. B. Carboxymethylgruppe, 2-Carboxyäthylgruppe, 3-Carboxypropylgruppe, 4-Carboxybutylgruppe, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe und dgl., eine Sulfoalkylgruppe, z. B. 2-Sulfoäthylgruppe, 3-SuIfopropylgruppe, 3-Sulfobutylgruppe, 4-Sulfobutylgruppe, 2-Hydroxy-3-sulfopropylgruppe, 3-Möthoxy-2-(3-sulfopropoxy)-propylgruppe, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppe, 2-Acotoxy-5-sulf opropylgruppe, 2-/2-(3-SuIfopropoxy)-äthox27äthylgruppe, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propylgruppe und dgl., eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, eine Phenäthylgruppe, eine Phenylpropylgruppe, eine Phenylbutylgruppe, eine p-Tolylpropylgruppe, eine p-MBthoxyphenylgruppe, eine p-Carboxybenzylgruppe, eine p-Sulfophenäthylgruppe, eine p-Sulfobenzylgruppe und dgl., und eine Aryloxyalkylgruppe, z. B. Phenoxyäthylgruppe, Fhenoxypropylgruppe, Phenoxybutylgruppe, p-Ifethylphenoxyäthylgruppe und dgl., eine Allylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, eine alkyl- oder alkoxysubstituierte Phenylgruppe, worin der Alkyl- oaer AIkoxyanteil bis zu 4 Kohlenstoffatom enthält, z.B. p- oder m-Methylphenyl, p- oder m-lthylphenyl, p- oder m-Äthoxyphenyl und dgl., und ähnliche Verbindungen, wobei

130009/0875

-sr-

wenigstens einer der Beste R^ und Rn eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt.

in der Formel ist ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine tfethylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe und dgl., eine substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise oine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe, eine Oarboxyäthylgruppe, eine Ithoxyäthylgruppe, und dgl., oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, wie beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 2-Carboxyphenylgruppe und dgl.

Praktische Beispiele für gemäss der Erfindung verwendete Sensibilisierungsfarbstoffe sind nachfolgend erläutert, jedoch sind die gemäss der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe nicht auf diese allein beschränkt.

Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (I): I-X t

-N- (CH₂) 3C-(CH₂).

¹S (CH₂)₂COOH

1-2

-N-(CH₂)₂0(CH₂).

130009/0875

CH₂-CH=CH₂

3Q29942

N-(CH₂) ₂0 (CH₂) ₂0Η

N-(CH₂)₂O(CH₂)₂OH

⁰V

>=CH-CH=| N-(CH₂) ₂O(CH₂)₂OH

N LJ

I O^N^*S

>XJ - (CH₂)₂0(CH₂)₂0H

(CH₂)3SO3K

CH,

130009/0875

(Py₃ ⁸V

N-(CH₂)₃O(CH₂)₃OH

>=CH-CH= O

N-CH₂CONH(CH₂)₂OH

(CH₂) 3SO₃Na I CH,

n/

CH-CH=I N- (CH₂) ₂CONH(CH₂) ₂OH

(CE,)-COOH ^C2^H5

(CH₂) ₃S0₃Na I

N-(CH₂)₂CONH(CH₂)₃OH

^C2^H5

130009/0875

■=CH-CH-j -N- CCH₂) 3CONH(CH₂) ₃0H

(CH₂)JSO₃Na

H₃CO

•Ν

(CH₂)₄SO₃Na

N-CH₂CONH(CH₂) ₂0H

Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (II): II-l

130009/0875

ΙΙ-2

CH-CH=j S

C-H-

ΙΙ-3

■J	II-4	2	A VCH-CH=T	S
H³		I ο* (CH₂D₂COOH	^C2^H5

ι ο
C₂H₅	CH₂COOH

ΙΙ-5

CH₂CH₂COOH =CH-C=i S

³ (CH₂D₃SO₃K

130009/0875

lfl-6

C₀H₁

ΙΙ-7

■= CH -CH=J^ S

I O^ N^

(CH₂)₄SO₃K

I C₂H₅

ΙΙ-8

'S

CH-CH=I S

(CH₂)3SO₃Na

^C2^H5

II-9

H,C^^N

JL

CHe I

₂C00H

130 009/0875

302994

Π-10

COOH

CH₂COOH

Bevorzugte erfindungsgemäss verwendete Verbindungen sind solche der Formel (I), worin R^ eine SuIfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe bedeutet und m^j+n. und π^+ηρ jeweils eine ganze Zahl bis zu 6 darstellen.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält ein photograph!sehes Silberhelogenidmaterial vom Lxthotyp,das eine Polyalkylenoxidverbindung (wie später definiert) enthält, wenigstens einen der durch die Formel (I) wiedergegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe und wenigstens einen der durch die Formel (II) wiedergegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom Lithotyp, das wenigstens einen der Sensibilisierungsfarbstoff e der Formel (I), wenigstens einen der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (II) und wenigstens eine Polyalkylenoxidverbindungen (wie später definiert) enthält, das durch eine lithographische Behandlung unter Verwendung eines automatischen Prozessors unter Hochtemperaturbohandlung unter Bildung von Punktbildern entwickelt wird.

130009/0875

Die Sensibilisierungsfarbstoffe der oben beschriebenen Formel (I) und der Formel (II) sind bekannte Verbindungen und können in einfacher Weise unter Bezugnahme auf F.M. Haraer, Cyanine Dyes and Heiated Compounds (1964, Interscience Publishers) hergestellt werden.

Jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (I) und der Formel (II) wird in vorteilhafter Weise bei einer Konzentration von etwa 1 χ 10 ^v Mal bis etwa 2 χ 10 ^J libl je Mol des Silberhalogenids in der Silberhalogenidemulsion verwendet. Auch liegt das Mblverhältnis (I/II) des Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel (I) zu dem Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) zweckmässig bei etwa 1/10 bis 10/1, vorzugsweise etwa 1/5 bis 5/1·

Die gemäss der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoff e der Formeln (I) und (II) können direkt in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser, Pyridin und dgl., oder einem Gemisch davon gelöst werden und werden dann zu einer Silberhalogenidemulsion als Lösung davon zugegeben. Bei der Lösung können Ultraschallwellen verwendet werden. Ferner können die Sensibilisierungsfarbstoffe zu einer Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, indem ein in der US-PS 3 469 987 beschriebenes Verfahren, wobei die Farbstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst werden, die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird und die Dispersion zu der Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, ein Verfahren

130009/0875

gernäss der 3spanischen Patent-Veröffentlichung 24185/71» worin die unlöslichen Farbstoffe in einem wasserlöslichen !lösungsmittel ohne in einem Lösungsmittel gelöst zu werden, dispergiert werden und die Dispersion zu einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, ein Verfahren gemäss der japanischen Patentanmeldung 754-32/76, wobei die Farbstoffe in einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Lösung gelöst werden und die Lösung zu einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird oder die in den US-PS 2 912 34-3, 3 342 605, 2 996 287 und 3 429 835 beschriebenen Verfahren angewendet werden. Auch können die oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe gleichraäseig in einer Silberhalogenidemulsion dispergiert werden, bevor die Emulsion auf einen Träger aufgezogen wird, und in diesem Fall können sie natürlich in der Silberhalogenidemulsion in jeder beliebigen Stufe der Herstellung der Silberhalogenidemulsion dispergiert werden.

Die gemäss der Erfindung verwendete Polyalkylenoxidverbindung ist eine Verbindung, die wenigstens teilweise eine Polyalkylenexidstruktur aufweist, die zur Erhöhung des infektiösen Entwicklungseffektes eines photographischen Silberhalogenidmaterials befähigt ist. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den TJS-PS 2 400 532, 3 294 537 und 3 294 540, den FE-PS 1 491 805 und 1 596 673, der japanischen Patent-Veröffentlichung 23466/65, der japanischen Patentanmeldung 156423/75, 108130/77 und 3217/78 beschrieben. Zu bevorzugten Beispielen für PoIyalkylenoxidverbindungen gehören die Kondensate eines Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, und dgl., vorzugsweise ein Polyalkylenoxid mit wenigstens

130009/0875

83-

ΊΟ Äthylenoxideinheiten und eine Verbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, wie beispielsweise Wasser, aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, Fettsäuren, organische Amine und Hexitderivate und auch Blockcopolymere von zwei oder mehreren Polyalkylenesiden. Beispiele der Polyalkylenoxidverbindungen, die sich gemäss der Erfindung eignen, sind folgende:

Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkyläther, Polyalkylenglykolaryläther, Polyalkylenglyko1alkylaryläther, Polyalkylenglykole ster, Polyalkylenglykolf ett sä rjre amide, Polyalkylenglykolamine, Polyalkylenglyko1-Blockcopolymere Polyalkylenglykol-Pfropfcopolymere und dgl.

Die Polyalkylenoxide können nicht nur eine Alkylenoxidkette enthalten, sondern auch zwei oder mehrere
Alkylenoxidketten im Molekül. In diesem Fall kann jede
Alkylenoxidkette aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten aufgebaut sein, jedoch muss die Summe der Alkylenoxideinheiten im Molekül wenigstens 10 betragen. Wenn die
Polyalkylenoxidverbindung zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten im Molekül aufweist, kann jede Eette aus verschiedenen Alkylenoxideinheiten aufgebaut sein, wie beispielsweise Ithylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid. Die gemäss der Erfindung verwendete Polyalkylenoxidverbindung enthält vorzugsweise 14· bis 100
Alkylenoxideinheiten.

130009/0875

Die gemäss der Erfindung verwendeten Polyalkylenoxidverbindungen besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von 300 bis 15 00O₁ besonders bevorzugt 600 bis 8000.

Praktische Beispiele der gemäss der Erfindung verdeten Polyalkylenoxidverbindungen sind nachfolgend erläutert:

1. HO(CH₂CJH₂O)₁₀H

2. HO(CH₂CH₂O)₉₀H

3. C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H

4. C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H

5. C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H

130009/0875

6. C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H 7.· C₈H₁₇CH=CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H

8. C₉H₁₉ZjV)-O(CH₂CH₂O)₃₀H

9. CH₃// M-O(CH₂CH₂O)₃₀H

10. (/ NVO-(CH₂CH₂O)₂₀H

11. C_nH₂₃COO(CH₂CH₂O)₈₀H

12. C₁₁H₂₃COO(CH₂CH₂O)₂₄OCC₁₁H₂₃

/COO(CH₇CH₉O)₀H

13. C-H₁₇CH. AiM

^{0 x/} ^COO(CH₂CH₂O)₉H

14. C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₁₅H

1300 0 9/08.7

is. c₁₂h_2Sn:

,(CH₂CH₂O)₁₅H '(CH₂CH₂O)₁₅H

16.' C₁₄H₂₉N(CH₂)(CH₂CH₂O)₂₄H

17. CH,-0-CH-CH₉OC.,, H,,

ti ι C Li. ύο

H(OCH₂CH₂)^0-CH-CH-CH-(CH₂CH₂O)₁₄H

0(CH₂CH₂O)₁₄H

18. H(CH₂CH₂O) _a(CHCH₂O)

CH₃

a+b+c=50 b:a+c=10:9

^C9^H19

0-6CH₂CH₂O)₅₀H

21. HOCCH₂CH₂O) _a(CH₂CH₂CH₂CH₂O)

a+c=30, b=14

130009/0875

22. HO (CH₂CH₂O)₃(CHCH₂O)

b=8, a+c=50

Diese Polyalkylenoxidverbindungen können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Polyalkylenoxidverbindungen können zu Silberhalogenidemulsionen in üblicher Weise zugesetzt werden. Das heisst, die Polyalkylenoxidverbindung wird in Wasser bei einer geeigneten Konzentration gelöst oder in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel mit vorzugsweise einem niedrigen Siedepunkt, und in einer geeigneten Stufe vor dem Aufziehen oder vorzugsweise nach der chemischen Reifung wird die wässrige Lösung oder die organische Lösungsraittellösung zu der Silberhalogenidemulsion zugegeben. Ein Anteil der Polyalkylenoxidverbindung kann zu einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, wie beispielsweise einer Schutzschicht zugegeben werden, ohne dass sie einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird.

Die Polyalkylenoxidverbindung wird zu einer Silberhalogenidemulsion in einer Menge von etwa 10" bis etwa 10"¹ Mol je Mal Silber, bevorzugt 10"⁵ bis 10~² Mol je

130009/0875

-58-

Mol Silber zugesetzt (obgleich die Polyalkylenoxidverbindung auch, zu einer nicht-lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht zugesetzt werden kann, bezieht sich die Ifenge auf Mol Silber).

Die photographischen Materialien vom Idthotyp gemäss der Erfindung werden im allgemeinen unter Verwendung eines sogenannten infektiösen Entwicklers zur Erzielung Von Bildern mit hohem Kantengradienten entwickelt.

Ein vorzugsweise in der Erfindung eingesetzter lithographischer Entwickler (infektiöser Entwickler) ist grundsätzlich aus o- oder p-Dihydroxybenzol, einem Alkali siorungsmittel, einer geringen Menge freiem Sulfit, Sulfitionenpuffer und dgl. aufgebaut. Das o- oder p-Dihydroxybenzol, das ein Entwicklungsmittel für den Entwickler darstellt, kann in geeigneter Weise aus auf dem Gebiet der Photographie bekannten Materialien gewählt werden. Praktische Beispiele der Entwicklungsmittel sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydro chinon, 2,3-Dichlorhydro chinon, 2,5-Dimethylhydro chinon und dgl.

Unter diesen Materialien ist Hydrochinon besonders geeignet. Diese Entwicklungsmittel werden allein oder als ihre Gemische verwendet. Die Ifenge des Entwicklungsraittels beträgt 1 bis 100 g, bevorzugt 5 bis 80 g, je Liter Entwickler. Der Sulfitionenpuffer wird in einer Menge verwendet, die wirksam zur Beibehaltung der Konzentration eines Sulfits in dem Entwickler bei fast konstantem Wert ist. Beispiele des Puffers sind ein Aldehyd-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt, wie beispielsweise ein Formalin-

130009/0875

Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukte, ein Keton-Alkalihydrogensulfit-Additionsprodukt, wie beispielsweise Aceton-Natriurahydrogensulfit-Additionsprodukt, und ein Carbonylhydrogensulf it-Arainkondensationsprodukt, wie bei spiel swei se Natriura-bi s- ( 2-tiydroxyäthyl) -aminome thansulfonat. Die Menge des Sulfitionenpuffers beträgt 13 bia 130 g je Liter Entwickler.

Zu dem gemäss der Erfindung verwendeten Entwickler kann ein Alkalisulfit, wie beispielsweise Natriumsulfit zur Regelung der Konzentration der freien Sulfitionen zugegeben werden. Die Menge des Sulfits beträgt im allgemeinen weniger als 5 g» bevorzugt weniger als 3 g de Liter des Entwicklers, obgleich sie grosser als 5 g sein kann.

In vielen Fällen wird es bevorzugt, dass der Entwickler ein Alkalihalogenid, insbesondere ein Bromid, wie beispielsweise Natriumbromid und Kaliumbromid, als ein die Entwicklung steuerndes Mittel enthält. Die Menge des Alkalihalogenide beträgt 0,01 bis 10 g, bevorzugt 0,1 bis 5 gi de Liter Entwickler.

Ein Alkalisierungsmittel wird zu dem Entwickler zur Einstellung des pH-Wertes des Entwicklers über 9 (insbesondere 9i7 bis 11,5) zugesetzt. Als derartiges Alkalisierungsmittel wird gewöhnlich Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat verwendet und die Menge eines derartigen Alkalisierungsmittels wird unterschiedlich gewählt.

Die photographischen Materialien vom Lithotyp gemäss

130009/0875

-XT-

der Erfindung sind sehr geeignet, da sie kaum durch die Ionenstärke des Entwicklers und die Art des Alkalisierungsmittels beeinflusst werden, und sie können somit praktisch konstante und gute photographische Eigenschaften liefern, selbst wenn sie durch Entwickler mit unterschiedlichen Alkalisierungsmitteln und Ionenstärken entwickelt werden, jedoch werden bessere photographische Eigenschaften erhalten, wenn die Entwicklung des photographischen Materials vom Lithotyp durch einen Entwickler mit einer geringen Ionenstärke erfolgt.

Der gemäss der Erfindung verwendete Entwickler kann gegebenenfalls einen pH-Puffer, wie beispielsweise eine wasserlösliche Säure, z. B. Essigsäure, Borsäure und dgl,, ein Alkali, z. B. Natriumhydroxid, und ein Salz, z. B. Natriumcarbonat, zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten enthalten. Ein bestimmtes Alkali macht nicht nur den Entwickler alkalisch, sondern wirkt auch als pH-Puffer und ein die Entwicklung steuerndes Mittel. Der Entwickler kann auch ein Konservierungsmittel, wie beispielsweise Diäthanolamin, Ascorbinsäure, Kojisäure und dgl., enthalten, jedoch ist ein lithographischer Entwickler, der etwa 10 bis 40 g/l Diäthanolamin enthält, besonders bevorzugt, da die photographischen Materialien vom Idthotyp,die mit einem derartigen Entwickler entwickelt werden, eine stabilisierte Empfindlichkeit und gute Punktqualität zeigen. Der Entwickler kann ferner andere Bestandteile enthalten, z. B. ein Antischleiermittel, wie beispielsweise Benzotriazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl«, und ein organisches Lösungsmittel, wie beispielsweise Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methanol und dgl.

130009/0875

Der in der Erfindung verwendete Entwickler kann die oben beschriebenen Komponenten enthalten und somit kann die Entwicklermasse vor der Anwendung in zwei oder mehr Teile unterteilt werden. Venn beispielsweise die Entwick]ermasse in einen Teil unterteilt wird, der ein Entwicklungsmittel enthält, und einen Teil, der ein Alkali enthält, können sie unmittelbar lediglich durch Vermischen der Anteile und Verdünnen bei Anwendung verwendet werden.

Natürlich können gute photographische Eigenschaften erhalten werden, indem die photographischen Materialien vom Idthotyp mit einem sogenannten Entwickler vom Pulvertyp oder einem Entwickler vom Flüssigkeitstyp entwickelt werden.

Die Entwicklungstemperatur liegt vorzugsweise bei 20 bis 40° C. obgleich höhere Temperaturen natürlich verwendet werden können, jedoch können insbesondere bevorzugte photographische Eigenschaften bei Entwicklungstemperaturen von mehr als 24·° C erhalten werden. Die Entwicklungszeit hängt von der Entwicklungsteraperatur ab, jedoch liegt sie gewöhnlich bei 10 bis 250 Sekunden, insbesondere bei 10 bis 150 Sekunden.

Die Entwicklung kann von Hand oder unter Virwendung eines automatischen Prozessors durchgeführt werden, jedoch können bevorzugte photographische Eigenschaften unter Verwendung eines automatischen Prozessors erhalten werden. Bei Verwendung eines automatischen Prozessors ergibt sich keine spezielle Beschränkung bezüglich der Fördervorrichtung für die photographischen Materialien vom Litho-

130009/0875

typ» beispielsweise Rollenförderer, Bandförderer und dgl., und es kann ein automatischer Prozessor vom Fördertyp, der gewöhnlich, auf dem Fachgebiet verwendet wird, gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Andere gemäss der Erfindung eingesetzte Entwicklermassen und Entwicklungsverfahren sind beispielsweise in den US-PS 3 025779, 3 078 C24, 3 122 086, 3 W 551, 3 156 173, 3 224 356 und 3 573 914 beschrieben.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können durch ein ÜTeutralisationsverfahren, Säureverfahren, Einzeldüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren, gesteuertes Doppeldüsenverfahren und dgl. hergestellt werden, wie beispielsweise in !fees, The Theory of the Photographic Process, 3· Ausgabe, Seiten 31 bis 43, veröffentlicht von Macmillan Co , 1967 und Grafikides, Chimie Photographique, 2. Ausgabe, Seiten 251 bis 308, veröffentlicht von Paul Mantel Co., 1957, beschrieben.

Eine bevorzugte Silberhalogenidmasse besteht aus Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbroraid (weniger als 5 Mol% Jod), die wenigstens 60 Mol% (bevorzugt wenigstens 75 Mo 1%) Silberchlorid enthält. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Form der Silberhalogenidkörner, des Kristallhabitus, der Korngrössenverteilung und dgl., jedoch werden Silberhalogenidkörner mit Korngröasen von weniger als 0,'7/um bevorzugt.

Die Empfindlichkeit der erfindungsgemass verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann ohne Erhöhung der Korngrösse der Silberhalogenidkörner unter Verwendung einer Goldverbindung, wie beispielsweise eines Chloraurats,

130009/0875

Goldtrichlorids und clgl., eines Salzes eines Edelmetalls, wie beispielsweise Rhodium, Iridium und dgl., einer zur Bildung von Silbersulfid durch. Umsetzung mit einem Silbersalz befähigten Schwefelverbindung oder eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise eines Zinn(II)-salzes, eines Amins und dgl., erhöht werden.

Als Träger für gemäss der Erfindung verwendete Silberhalogenide ergeben sich Gelatine, denaturierte Gelatine, Gelatinederivate und synthetische hydrophile Polymere.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere Schichten der photographischen Materialien vom Lithotyp gemäss der Erfindung können einen Polyraerlatex enthalten, der ein Homo- oder Copolymeres enthält, wie beispielsweise Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Glycidylacrylat und dgl., wie in den US-PS 3 411 911, 3 411 912, 3 412 568, 3 325 286 und 3 547 650 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 5331/70 beschrieben, um die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien zu verbessern und die Eigenschaften der photographischen Schichten zu verbessern.

Die gemäss der Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können ein Antischleiermittel, wie beispielsweise 4-Hydroxy-6-methyl-1,3₎3a,7-'fcetrazainden, 3-Methylbenzothiazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und dgl. sowie andere Antischleiermittel, die auf dem Fachgebiet bekennt sind, wie verschiedene heterocyclische Verbindungen, Qiecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen und solche gemäss der japanischen Patent-

130009/0875

anmeiaungen 81024/74·. 6306/75 und 194-29/75 und der US-PS 3 850 639, enthalten.

Die photograph!sehen Materialien vom Lithotyp gemäss tier Erfindung können ferner Sensibilisierungsfarbstoffe enthalten, wie beispielsweise einfaches Merocyanin, Dimethinmerocyanin, Monometbincyanin, Carbocyanin. Ehodacyanin und dgl., zusammen mit den durch die allgemeinen lOrmelo. (I) und (II) wiedergegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe.

Die photographischen Materialien vom Idthotyp gemäss der Erfindung können anorganische oder organische Härtungsmittel enthalten. Als derartige Härtungsrnrctel ergeben sich beispielsweise Chromsalze, wie Chromalaun, Chromacetat und dgl., Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und (fei.> H-Methylolverbindungen, wie Bxmetaylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl., Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan und dgl., aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Iriacryloylhexahydros-triazin, Bis-(vinylsulfonyl)-methyläther, und dgl., aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxys-triazin und dgl., Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure, Miicophenoxychlorsäure, und dgl., Isooxazole, Hialdehydstärke₁2-ohlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine und dgl. Sie können allein oder als Kombination davon verwendet werden. Praktische Beispiele der gemäss der Erfindung verwendeten Härtungsmittel sind in den TJS-PS 1 870 354·,

2 080 019, 2 726 162~, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109,

3 04-7 394-, 3 057 723, 3 103 4-37, 3 321 313, 3 325 W, 3 362 827, 3 539 644 und 3 543 292, den GB-PS 676 628, 825 544 und 1 270 578, den DE-PS 872 153 und 1 090 427

130009/0875

und den japanischen Patent-Veröffentlichungen 7133/59 und 1872/71 beschrieben.

Die gemäss der Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner andere oberflächenaktive Mittel zusätzlich zu den oben in Verbindung mit der Erfindung beschriebenen Polyalkylenoxidverbindungen zur Verbesserung der photographischen Materialien und als Überzugshilfsmittel enthalten.

Als oberflächenaktive Mittel, die vorzugsweise gemäss der Erfindung verwendet werden, ergeben sich natürliche oberflächenaktive Mittel, wis beispielsweise Saponin und dgl., nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel der Alkylenoxidreihe, z. B. die in der. japanischen Paten tanmeldung^^!i'564-23/75 und 69 124-/74· beschriebenen oberflächenaktiven Mittel, oberflächenaktive Mittel der Glycidolreihe und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten, wie beispielsweise Carbonsäuren, Sulfonsäure, z. B. die oberflächenaktiven Mittel gemäss der US-PS 3 4-15 64-9, Phosphorsäure, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe und dgl., und amphotere oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, die Schwefelsäure- oder Phosphorsäureester von Aminoalkohol und dgl.

In dieser Erfindung können die in den US-PS 3 288 612, 3 333 959, 3 34-5 175, 3 708 303, der GB-PS 1 098 74θ, den DE-PS 1 14-1 531 und 1 183 784·, den japanischen Patentanmeldungen 99031/74· und 654-36/77 und der japanischen Patentanmeldung 31539/76 und 102266/75 beschriebenen

130009/0875

- se-

Verbindungen als Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden.

Ferner sind andere Zusätze für Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zur Herstellung photographischer Materialien, die gemäss der Erfindung angewendet werden, in Product Licensing Index, Band 92, 107-110 (1971) beschrieben.

Die Bildbelichtung zur Herstellung photographischer Bilder kann unter Verwendung irgendeiner der verschiedenen bekannten Lichtquellen durchgeführt werden, wie beispielsweise einer wblframlarape, Fluoreszenzlampe, Quecksilberlampe, Xenonlampe, Bogenlampe, Kohlebogenlampe, Xenonblitzlarape, Halogenlampe, Leuchtdiode, im wandernden Fleck einer Kathodenstrahlröhre, einer Entladungslampe, wie beispielsweise einem Glühentladungsrohr und dgl., einem Laserlicht, wie beispielsweise Argonlaser und dgl. Die Belichtungszeit beträgt gewöhnlich 1/1000 Sekunde bis 50 Sekunden, jedoch kann beispielsweise eine Belichtungszeit von 1/10 bis 1/10 Sekunden unter Anwendung einer Xenonblitzlarape, eines Kathodenstrahlrohrs oder eines Laserlichts sowie eine Belichtungszeit von mehr als 50 Sekunden gleichfalls gemäss der Erfindung angewendet werden. Falls notwendig, kann die Spektralzusammensetzung des zur Bildbelichtung verwendeten Lichts unter Verwendung eines Farbfilters gesteuert werden.

Eines der Merkmale der Erfindung besteht darin, dass Bilder von hohem Kontrast unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidmaterialien erhalten werden können,

130009/0875

- 32-

welche die oben beschriebene neue Kombination der Sensibilisierungsfarb stoffe enthalten.

Ein anderes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ausgezeichnete Punktbilder erhalten werden, indem die photographischen Materialien vom Lithotyp verwendet werden, welche die oben beschriebenen beiden Arten von Sensibilisierungsfarbstoff en und die Polyalkjlenoxidverbindung enthalten.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass ausgezeichnete Punktbilder mit weniger Verfärbung (aufgrund der Sensibilisierungsfarbstoffe) erhalten werden, wenn die oben beschriebenen photographischen Ilaterialien vom Lithotyp mit lithographischem Entwickler unter Verwendung eines automatischen Prozessors entwickelt werden.

Die Erfindung betrifft somit ein photographisches Silberhalogenidmaterial vom Lithotyp mit hoher Empfindlichkeit und das Bilder mit guter Punktqualität liefert, das einen Träger mit einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsion umfasst, die einen Sensibilisierungsfarbstoff vom Dimethinmerocyanintyp der Formel (I) und einen Sensibilisierungsfarbstoff der Formel (II) umfasst:

(D

1 30009/0875

worin JL· eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyclkylgruppe, eine Sulfoaralkylgruppe oder· eine Carboxyaralkylgruppe, wobei der Alkylanteil der jeweiligen Alkylgruppe bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält, Ep eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, E^ die Gruppierungen -(CH₀Y C0KH(CH_o)_m OH oder

C. Hy, C. Ulyt

-(CH₂)_n -0(CH₂)_m OH, worin m^, ra₂, n^ und n₂ jeweils

Λ bis 7 darstellen, nu+n., und ni₂+n₂ jeweils 8 oder weniger bedeuten und W ein Wasserstoff atom ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten,

^Rfi

i⁶

CH-C

^_n/ 1 I

R₄ I

⁴ R

worin Z eine zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings oder eines 4-Thiazolinrings notwendige atomare nichtmetallische Gruppe, E^, und Rr jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wobei wenigstens einer der Eeste E^ und E,- eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt, und Eg ein wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

130009/0875

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Es wurde eine chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an 70 Mol% Silberchlorid, 29,5 Mol% Silberbromid und 0,5 Mol% Silberjodid hergestellt. Die mittlere Korngrösse der Silberhalogenidkörner betrug 0,35,um.

Dann wurden 625 g der jeweiligen Silberhalogenidemulsion jeweils in 21 Töpfe gebracht und nach Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs der allgemeinen Formel (I) und des SensibilisierungsfarbStoffs der allgemeinen Formel (II) wie in Tabelle II gezeigt und ferner 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Stabilisator) in einer Menge von 0,3 g je Mal Silberhalogenid, einer Polyalkylenoxidverbindung (Verbindung 22) in einer Menge von 0,70 g je Mol Silberhalogenid, Natriuradodecylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) in einer Menge von 2 g je Mol Silberhalogenid, Mucochlorsäure (Härtungsmittel) in einer Menge von 0,8 g je Mol Silberhalogenid und dann des im Formulierungsbeispiel 3 der japanischen Patent-Veröffentlichung 5331/70 beschriebenen Polymerlatex^n einer Menge von 40 g je Mol Silberhalogenid wurde das erhaltene Gemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter Herstellung des jeweiligen photographischen Materials aufgezogen.

Jede dieser Proben wurde in engem Kontakt mit einem Hegativgraukontaktsieb (150 L/2,5 cm hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) gebracht und durch ein weisses Wölfraralicht (2860⁰K) während 5 Sekunden durch

130009/0875

einen Stufenkeil mit einer Stufendifferenz von 0,1 (log E) belichtet.

Nach. Belichtung wurden die Proben während 100 Sekunden bei 27 C mittels eines automatischen Prozessors unter Verwendung des in Tabelle I wiedergegebenen lithographischen Entwicklers entwickelt. Da die Entwicklungszeit zur Erzielung der besten PunktQualität in den Proben 1 bis 21 innerhalb von nur wenigen Sekunden differierten, wurde die Punktqualität der Proben an solchen, die während 100 Sekunden entwickelt wurden, bewertet. Die relative Empfindlichkeit wurde als reziproker Wert des Belichtungsausmasse s zur Bildung eines 50 % geschwärzten Bereichs bewertet (die relative Empfindlichkeit der Probe ETr. 1 wurde als 100 definiert, und die Punktqualität wurde in fünf Graden von A (ausgezeichnet) bis E (schlecht) bewertet, indem die Punkte auf geschwärzten Bereichen von 10, 50 und 90 % mit einer Vergrösserungslinse von 10Ofacher Vergrösserung beobachtet wurden. Auch wurde der Zustand der Flockenbildung an den nicht-belichteten Bereichen für jede Probe nach der Entwicklung durch fünf Grade von A (ausgezeichnet) bis E (schlecht) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Wie in der Tabelle gezeigt, war die Punktqualität der Vergleichsproben Nr. 1, Nr. 4, Nr. 7 und Nr. 10 erheblich schlechter im Vergleich zu den Proben Nr. 2, 3i 5, 6, 8, 9i 11 und 12 gemäss der Erfindung, die beide Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthielten. Auch zeigten die Vergleichsproben Nr. 13 bis Nr. 17 unter Verwendung lediglich des Sensibilisierungsfarbstoff s der allgemeinen Formel (I) sehr

130009/0875

geringe Empfindlichkeit im Vergleich mit den Proben Nr. 2, 3,5*6,8,9,11 und 12 der Erfindung. Ferner zeigten die
Vergleichsproben Nr. 18 bis Nr. 21 unter Verwendung eines von den Sensibilisierungsfarbstoffen der Erfindung abweichenden SensibilisierungsfarbstoffsA erheblich grössere Fleckenbildung.

130009/0875

tabelle I (Entwickler)

Hydrochinon

Additionsprodukt aus Formaldehyd

15 g

und Natriumbisulfit	50 g
Kaliumcarbonat	30 g
Natriumsulfit	2,5 g
Kaliumbromid	2,0 g
Borsäure	5,0 g
Natriumhydroxid	3,0 g
Triäthylenglykol	40 g
Athylendiamintetrae ssigsäure-2-
Natriumsalz	1,0 g
Diäthanolamin	15 g
Wasser zu	1000 ml

Sensibilisierungsfarbstoff A:

=CH-CH=; N

CH₂COOH

130009/0875

0?abelle II

Nr.

Sensibilisierungs- Sensibilisierungsfarbstoff (I) Farbstoff (II)

Menge *

	1	1-6	3,0 χ 10
	2	Il	11
	3	Il	Il
	4	1-5	Il
	5	Il	It
	6	Il	Il
CaJ	7	1-3	Il
O	a	Il	Il
CD
O	9	Il	η
CD
~-v	10	1-4	ti
O OO	11	Il	Il
cn	12	Il	η
	13	—	—
	14	—	—
	15

-4

Art

Menge*

Relative Punkt- Flecken- Bemerkung Empfindlichkeit Qualität bildung

II-4	2,0	χ	10
II-3		Il
II-4	2,0	X	10
II-3		Il
II-4	2,0	X	10
II-3		Il
II-4	2,0	X	10
II-9		It
II-4	2,0	X	10
Il	3,0	X	10
It	4,0	X	10

100 103 104 96

102 103 105

102 70 70 60

E	B	Vergleich
A	η	erfindungsgemäss
A	It	erfindungsgemäss
E	. Il	Vergleich
A	It	erfindungsgemäss
A	It	erfindungsgemäss
E	It	Vergleich
A	Il	erfindungsgemäss
A	It	erfindungsgemäss
E	Il	Vergleich
A	It	erfindungsgemäss
A	Il	erfindungsgeraäss
C	Il	Vergleich
ti	ti	Vergleich
ti	It	Vergleich

CO

CD K) CD CD

,ISJ

Tabelle HCEOrtsetzuns)

	Nr.	Sensibilisierungs farbstoff (I)	- Sensibilisierungs farbstoff (II)	Relative Etnp findlicnkeit	Punkt- Qualität	Flecken bildung	Bemerkung
		Art rfense*	Art Ifense*
	16	— —	II-3 2,0 χ 10"^	75	C	B	Vergleich.
	V	— —	II-9 " '	65	Il	Il	Il
	18	A 3,0 χ 10"⁴	— —	80	E	E	It
	19	Il Il	II-4- 2,0 χ 10~⁴	82	B	Il	Il
	20	Il Il	II-3 "	83	Il	Il	Il
	21	η η	II-9 "	79	Il	ti	Il
0009/C
OO	* ·	Menge ,je Mol Silberhalogenid

- Its:

Beispiel 2

Es wurden photograph!ache Materialien in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und durch die gleiche Methode wie in diesem Beispiel belichtet. Nach der Belichtung wurde jede Probe in einer Schale während 3 Minuten bei 20° C unter Verwendung des lithographischen Entwicklers der gleichen Zusammensetzung wie in Tabelle I angegeben entwickelt.

Die relative Empfindlichkeit und Punktqualität wurden an jeder Probe bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigen die Vergleichsproben Ur. 1, Nr. 4, Er. 7 und Nr. 10 sehr schlechte Punktqualität im Vergleich mit den Proben Nr. 2, 3, 5» 6, 8, 9» 11 und 12 der Erfindung und die Vergleichsproben Nr. bis Nr. 17 zeigten sehr geringe Empfindlichkeit im Vergleich mit den Proben der Erfindung.

1 30009/0875

- vr-

	Relative	Tabelle III	Empfindlichkeit	D	BeisDxel 3	Bemerkung	•	Vergleich
Nr.	Punktqualität	100	B		erfindungsgemäss
	102	Il	erfindungsgemäss
1	104	D	Vergleich
2	95	B	erfindungsgemäss
3	98	Il	erfindungsgemäss
4	100	D	Vergleich
5	101	B	erfindungsgemäss
6	105	Il	erfindungsgemäss
7	105	D	Vergleich
8	95	B	erfindungsgemäss
9	97	Il	erfindungsgemäss
10	100	G	Vergleich
11	72	Il	Il
12	72	Il	π
13	65	Il	Il
14	76	η	Il
15	67	D	Il
16	82	B	Il
17	83	It.
18	83	Il	It
19	82
20
21

Zu Silberhalogenidemalsionen, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ohne Verwendung der Polyalkylenoxidverbindung hergestellt wurden, wurde die in Tabelle IV angegebene Polyalkylenoxidverbindung zugesetzt und nach

130009/0875

t⁷-

-4
Zugabe von 3,0 χ 10 NdI Sensibilisierungsfarbstoff 1-8

und 2,0 χ ΙΟ"** Mol Sensibilisierungsfarbstoff II-4 je Mol Silberhalogenid wurde das erhaltene Gemisch auf einen Polyäthylenterephthalatfilm unter Erhalt photographischer Materialien aufgezogen. Die jeweiligen Proben wurden wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt.

Die relative Empfindlichkeit (diejenige der Probe 22 wurde als 100 definiert) und die Punktqualität der Proben wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

	Tabelle	Menge *	IV	Ergebnis	Punkt-
Nr.	Polyalkylenoxi dverbindung	(ε)	Relative	qualität
	Verbindungs-	0,8	Empfindlichkeit	A
	Nr.	o,7	100	It
22	8	0,6	102	η
23	9	0,5	101	η
24	14	0,3	100	ti
25	15	0,5	98	It
26	18	0,5	99	It
2?	19	0,4	100	It
28	20	103
29	21

*: Je Mol Silberhalogenid

Seispiel 4

Es wurde eine chemisch-sensibilisierte Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt an 80 Mol% Silberchlorid und 20 % ßilberbromid hergestellt. Die mittlere Eorngrösse

1 30009/0875

der Silberhalogenidkörner in der Emulsion lag bei 0,40/um. Zu der Silberhalogenidemulsion wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe wie in Tabelle Y gezeigt zugesetzt und nach

weiterer Zugabe des Stabilisators, oberflächenaktiven Mit-

eS'
tels, Härtungsmittels und Polymerlatexywie in Beispiel 1

wurde die erhaltene Emulsion auf eine Filmgrundlage aufgezogen. Die so hergestellten photographischen Materialien
wurden wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, waren die Proben der Erfindung den Vergleichsproben hinsichtlich der Punktqualität und der Fleckenbildung überlegen.

130009/0875

Tabelle V

CD O CD CD

Nr.

Sensibilisierungsfarbstoff_(I)___

Art

ffenge *1 (MoI)

1-1 1-5 1-11 B

3 x 10"

Sensibilisierungs- Anderer Eelative farbstoff (II) Farbstoff Empfind-

Art

Mange *1 (MoI)

(MdI)

2 χ

"⁴

II-6

lichkeit

Punkt- Flecken- Bemerkungen quälitat bildung

A
A
A
C

B
B
B
C

*1: Menge je Liter Silberhalogenid

*2: KLe in Eesearch Disclosure, Band 161, 16134· (veröffentlicht September 1977) angegebene Kombination

*3: Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen analog zu der obigen Literaturstelle Easearch Disclosure

erfindungsgemäss

Vergleich *2

*3

co

CD K) CD CD

K)

Sensibilisierungsfsa?bstoff B: (der gleiche Farbstoff wie der Farbstoff (2) der Gruppe III in der vorstehend beschriebenen Literaturstelle Research Disclosure mit der folgenden Struktur)

CH₂ CH₂ OH

Sensibilisierungsfarbstoff C: (der gleiche Farbstoff wie

Farbstoff (3) der Gruppe II in der oben beschriebenen Literatur Research Disclosure mit der folgenden Struktur)

CH₃-N

CH₂CH₂OH

130009/0875

- SV-

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

130009/0875

Claims

Patentansprüche

1. PhotograpiLiscb.es Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel (II) aufweist:

worin E^ eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfoaralkylgruppe oder eine Carboxyaralkylgruppe, wobei der Alkylanteil der Gruppen bis zu 4- Kohlenstoffatome enthält, Ro eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, E, die Gruppierungen -(CH₂J₁₁ C0KH(CH₂)_m OH oder -(^^n °^^GS2^m ^0H' ^{worin m}i»

Dip, n,, \uid n₂ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellen, nu+n,, und top⁺ⁿo 3^edocl1 ^ oder weniger darstellen und W ein Wasserstoffatom, ein Ealogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alko3cygruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten,

13000 9/0875

ORIGINAL INSPtOi tu

-Z-

(H)

worin Z eine zur Tervrollständigung eines Thiazolidinrings oder eines 4—Thiazolinrings notwendige atomare nichtmetallische Gruppe darstellt, R^ und Rc eine substituierte oder unsubstituierte Älkylgruppe, eine Allylgruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten, wobei wenigstens einor der Reste R* und R- eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt, und Rg ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte odei· unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

2. Photographisehes Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des jeweiligen Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formeln (I) und (II) etwa 1 χ 10~⁵ Mal bis 2 χ 10~³ Mol je MbI Silberhalogenid in der Silberhalogenidemulsion beträgt.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Sensibilisierungsfarbstoffes der allgemeinen Formel (I) zu dem Sensibilisierungsfarbstoff der allgemeinen Formel (II) 1/10 bis 10/1 beträgt.

130009/087S

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion ferner eine Polyalkylenexidverbindung enthält.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylenoxidverbindung ein Molekulargewicht von etwa 300 bis 15 000 aufweist.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Silberhalogenidmaterial ein Material von Lithotyp ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Bildes aus Punkten und Linien, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Silberhalogenidmaterial belichtet wird, welches einen Träger mit einer darauf aufgezogenen Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden Formel (I) und wenigstens einen Sensibilisierungsfarbstoff der folgenden !Formel (II) enthält:

130009/0875

worin E^ eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine SuIfοaralkylgruppe oder eine Carboxyaralkylgruppe, wobei der Alkylanteil der Gruppen bis zu 4- Kohlenstoffatome beträgt, Ep eise substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, IU die Gruppierungen -(GH₂)_n C0NH(CS₂)_m OH oder -(CH₂)_n 0(CH₂)_m OH, worin

m^, nu, n^j und n₂ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellen, m/j+n^ und m₂+n₂ jedoch weniger als 8 darstellen und W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten ₉

worin Z eine zur Vervollständigung eines Thiazolidinrings oder eines 4-Thiazolinrings notwendige atomare nichtmetallische Gruppe, E^ und E,- jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wobei wenigstens einer der Beste E^ und Ec eine Sulfoalkylgruppe oder eine Carboxyalkylgruppe darstellt und Eg ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

130009/0875

8. Verfahren nach. Anspruch. 7» dadurch gekennzeichnet, dass der infektiöse Entwickler eine o- oder p-Dxhydroxybenzolverbindung, ein alkalisches Mittel, freie Sulfitionen und einen SuIfitionenpuffer umfasst.

130009/0875