DE3710625A1 - Photographisches silberhalogenidmaterial und dessen verwendung in einem bilderzeugungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, insbesondere ein solches vom negativ arbeitenden Typ, für die Verwendung auf dem Gebiet photomechanischer Prozesse, das bei der Behandlung bzw. Entwicklung mit einer sehr stabilen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung schnell ein Bild mit einem superhohen Kontrast liefert.

Verfahren, nach denen photographische Bilder mit einem extrem hohen Kontrast unter Verwendung bestimmter Arten von Silberhalogeniden erzeugt werden können, sind bereits bekannt und Verfahren zur Erzeugung solcher photographischer Bilder werden auf dem Gebiet der photomechanischen Prozesse angewendet.

So ist es beispielsweise bekannt, daß Strichbilder oder Halbton- Punktbilder mit einem hohen Kontrast und einer hohen optischen Dichte, in denen die Bildabschnitte und die bildfreien Abschnitte deutlich voneinander unterschieden sind, dadurch erhalten werden können, daß man lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien vom Lith-Typ, die Silberchloridbromid (mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid) enthalten, mit einem Hydrochinonentwickler mit einer extrem niedrigen wirksamen Konzentration an Sulfitionen (in der Regel von nicht mehr als 0,1 Mol/l) behandelt. Das vorstehend beschriebene Entwicklungsverfahren ist jedoch extrem empfindlich gegen Luftoxidation als Folge der niedrigen Sulfitkonzentration des Entwicklers und es wurden daher verschiedene Versuche unternommen und Methoden entwickelt, um die Stabilität des Entwicklers aufrecht zu erhalten. Erwünscht ist daher ein Bilderzeugungssystem, welches das Problem der instabilen Bilderzeugung in dem vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahren (Lith-Entwicklungssystem) löst, das beim Entwickeln mit einer Entwicklerlösung mit einer guten Lagerungsbeständigkeit photographische Superhochkontrast-Eigenschaften ergibt. So wurden beispielsweise in den US-PS 41 66 742, 41 68 977, 42 21 857, 42 24 401, 42 43 739, 42 72 606 und 43 11 781 ein System zur Erzeugung eines Negativbildes mit superhohem Kontrast (γ ≦λτ 10) vorgeschlagen, bei dem ein photographisches Silberhalogenidmaterial, das ein latentes Oberflächenbild bildet und das eine spezifische Acylhydrazidverbindung enthält, mit einem Entwickler mit einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 entwickelt wird, der 0,15 Mol/l oder mehr eines Sulfit-Konservierungsmittels enthält und eine gute Lagerbeständigkeit aufweist. Dieses neue Bilderzeugungssystem ist dadurch charakterisiert, daß es im Vergleich zu den konventionellen Verfahren zur Erzeugung eines Bildes mit einem superhohen Kontrast, welche nur die Verwendung von Silberchloridbromid mit einem hohen Chloridgehalt erlauben, die Verwendung eines Silberjodidbromids und eines Silberchloridjodidbromids sowie eines Silberchloridbromids erlaubt.

Im allgemeinen ergeben kleinere Silberhalogenidkörnchen photographische Silberhalogenidmaterialien mit einer höheren optischen Dichte pro Einheitsmenge des entwickelten Silbers, während größere Silberhalogenidkörnchen im allgemeinen eine höhere Empfindlichkeit ergeben. Daher muß zur Erzielung von lichtempfindlichen Materialien mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen optischen Dichte eine Silberhalogenidemulsion mit großen Silberhalogenidkörnchen in einer möglichst großen Menge pro Einheitsfläche eingearbeitet werden. Lichtempfindliche Materialien, die eine große Menge Silberhalogenidemulsion enthalten, benötigen jedoch eine lange Zeit zum Fixieren, Waschen und Trocknen bei der Entwicklungsbehandlung und dadurch werden die schnelle Entwickelbarkeit geopfert. Wegen der hohen Kosten und der begrenzten Vorräte und Gewinnung von Silber ist es außerdem erwünscht, lichtempfindliche Materialien herzustellen, in denen eine möglichst geringe Menge Silber verwendet wird. Aus diesem Grunde besteht seit langem ein Bedarf nach photographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer hohen Empfindlichkeit, die eine hohe Bilddichte ergeben, in denen weniger Silber verwendet wird.

Andererseits kann das obengenannte neue System zur Erzeugung negativer kontrastreicher Bilder dazu führen, daß das unerwünschte Phänomen der Bildung von schwarzen Pfefferkörnern auftritt als Folge der Infektionsentwicklung gleichzeitig mit einer bemerkenswert hohen Empfindlichkeit und einem hohen Kontrast, was ein Problem bei photomechanischen Prozessen ist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "schwarze Pfefferkörner" sind schwarze Flecken aus feinen Silberabscheidungen zu verstehen, die in den bildfreien Bereichen, bei denen es sich im wesentlichen um den weißen Hintergrund handeln sollte, entstehen.

Schwarze Pfefferkörner treten häufig auf, wenn die allgemein in einem Entwickler als Konservierungsmittel verwendeten Sulfitionenkonzentration herabgesetzt wird oder wenn der pH-Wert erhöht wird, wodurch der Handelswert der Produkte als lichtempfindliche Materialien für einen photomechanischen Prozeß stark beeinträchtigt wird. Es wurden daher enorme Anstrengungen zur Entfernung der schwarzen Pfefferkörner unternommen. Die Methoden zur Verhinderung der Bildung der schwarzen Pfefferkörner sind jedoch häufig begleitet von einer Abnahme der Empfindlichkeit und des Gamma-Wertes (γ). Es ist daher ein System sehr erwünscht, mit dessen Hilfe die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern verhindert werden kann unter Aufrechterhaltung einer hohen Empfindlichkeit und eines hohen Kontrasts.

Andererseits wird auf diesem Gebiet häufig eine Partial- oder Gesamtbildkorrektur durchgeführt durch eine Abschwächungsbehandlung, um dadurch die Punktfläche zu vermindern oder die Linien eines Strichbildes dicker oder dünner zu machen, um eine subtile Tönung eines Originals wiederzugeben oder einem künstlerischen Ausdruck zu genügen.

Die Abschwächbarkeit ist daher eine extrem wichtige Eigenschaft, die lichtempfindliche Materialien für einen photomechanischen Prozeß aufweisen müssen. Von diesem Standpunkt aus betrachtet sind auch photographische Silberhalogenidmaterialien, die schwarze Pfefferkörner verhindern können und eine hohe maximale Bilddichte ergeben können, sehr erwünscht.

Als ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit diesen Eigenschaften ist in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 23 734/86 ein photographisches Silberhalogenidmaterial beschrieben, das zwei Arten von monodispergiertem Emulsionen und eine Hydrazinverbindung enthält (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung". Dieses lichtempfindliche Material ist jedoch in bezug auf die Erzielung einer hohen optischen Dichte unter Verwendung von weniger Silber noch unzureichend.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit aufweist und Bilder mit einem hohen Kontrast (mit einem γ-Wert von 10 oder mehr) und einer hohen optischen Dichte ergibt unter gleichzeitiger Bildung von weniger schwarzen Pfefferkörnern, sowie ein Bilderzeugungsverfahren zu schaffen, das unter Verwendung dieses photographisches Materials durchgeführt wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das sich für die Abschwächungsbehandlung besser eignet.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Die obengenannten Ziele und weiteren Ziele der Erfindung können erreicht werden mit einem photographischen Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, das ein Hydrazinderivat in der Emulsionsschicht oder in mindestens einer anderen hydrophilen Kolloidschicht enthält, in dem die Emulsionsschicht zwei Arten von in bezug auf die mittlere Korngröße voneinander verschiedenen monodispergierten Silberhalogenidkörnchen enthält, wobei die monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe chemisch sensibilisiert sind, sowie durch ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem dieses lichtempfindliche Material bildmäßig belichtet und entwickelt wird unter Verwendung eines Entwicklers, der 0,15 Mol/l oder mehr Sulfitionen enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "mittlere Korngröße" ist die mittlere Korngröße aller in einer speziellen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenidkörnchen zu verstehen. Außerdem bezieht sich die mittlere Korngröße auf den Durchmesser der Körnchen, wenn die Silberhalogenidkörnchen kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind, oder sie gibt den errechneten Durchmesser-Wert auf der Basis der Projektionsflächen der Körnchen im Falle von Körnchen vom nichtkugelförmigen Typ (wie z. B. kubischen Körnchen) an.

Die obengenannten Ziele können bis zu einem gewissen Grade auch erreicht werden nach einem Verfahren, bei dem eine Mischung von zwei Arten von Silberhalogenidkörnchen, die in bezug auf die Korngröße voneinander verschieden sind, verwendet wird, wie es in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 23 734/86 beschrieben ist. Nach diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, unter Verwendung von weniger Silber eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe D _max zu erzielen. Andererseits können mit der vorliegenden Erfindung die obengenannten Ziele wirksamer erreicht werden durch chemische Sensibilisierung der kleineren Silberhalogenidkörnchen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden größeren monodispergierten Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise empfindlicher als die kleineren monodispergierten Silberhalogenidkörnchen, aufgrund der großen Korngröße haben sie jedoch den Nachteil, daß sie keine hohe optische Dichte pro Einheitsmenge Silber ergeben. Die kombinierte Verwendung einer monodispergierten Emulsion mit größeren Körnchen und einer chemisch sensibilisierten monodispergierten Emulsion mit kleineren Körnchen ergibt eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe D _max und eine ausgezeichnete Reduzierbarkeit (verglichen mit der Einzelverwendung von üblicherweise chemisch sensibilisierten Körnchen, solange das Niveau der Bildung von schwarzen Pfefferkörnern etwa das gleiche ist.

Umfangreiche Untersuchungen haben nun gezeigt, daß das Phänomen, das die kombinierte Verwendung von größeren Körnchen mit chemisch sensibilisierten kleineren Körnchen bemerkenswerte Effekte ergibt, zurückzuführen ist auf die Tatsache, daß Infektionsentwicklungs-aktive Keime, die durch Entwicklung der größeren Körnchen gebildet werden, erlauben, daß das durch Belichtung erzeugte latente Subbild der kleineren Körnchen wirksamer entwickelt wird und die Infektionsentwicklung beschleunigt wird, verglichen mit unbelichteten Körnchen. Deshalb kann eine Schnellentwicklung innerhalb von 90 bis 120 Sekunden Gesamtentwicklungszeit, gemessen ab dem Einführen des lichtempfindlichen Materials in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung bis zur Herausnahme aus derselben leicht durchgeführt werden. Die Emulsion, welche die chemisch sensibilisierten kleineren Silberhalogenidkörnchen enthält, weist eine höhere Infektionsentwicklungsaktivität auf, während in bezug auf die Bilddichte ihr latenter Subbildanteil zur Bilddichte wirksam beiträgt, so daß eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe D _max erzielt werden können, bevor in den unbelichteten Teilen schwarze Pfefferkörner gebildet werden.

Im Vergleich zu chemisch nicht-sensibilisierten Emulsionen, die nur schwer latente Subbilder bilden, bietet die obengenannte Emulsion bemerkenswerte Vorteile in bezug auf die Empfindlichkeit und die D _max .

Der hier verwendete Ausdruck "latentes Subbild" ist dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und er bedeutet, daß kein Bild entsteht, wenn die Entwicklung in Abwesenheit eines Hydrazinderivats durchgeführt wird, daß jedoch, wie nachstehend erläutert, ein wesentliches bzw. beträchtliches Bild entsteht, wenn die Entwicklung beispielsweise nach einer Goldverstärkung durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß kann die Empfindlichkeit der Emulsionen mit kleineren oder größeren Silberhalogenidkörnchen genauer wie folgt bewertet werden.

Die Empfindlichkeit kann bestimmt werden, indem man auf einen Träger nacheinander aufbringt Emulsionen von kleineren Silberhalogenidkörnchen und größeren Silberhalogenidkörnchen, die ein Hydrazinderivat enthalten, und eine Schutzschicht und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 entwickelt. Die für die Bewertung zu verwendende Silbermenge beträgt beispielsweise 3 g/m².

Die monodispergierte Emulsion mit den größeren Silberhalogenidkörnchen und die monodispergierte Emulsion mit den kleineren Silberhalogenidkörnchen, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden sollen, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen in bezug auf die Empfindlichkeitsdifferenz, die Empfindlichkeitsdifferenz beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Δlog E, insbesondere von 0,2 bis 0,7 Δlog E.

Als Verfahren zur chemischen Sensibilisierung einer monodispergierten Emulsion mit kleineren Silberhalogenidkörnchen können bekannte Verfahren, wie z. B. eine Schwefelsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung und eine Goldsensibilisierung, allein oder in Kombination angewendet werden. Ein Schwefelsensibilisierungsverfahren ist das bevorzugte chemische Sensibilisierungsverfahren.

Als Schwefelsensibilisierungsmittel können verschiedene Schwefelverbindungen (z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und dgl.), sowie Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS 15 74 944, 22 78 947, 24 10 689, 27 28 668, 35 01 313 und 36 56 955 angegeben. Zu bevorzugten Schwefelverbindungen gehören Thiosulfate und Thioharnstoffverbindungen und der pAg-Wert, der bei der chemischen Sensibilisierung angewendet werden soll, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 8,3, besonders bevorzugt 7,3 bis 8,0. Außerdem ergibt die kombinierte Verwendung von Polyvinylpyrrolidon und eines Thiosulfats, wie von Moisar in "Klein Gelatine Proc. Symp.", 2nd., Seiten 301-309 (1970) und dgl. beschrieben, gute Ergebnisse.

Für die Edelmetallsensibilisierungsverfahren ist ein Goldsensibilisierungsverfahren typisch und darin wird eine Goldverbindung, hauptsächlich ein Goldkomplexsalz, verwendet. Es können aber auch Komplexsalze von anderen Edelmetallen als Gold, wie z. B. Komplexsalze von Platin, Palladium, Iridium und dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind in der US-PS 24 48 060, in der GB-PS 6 18 061 und dgl. beschrieben.

Erfindungsgemäß kann auch ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie z. B. Kaliumthiocyanat, Thioäther oder eine Oberflächenumwandlung mit KJ zur chemischen Sensibilisierung angewendet werden. Außerdem kann die chemische Sensibilisierung in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffes oder eines Stabilisierungsmittels (wie z. B. eines Tetraazaindens) durchgeführt werden.

Da die größeren Silberhalogenidkörnchen im allgemeinen dazu neigen, schwarze Pfefferkörner zu bilden, werden sie vorzugsweise nicht chemisch sensibilisiert oder, falls sie chemisch sensibilisiert sind, wird vorzugsweise eine Methode zur Verhinderung der Bildung von schwarzen Pfefferkörnern angewendet. Eine Methode ist beispielsweise die, eine schwache chemische Sensibilisierung durchzuführen und eine andere Methode besteht darin, die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern mit Rhodium und dgl. zu verhindern. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Durchführung einer schwachen chemischen Sensibilisierung" ist zu verstehen, daß die chemische Sensibilisierungszeit abgekürzt wird, verglichen mit der Sensibilisierung kleinerer Silberhalogenidkörnchen oder daß die Menge an zugegebenem chemischem Sensibilisierungsmittel herabgesetzt wird. Im Falle der Verwendung von Rhodium wird das Rhodium vorzugsweise während der Bildung der Körnchen zugegeben. Die bevorzugte Rhodiumverbindung ist Rhodiumammoniumchlorid und die zuzugebende Menge liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 × 10^-8 bis 8 × 10^-6 Mol pro Mol Silber.

Erfindungsgemäß kann der Grad der chemischen Sensibilisierung, die angewendet wird, um die Ziele der Erfindung zu erreichen, in Abhängigkeit davon festgelegt werden, ob ein latentes Subbild erzeugt wird oder nicht oder in Abhängigkeit von dem Grad der Bildung eines latenten Subbildes. Die Anwesenheit eines latenten Subbildes kann bestätigt werden durch das von T. H. James in "J. Colloid. Sci.", 3, 447 (1948), beschriebene Goldverstärkungsverfahren. So werden beispielsweise Filme, die der obengenannten Sensibilisierungsbewertung unterworfen worden sind, durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit einem Dichteunterschied von 0,1 zwischen den Stufen belichtet und nach dem Eintauchen in eine Goldverstärkerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung A bei 20°C für 10 Minuten 10 Minuten lang unter fließendem Wasser gewaschen. Dann werden sie 20 Sekunden lang bei 38°C unter Verwendung eines Entwicklers mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung B entwickelt, um die latenten Subbild-Bildungseigenschaften zu bewerten. Die chemisch sensibilisierten Emulsionen, die zur Bildung eines latenten Subbildes neigen, zeigen einen bemerkenswerten Anstieg der Empfindlichkeit (Δlog E) im Vergleich zu den chemisch nicht-sensibilisierten Emulsionen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Anstieg der Empfindlichkeit" ist folgendes zu verstehen Δlog E = [Empfindlichkeit, wie sie durch die Behandlung in dem Entwickler B bei 38°C für 20 Sekunden nach der Vorbehandlung mit dem Goldverstärker A erhalten wird (Logarithmus der Belichtungsmenge, die eine Dichte von 1,5 ergibt)] - [Empfindlichkeit, wie sie bei der Behandlung in dem Entwickler B bei 38°C für 20 Sekunden erhalten wird].

Goldverstärker A
Chlorgold(III)säure (0,1%)40 ml Kaliumthiocyanat 0,5 g H₂Oad 1 Liter

Entwickler B
Hydrochinon23 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g Natriumsulfit67 g Kaliumhydroxid11 g Natriumcarbonat11 g Kaliumbromid 3,0 g Wasserad 1 Liter pH-Wert 10,4

Der Anstieg der Empfindlichkeit der größeren Silberhalogenidkörnchen, gemessen unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Goldverstärkungsverfahrens, beträgt vorzugsweise weniger als 0,4, insbesondere 0,1 bis 0,3 Δlog E, während der Anstieg der Empfindlichkeit der kleineren Silberhalogenidkörnchen vorzugsweise 0,4 oder mehr, insbesondere 0,5 bis 0,7 Δlog E beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen bezüglich der Halogenidzusammensetzung und es können Silberhalogenidemulsionen, die Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid und Silberjodidchloridbromid enthalten, verwendet werden. Die Silberhalogenidzusammensetzungen der beiden Arten von Emulsionen können gleich oder verschieden sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach irgendeinem der Verfahren hergestellt werden, wie sie auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidmaterialien bekannt sind, wie z. B. derjenigen, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel Co., Paris (1967); von G. F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966); und von V. L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press, London (1964), beschrieben sind. Außerdem sind die Silberhalogenidemulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17 643, Seiten 22-23 (Dezember 1978), näher beschrieben.

Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäß zu verwendenden kleineren Silberhalogenidkörnchen beträgt vorzugsweise 90% oder weniger, insbesondere 80% oder weniger derjenigen der größeren Silberhalogenidkörnchen.

Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidkörnchen liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,5 µm, insbesondere von 0,1 bis 0,4 µm. Vorzugsweise liegen die mittleren Korngrößen sowohl der größeren monodispergierten Körnchen als auch der kleineren monodispergierten Körnchen innerhalb des obengenannten Bereiches. Körnchen mit einer mittleren Korngröße von 0,7 µm oder mehr, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 58 137/82 beschrieben sind, sind nicht bevorzugt, da sie ein starkes Pfefferkornbildungs- Problem mit sich bringen.

Erfindungsgemäß wird die monodispergierte Emulsion mit den kleineren Silberhalogenidkörnchen in einer Silberbeschichtungsmenge von vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers, in Form einer Schicht aufgebracht.

Als Verfahren zur Einführung monodispergierter Emulsionen mit einer unterschiedlichen Korngröße wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, bei dem sie in die gleiche Emulsionsschicht eingeführt werden.

Außerdem beträgt die in Form einer Schicht aufgebrachte Gesamtsilbermenge vorzugsweise 1 bis 8 g/m².

Das wasserlösliche Silbersalz (eine wäßrige Silbernitratlösung) kann mit einem wasserlöslichen Halogenidsalz umgesetzt werden entweder unter Anwendung des Einfachstrahlverfahrens, des Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination davon. Eine Anwendung des Doppelstrahlverfahrens ist das sogenannte "kontrollierte Doppelstrahlverfahren", bei dem der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Es können auch Silberhalogenidkörnchen hergestellt werden unter Verwendung eines "Silberhalogenidlösungsmittels", wie z. B. Ammoniak, Thioäther oder tetrasubstituiertem Thioharnstoff.

Die Körnchenbildung nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren unter Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels erlaubt die leichte Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit Körnchen mit einer regulären Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung und sie ist daher eine wirksame Methode zur Herstellung einer Emulsion, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten monodispergierten Emulsionen enthalten vorzugsweise Körnchen mit einer regulären Kristallform, wie z. B. einer kubischen Form, einer oktaedrischen Form oder einer tetradekaedrischen Form, wobei die kubische Form und die tetradekaedrische Form besonders bevorzugt sind.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten monodispergierten Emulsionen handelt es sich um Emulsionen, die eine solche Korngrößenverteilung aufweisen, daß 90% der Anzahl der gesamten Körnchen eine solche Korngröße haben, daß sie in dem Bereich der mittleren Korngröße ± 40%, vorzugsweise ± 20% liegen.

Die Silberhalogenidkörnchen können bestehen aus einem inneren Abschnitt und einem Oberflächenschichtabschnitt, die in bezug auf die Phasenzusammensetzung gleich oder voneinander verschieden sein können.

Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, können Cadmiumsalze, Sulfitsalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon während der Bildung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörnchen vorhanden sein.

Erfindungsgemäß werden Silberhalogenidemulsionen, die besonders gut geeignet sind für die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien für das Photographieren von Strichbildern oder für die Erzeugung von Halbtonpunkten hergestellt, indem man dafür sorgt, daß ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon in einer Menge von 10^-8 bis 10^-5 Mol pro Mol Silber vorhanden ist und Silberhalogenidkörnchen, die 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 90 Mol-% oder mehr Silberbromid enthalten, sind bevorzugt. Der Gehalt an Silberjodid beträgt vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, insbesondere 0,1 bis 5 Mol-%, und Silberhalogenidjodidkörnchen, in denen der Silberjodidgehalt in der Kornoberfläche größer ist als der durchschnittliche Jodidgehalt der Körnchen, sind bevorzugt. Emulsionen, die solche Silberhalogenidjodidkörnchen enthalten, ergeben vorteilhafte photographische Eigenschaften, wie z. B. eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen γ-Wert.

Im Falle der Verwendung von Silberchloridbromid ist ein Silberhalogenid, das 50 Mol-% oder mehr, insbesondere 70 Mol-% oder mehr Silberbromid enthält, bevorzugt.

Wie vorstehend angegeben, wird das Iridiumsalz zweckmäßig in der obengenannten Menge vor Beendigung der physikalischen Reifung in dem Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion, besonders bevorzugt bei der Bildung der Körnchen, zugegeben.

Die hier zu verwendenden Iridiumsalze sind wasserlösliche Iridiumsalze oder Iridiumkomplexsalze und zu Beispielen dafür gehören Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Kaliumhexachloroiridat(III), Kaliumhexachloroiridat(IV), Ammoniumhexachloroiridat(III) und dgl.

Bevorzugte Beispiele für Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Arylhydrazide des Typs, wie er in der US-PS 44 78 928 beschrieben ist, in denen der Sulfinsäurerest an den Hydrazorest gebunden ist, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-NHNH-G-R₂ (I)

worin bedeuten:
R₁ eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und
G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe.

Die durch R₁ in der Formel (I) dargestellte aliphatische Gruppe enthält vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, wobei eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt ist. Die verzweigte Alkylgruppe kann in der Weise cyclisiert sein, daß ein gesättigter Heteroring, der ein oder mehr Heteroatome enthält, gebildet wird. Die Alkylgruppe kann einen Substituenten, wie z. B. eine Aryl-, Alkoxy-, Sulfoxy-, Sulfonamido- oder Carbonamidogruppe, aufweisen.

Bei der durch R₁ dargestellten aromatischen Gruppe handelt es sich um eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe, wobei letztere ggf. kondensiert sein kann mit einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe unter Bildung einer Heteroarylgruppe. Zu Beispielen für geeignete aromatische Gruppen gehören ein Benzolring, ein Naphthalinring, ein Pyridinring, ein Pyrimidinring, ein Imidazolring, ein Pyrazolring, ein Chinolinring, ein Isochinolinring, ein Benzimidazolring, ein Thiazolring und ein Benzothiazolring, und diejenigen, die einen Benzolring enthalten, sind besonders bevorzugt.

Als R₁ besonders bevorzugt ist eine Arylgruppe. Die durch R₁ dargestellte Arylgruppe oder ungesättigte heterocyclische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen und zu typischen Substituenten gehören eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine Aralkylgruppe (vorzugsweise eine mono- oder bicyclische Aralkylgruppe, in der der Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), eine substituierte Aminogruppe (vorzugsweise eine solche, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert ist), eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine solche mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine Sulfonamidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine Ureidogruppe (vorzugsweise eine solche mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).

Die durch R₂ dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sie kann einen Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Phenylgruppe, aufweisen.

Die durch R₂ dargestellte gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist eine mono- oder bicyclische Arylgruppe, die einen Benzolring enthalten kann. Diese Arylgruppe kann substituiert sein beispielsweise durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe.

Die durch R₂ dargestellte gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe ist eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und sie kann beispielsweise substituiert sein durch ein Halogenatom oder eine Arylgruppe.

Die durch R₂ dargestellte gegebenenfalls substituierte Aryloxygruppe ist vorzugsweise monocyclisch und sie kann einen Substituenten, wie z. B. ein Halogenatom, aufweisen.

Bevorzugte Beispiele für die durch R₂ dargestellte Gruppe sind nachstehend aufgezählt: wenn G eine Carbonylgruppe bedeutet, können sie sein ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wobei das Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist; wenn G eine Sulfonylgruppe bedeutet, sind bevorzugte Beispiele für R₂ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe, wobei die Methylgruppe besonders bevorzugt ist; wenn G eine Phosphorylgruppe bedeutet, sind bevorzugte Beispiele für R₂ eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe und eine Phenylgruppe, wobei die Phenoxygruppe besonders bevorzugt ist; wenn G eine Sulfoxygruppe bedeutet, sind bevorzugte Beispiele für R₂ eine Cyanobenzylgruppe und eine Methylthiobenzylgruppe; und wenn G eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe ist, sind bevorzugte Beispiele für R₂ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.

Eine Ballastgruppe, die üblicherweise in Kupplern und anderen unbeweglichen photographischen Zusätzen verwendet wird, kann in R₁ oder R₂ eingearbeitet werden. Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine solche mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die gegenüber den photographischen Eigenschaften vergleichsweise inert ist; eine geeignete Ballastgruppe kann ausgewählt werden aus Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Alkylphenyl-, Phenoxy- und Alkylphenoxygruppen.

In R₁ oder R₂ kann auch eine Gruppe eingearbeitet werden, die der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen eine verbesserte Adsorption verleiht. Zu Beispielen für adsorptionsfähige Gruppen gehören eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidogruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine Triazolgruppe und diese sind in der US-PS 43 85 108 beschrieben.

G in der Formel (I) steht vorzugsweise für eine Carbonylgruppe.

Nachstehend werden einige spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) aufgezählt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die genannten Beispiele der Verbindung (I) beschränkt ist:

Als Hydrazinderivate, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, können auch diejenigen, wie sie in "Research Disclosure", Nr. 23 516 (November 1983), Seite 346, und in der darin zitierten Literatur, in den US-PS 40 80 207, 42 69 929, 42 76 364, 42 78 748, 43 85 108, 44 59 347, 45 60 638, 44 78 928, in der GB-PS 20 11 391B und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 79 734/85 beschrieben sind, sowie die obengenannten Verbindungen verwendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in einer Menge von vorzugsweise 1 × 10^-6 bis 5 × 10^-2, insbesondere von 1 × 10^-5 bis 2 × 10^-2 Mol pro Mol Gesamtsilberhalogenid eingearbeitet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können den lichtempfindlichen photographischen Materialien einverleibt werden durch Zugabe derselben zu einer Silberhalogenidemulsionslösung (einer Emulsion, die grobe Körnchen enthält, einer Emulsion, die feine Körnchen enthält, oder dgl.) oder zu einer hydrophilen kolloidalen Lösung in Form einer wäßrigen Lösung (mit Wasser löslichen Verbindungen) oder in Form einer Lösung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. eines Alkohols (wie Methanol, Ethanol und dgl.), eines Esters (wie Ethylacetat) oder eines Ketons (wie Aceton) mit in Wasser unlöslichen Verbindungen.

Im Falle der Zugabe der Verbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion kann die Zugabe in jeder beliebigen Stufe zwischen dem Beginn der chemischen Reifung und dem Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht erfolgen, vorzugsweise erfolgt sie jedoch nach Beendigung der chemischen Reifung. Besonders bevorzugt wird die Lösung einer Beschichtungslösung zugesetzt, die für die Durchführung der Beschichtung vorbereitet worden ist.

Dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Material können Sensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt werden, beispielsweise solche, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 52 050/80, Seiten 45 bis 53, beschrieben sind (wie z. B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und dgl.) zur Erhöhung der Empfindlichkeit.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Form einer Kombination verwendet werden. Häufig wird eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, insbesondere zur Supersensibilisierung. Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff kann der Emulsion ein Farbstoff, der selbst keine spektrale Sensibilisierungswirkung hat, oder eine Substanz, die sichtbares Licht im wesentlichen nicht absorbiert und dennoch den Supersensibilisierungseffekt ergibt, einverleibt werden.

Brauchbare Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen, die einen Supersensibilisierungseffekt ergeben, und Substanzen, die den Supersensibilisierungseffekt aufweisen, sind in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17 643 (Dezember 1978), Seite 23, IV-A bis IV-J, zusätzlich zu der obengenannten Literatur beschrieben.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe und dgl. können den photographischen Emulsionen jeder beliebigen Stufe des Verfahrens zur Herstellung der Emulsionen zugegeben werden oder sie können in jeder beliebigen Stufe nach der Herstellung und vor dem Aufbringen der Emulsionen in Form einer Schicht zugegeben werden. Im ersteren Falle kann die Zugabe beispielsweise bei der Bildung der Körnchen, der physikalischen Reifung oder der chemischen Reifung erfolgen.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung des Auftretens einer Verschleierung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung seiner photographischen Eigenschaften enthalten. Für diese Zwecke können viele Verbindungen, die auf diesem Gebiet als Antischleiermittel oder als Stabilisatoren bekannt sind, verwendet werden und dazu gehören beispielsweise Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (wie 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)- tetraazaindene) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäure, Benzolsulfinsäure und Benzolsulfonsäureamid.

Unter diesen Verbindungen sind die Benzotriazole (wie 5- Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (wie 5-Nitroindazol) besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können in eine Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße photographische Material kann in den photographischen Emulsionsschichten oder in anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Zu geeigneten Härtern, die entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden können, gehören Chromsalze (wie Chromalaun und Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin und 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol), aktive Halogenverbindungen (wie 2,4- Dichloro-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure). Unter diesen sind die aktiven Vinylverbindungen, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 41 221/78, 57 257/78, 1 62 546/84 und 80 846/85 beschrieben sind, und die aktiven Halogenverbindungen, wie sie in der US-PS 33 25 287 beschrieben sind, bevorzugt.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten in dem erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Material können verschiedene oberflächenaktive Agentien für verschiedene Zwecke enthalten, wie z. B. zur Unterstützung der Beschichtungsarbeitsgänge, zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Erzielung einer Emulgierung oder Dispergierung, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Erzielung verbesserter photographischer Eigenschaften (beispielsweise zur Beschleunigung der Entwicklungsgeschwindigkeit, zur Erhöhung des Kontrasts oder zur Erzielung einer Sensibilisierung). Geeignete oberflächenaktive Agentien sind nachstehend aufgezählt: nicht-ionische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Saponin (vom Steroid-Typ), Alkylenoxidderivate (wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/ Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkyläther, Polyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxidaddukte von Silicon), Glycidolderivate (wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), aliphatische Säureester von Polyhydroxyalkoholen und Alkylester von Sacchariden; anionische oberflächenaktive Agentien, die saure Gruppen, wie z. B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Phosphatgruppe enthalten, wie z. B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyläther und Polyoxyethylenalkylphosphorsäureester; amphotere oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfat- oder -phosphatester, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Agentien, wie z. B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (wie Pyridinium- und Imidazoliumsalze) und aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Oberflächenaktive Agentien, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden, sind die in der US-PS 42 21 857 beschriebenen Polyalkylenoxide, die ein Molekulargewicht von 600 oder mehr haben.

Wenn die oberflächenaktiven Agentien als Antistatikmittel verwendet werden, sind Fluor enthaltende oberflächenaktive Agentien (wie sie beispielsweise in der US-PS 42 01 586 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 80 849/85 beschrieben sind) besonders bevorzugt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann Amine oder quaternäre Oniumsalzverbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 94 044/86 beschrieben sind, enthalten zur Beschleunigung der Entwicklung oder Keimbildung.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten ein Mattierungsmittel, wie z. B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid oder Polymethylmethacrylat, enthalten.

Das erfindungsgemäß zu verwendende lichtempfindliche Material kann eine Dispersion eines wasserlöslichen oder kaum wasserlöslichen synthetischen Polymeren zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit oder für andere Zwecke enthalten. So können beispielsweise Polymere, die als Monomerkomponenten Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und dgl. allein oder in Kombination enthalten, oder die eine Kombination aus dem (den) obengenannten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure oder dgl. enthalten, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material enthält vorzugsweise eine Verbindung mit einer sauren Gruppe in seinen Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten. Als Verbindung mit einer sauren Gruppe sind beispielsweise geeignet organische Säuren, wie Salicylsäure, Essigsäure, Ascorbinsäure und dgl., und Polymere oder Copolymere, die als wiederkehrende Einheiten Säuremonomere, wie solche von Acrylsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und dgl. enthalten. Bezüglich dieser Verbindungen darf auf die japanischen OPI-Patentanmeldungen 2 23 834/86 und 2 28 437/86 und die japanischen Patentanmeldungen 1 63 856/85 und 1 95 655/85 hingewiesen werden. Unter diesen Verbindungen ist Ascorbinsäure eine besonders bevorzugte niedermolekulare Verbindung und ein in Wasser dispergierbarer Latex eines Copolymeren aus einem Säuremonomeren, wie Acrylsäure, und einem vernetzbaren Monomeren mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen, wie Divinylbenzol, ist eine bevorzugte hochmolekulare Verbindung.

Als Bindemittel oder Schutzkolloid, das in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet wird, wird Gelatine mit Vorteil verwendet, es können aber auch hydrophile synthetische Polymere verwendet werden. Als Gelatine kann auch mit Kalk behandelte Gelatine, mit Säure behandelte Gelatine, ein Gelatinederivat und dgl. verwendet werden. Spezifische Beispiele dafür sind in "Research Disclosure", Band 176, Nr. 17 643 (Dezember 1978), IX, angegeben.

In dem erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Material können zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten hydrophile Kolloidschichten, wie z. B. eine Oberflächenschutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) und dgl. vorgesehen sein.

Die Schutzschicht oder dgl. kann als Mattierungsmittel feine Körnchen (beispielsweise mit einer Teilchengröße von 2 bis 5 µm) aus einem Polymethylmethacrylathomopolymeren, einem Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren, Stärke, Siliciumdioxid und dgl., wie in den US-PS 29 92 101, 27 01 245, 41 42 894 und 43 96 706 beschrieben, enthalten. Außerdem können die obengenannten oberflächenaktiven Agentien gemeinsam verwendet werden.

Die Oberflächenschutzschicht kann als Schmiermittel (Gleitmittel) ein Paraffinwachs, einen höheren Fettsäureester, eine Stärke oder dgl. sowie Siliconverbindungen, wie in den US- PS 34 89 576 und 40 47 958 beschrieben, und kolloidales Siliciumdioxid, wie in der japanischen Patentpublikation 23 189/81 beschrieben, enthalten.

Die hydrophile Kolloidschicht kann als Weichmacher ein Polyol, wie Trimethylolpropan, Pentandiol, Butandiol, Ethylenglykol oder Glycerin, enthalten.

Zur Erzielung hochempfindlicher photographischer Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterials braucht kein konventioneller Infektionsentwickler oder hochalkalischer Entwickler mit einem pH-Wert von nahezu 13, wie in der US-PS 24 19 975 beschrieben, verwendet werden und es kann ein stabiler Entwickler verwendet werden.

Das heißt, das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial ist in der Lage, ein negatives Bild mit einem ausreichenden superhohen Kontrast zu liefern, wenn es mit einem Entwickler behandelt wird, der 0,15 Mol/l oder mehr Sulfitionen als Konservierungsmittel enthält und einen pH- Wert von 10,5 bis 12,3, insbesondere von 11,0 bis 12,0, aufweist.

Die Entwicklerverbindungen, die in dem Entwickler zum Entwickeln des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden sollen, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, Dihydroxybenzole sind jedoch bevorzugt, da sie eine gute Halbtonpunktqualität ergeben. In einigen Fällen wird eine Kombination von einem Dihydroxybenzol und einem 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder eine Kombination von einem Dihydroxybenzol und einem p-Aminophenol verwendet.

Zu den Entwicklerverbindungen vom Dihydroxybenzol-Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, gehören Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dgl., wobei Hydrochinon besonders bevorzugt ist.

Beispiele für 1-Phenyl-3-Pyrazolidone oder Derivate davon, die erfindungsgemäß als Entwicklerverbindungen verwendet werden können, sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und dgl.

Zu Beispielen für Entwicklerverbindungen vom p-Aminophenol- Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden sollen, gehören N-Methyl-p-aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)- p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, 2-Methyl-p- aminophenol, p-Benzylaminophenol und dgl., wobei N-Methyl- p-aminophenol besonders bevorzugt ist.

Die Entwicklerverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Mol/l verwendet. Im Falle der Verwendung einer Kombination aus einem Dihydroxybenzol und einem 1- Phenyl-3-pyrazolidon oder einem p-Aminophenol wird ersteres vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l und letzteres vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0,06 Mol/l verwendet.

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendete Sulfit-Konservierungsmitteln gehören Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit, Formaldehyd-Natriumbisulfit-Addukt und dgl. Das Sulfit wird in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr, vorzugsweise von 0,4 Mol/l oder mehr verwendet. Die obere Grenze der verwendeten Sulfitmenge beträgt vorzugsweise 2,5 Mol/l, insbesondere 1,2 Mol/l.

Zu Beispielen für Alkaliagentien, die zur Einstellung des pH-Wertes verwendet werden, gehören pH-Werteinstellungsmittel oder Puffer, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert-phosphat, Kalium-tert.-phosphat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat und dgl.

Als Zusätze, die außer den obengenannten Komponenten verwendet werden können, können Verbindungen, wie Borsäure und Borax; Entwicklungsbeschränkungsmittel, wie Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumjodid; organische Lösungsmittel, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dimethylformamid, Methylcellosolve, Hexylenglykol, Ethanol, Methanol und dgl.; Antischleiermittel oder Mittel zur Verhinderung der Bildung von schwarzen Pfefferkörnern, wie Mercaptoverbindungen (z. B. 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol-5-sulfonsäurenatriumsalz und dgl.), Indazolverbindungen (wie 5-Nitroindazole) und Benzotriazolverbindungen (z. B. 5-Methylbenzotriazol) und erforderlichenfalls Tönungsmittel, oberflächenaktive Agentien, Entschäumungsmittel, Mittel zum Enthärten von weichem Wasser, Härter, Aminoverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 06 244/81 beschrieben sind, und dgl. eingearbeitet werden.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Entwickler können Verbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentmeldung 24 347/81 beschrieben sind, als Silberfleckenverhinderungsmittel, Verbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 56 629/86 beschrieben sind, als Mittel zur Verhinderung einer ungleichmäßigen Entwicklung und Verbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 2 67 759/86 beschrieben sind, als Auflösungsmittel verwendet werden.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Entwickler können Borsäure, wie in der japanischen Patentanmeldung 28 708/86 beschrieben, Zucker, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 93 433/85 beschrieben (wie z. B. Saccharose), Oxime (wie z. B. Acetoxim), Phenole (wie z. B. 5-Sulfosalicylsäure), tertiäre Phosphate (wie z. B. Natriumsalze, Kaliumsalze und dgl.) und dgl. als Puffer verwendet werden, wobei Borsäure bevorzugt ist.

Die verwendete Fixierlösung ist eine wäßrige Lösung, die ein Fixiermittel und erforderlichenfalls einen Härter, beispielsweise eine wasserlösliche Aluminiumverbindung, Essigsäure, und eine dibasische Säure (wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und ein Salz davon) enthält und einen pH-Wert von vorzugsweise 3,8 oder mehr, insbesondere von 4,0 bis 5,5, besonders bevorzugt von 4,4 bis 5,0, aufweist.

Zu Beispielen für geeignete Fixiermittel gehören Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dgl., und Ammoniumthiosulfat ist besonders bevorzugt vom Standpunkt der Fixiergeschwindigkeit aus betrachtet. Die Menge des Fixiermittels kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und sie beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 5 Mol/l.

Wasserlösliche Aluminiumsalze, die hauptsächlich als Härter in der Fixierlösung fungieren, sind Verbindungen, die als Härter einer sauren Härtungs- und Fixierlösung bekannt sind, und zu geeigneten Beispielen dafür gehören Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kalialaun und dgl.

Als obengenannte dibasische Säure können Weinsäure oder Derivate davon und Zitronensäure oder Derivate davon allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Diese Verbindungen werden wirksam eingearbeitet in einer Menge von 0,005 oder mehr, insbesondere in einer Menge von 0,01 bis 0,003 Mol pro Liter Fixierlösung.

Zu spezifischen Beispielen für geeignete diabesische Säuren gehören Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat, Kaliumnatriumtartrat, Ammoniumtartrat, Ammoniumkaliumtartrat und dgl.

Zu Beispielen für die Zitronensäure und ihre Derivate, die erfindungsgemäß verwendbar sind, gehören Zitronensäure, Natriumcitrat, Kaliumcitrat und dgl.

Die Fixierlösung kann gewünschtenfalls ferner enthalten ein Konservierungsmittel (wie z. B. ein Sulfit, ein Bisulfit und dgl.), einen pH-Wertpuffer (wie z. B. Essigsäure, Borsäure und dgl.), ein pH-Werteinstellungsmittel (wie z. B. Ammoniak, Schwefelsäure und dgl.), ein Mittel zur Verbesserung der Bildhaltbarkeit (wie z. B. Kaliumjodid) und einen Chelatbildner. pH-Wertpuffer werden in einer Menge von 10 bis 40, vorzugsweise von 18 bis 25 g/l verwendet, da der Entwickler einen hohen pH-Wert hat.

Die Fixiertemperatur und die Fixierzeit sind etwa die gleichen, wie sie bei der Entwicklungsbehandlung angewendet werden und sie betragen vorzugsweise etwa 20 bis 50°C bzw. 10 Sekunden bis 1 Minute.

Das Waschwasser kann ein Antifungimittel (z. B. solche Verbindungen, wie sie von H. Horiguchi in "Bokin Bobai no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry)", in der japanischen Patentanmeldung 2 53 807/85 und dgl. beschrieben sind), einen Waschbeschleuniger (wie z. B. ein Sulfitsalz und dgl.), einen Chelatbildner und dgl. enthalten.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden die entwickelten und fixierten photographischen Materialien mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Waschen mit Wasser wird durchgeführt, bis fast alle Silbersalze, die durch Fixieren aufgelöst worden sind, entfernt, und sie wird vorzugsweise bei etwa 50 bis etwa 20°C 10 Sekunden bis 3 Minuten lang durchgeführt. Das Trocknen wird bei etwa 40 bis etwa 100°C durchgeführt. Die Trocknungsdauer wird in geeigneter Weise variiert in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen, sie beträgt jedoch in der Regel etwa 5 Sekunden bis etwa 3 Minuten, 30 Sekunden.

Die in den US-PS 30 25 779, 34 45 971 und dgl. beschriebenen automatischen Entwicklungsprozessoren vom Walzen-Transport- Typ werden hier als Prozessoren vom Walzen-Transport-Typ bezeichnet. Prozessoren vom Walzen-Transport-Typ umfassen die folgenden vier Stufen: Entwickeln, Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen. Erfindungsgemäß sind auch diese vier Stufen am meisten bevorzugt, obgleich auch andere Stufen (wie z. B. eine Abstoppungsstufe) zusätzlich angewendet werden kann. Das Waschen mit Wasser kann in einer zwei- bis drei-stufigen Gegenstromweise durchgeführt werden, um Wasser einzusparen.

Der erfindungsgemäß verwendete Entwickler wird vorzugsweise aufbewahrt, indem man ihn in einem Umhüllungsmaterial mit einer geringen Sauerstoffdurchlässigkeit einhüllt, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 73 902/86 beschrieben. Das in der US-Patentanmeldung Nr. 9 19 077 beschriebene Entwicklungs- Ergänzungs-System kann vorzugsweise auf den erfindungsgemäß verwendeten Entwickler angewendet werden.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidmaterial ergibt eine hohe D _max , so daß dann, wenn es nach der Bilderzeugung einer Abschwächungsbehandlung unterworfen wird, eine hohe Dichte auch dann erzielt werden kann, wenn die Halbtonpunktfläche vermindert wird.

Das erfindungsgemäß verwendete Abschwächungsmittel unterliegt keinen speziellen Beschränkungen und es können solche verwendet werden, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 27 543/75, 68 429/77, 17 123/80, 10 140/82, 79 444/80, 1 42 639/82, 61 155/86 und dgl. beschrieben sind, und es können auch solche verwendet werden, wie sie in Büchern, wie Mees, "The Theory of the Photographic Process", Seiten 738 bis 744 (1954, Macmillan), Tetsuo Yano in "Photographic Processing-Theory and Practice Thereof", Seiten 166-169 (1978, Kyoritsu Shuppan) und dgl. beschrieben sind. Das heißt, es kann ein Abschwächungsmittel, das als Oxidationsmittel ein Permanganat, ein Persulfat, ein Eisen(III)salz, ein Kupfer(II)salz, ein Cer(IV)salz, rotes Blutlaugensalz, ein Dichromat und dgl. enthält, allein oder in Kombination verwendet werden und erforderlichenfalls kann eine anorganische Säure, wie z. B. Schwefelsäure, oder ein Alkohol oder ein Abschwächungsmittel, das ein Oxidationsmittel enthält, wie z. B. ein rotes Blutlaugensalz oder Eisen(III)ethylendiamintetraacetat, ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie z. B. ein Thiosulfat, ein Rhodanid, ein Thioharnstoff oder ein Derivat davon und erforderlichenfalls eine anorganische Säure, wie z. B. Schwefelsäure und dgl., verwendet werden.

Zu typischen Beispielen für Abschwächungsmittel, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, gehören sogenannte Pharma- Abschwächungsmittel, ein Eisen(III)ethylendiamintetraacetat- Abschwächungsmittel, ein Kaliumpermanganat-Abschwächungsmittel, ein Ammoniumpersulfat-Abschwächungsmittel (Kodak R-5) und ein Cer(IV)salz-Abschwächungsmittel.

Im allgemeinen ist die Abschwächungsbehandlung vorzugsweise bei 10 bis 40°C, insbesondere bei 15 bis 30°C, innerhalb von mehreren Sekunden bis mehreren 10 Minuten, insbesondere innerhalb von mehreren Minuten, beendet. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material für einen photomechanischen Prozeß erlaubt eine ausreichend hohe Abschwächungsbreite innerhalb des oben angegebenen Bereiches.

Das Abschwächungsmittel wirkt auf das in einer Emulsionsschicht erzeugte Silberbild durch eine lichtunempfindliche obere Schicht, welche die erfindungsgemäße Verbindung enthalten kann.

Insbesondere gibt es verschiedene Verfahren. Anwendbar ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material für einen photomechanischen Prozeß in den gerührten Abschwächer eingetaucht wird, ein Verfahren, bei dem der Abschwächer (Reducer) auf die Oberfläche der lichtunempfindlichen oberen Schicht des lichtempfindlichen Materials für einen photomechanischen Prozeß unter Verwendung eines Filzstiftes, einer Bürste, einer Walze oder dgl. aufgebracht wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Es wurden Emulsionen A, B und C wie folgt hergestellt:

Emulsion A

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 50°C gehalten wurde, in Gegenwart von 4 × 10^-7 Mol Iridiumhexachlorid pro Mol Silber und Ammoniak innerhalb von 60 Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit der pAg-Wert der Lösung bei 7,8 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,3 µm und einen mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol-%.

Emulsion B

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A wurde eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,22 µm und mit einem mittleren Silberjodidgehalt von 0,1 Mol-% hergestellt durch Einstellung der Mengen an Kaliumjodid und Ammoniak. Die Emulsionen A und B wurden unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzt.

Emulsion C

Eine Emulsion, die der gleichen Kornbildung und Entsalzung wie die Emulsion B unterworfen worden war, wurde mit Hypo(Natriumthiosulfat) schwefelsensibilisiert zur Herstellung einer kubischen monodispergierten schwefelsensibilisierten Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,19 µm und einem mittleren Silberjodidgehalt von 0,1 Mol-%.

Zu diesen Silberbromidjodidemulsionen wurden das Natriumsalz von 5,5′-Dichloro-9-ethyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff, 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, Ascorbinsäure, eine Polyethylacrylat-Dispersion und 1,3-Divinylsulfon- 2-propanol zugegeben. Dann wurden die Emulsionen A und B oder A und C in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Silberhalogenid-Gewichtsverhältnissen miteinander gemischt und nach der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung (I-12), die innerhalb der allgemeinen Formel (I) liegt, wurde jede der resultierenden Emulsionen in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Silbermenge von 3,4 g/m² aufgebracht. Jede Probe wurde mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 3200°K 5 Sekunden lang belichtet und entwickelt zur Bestimmung der photographischen Eigenschaften.

Die Dispersionskoeffizienten ((Standardabweichung/mittlere Korngröße) × 100), die den Grad der Korngrößenverteilung der Emulsionen A, B und C angeben, und der Grad des Anstiegs der Empfindlichkeit durch die Goldverstärkung der Proben 1, 3 und 5, hergestellt durch Aufbringen der Emulsionen A, B oder C in Form einer Schicht, sind nachstehend tabellarisch zusammengefaßt. Außerdem wurde ein Goldverstärkungstest auf die gleiche Weise wie weiter oben beschrieben durchgeführt.

Das Abschwächungsvermögen (reducibility) wurde wie folgt bewertet:

Ein handelsübliches graues Kontaktsieb für die Negativ- Verwendung (150 Linien/2,54 cm) wurde dicht auf jede Probe aufgelegt und nach dem Belichten der Probe durch einen Stufenkeil mit einer Stufendifferenz von 0,1 unter Verwendung von weißem Wolframlicht wurde jede Probe 30 Sekunden lang bei 38°C entwickelt. Dann wurden die Proben in üblicher Weise fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von Halbton-Punktbildern.

Die auf diese Weise erhaltenen Halbton-Punktstreifen wurden in den nachstehend angegebenen Abschwächer vom Cer-Typ (20°C) eingetaucht und mit Wasser gewaschen.

Abschwächer (Reducer)
Cersulfat25 g konzentrierte Schwefelsäure30 g Wasserad 1 Liter

Die Änderung der Halbtonpunktfläche der so erhaltenen Halbton- Punktstreifen und der Dichte pro Halbtonpunkt wurde mittels eines Mikrodensitometers gemessen.

Die Halbtonpunkte von 50% der Punktfläche wurden einer Abschwächungsbehandlung unterworfen und die Halbtonpunktfläche wurde gemessen, wenn die Dichte der einzelnen Halbtonpunkte 2,5 betrug. Die Differenz zwischen den Halbtonpunktflächen wurde ermittelt, die als Wert für die Abschwächungsbreite verwendet wurde.

Aus der folgenden Tabelle I geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Proben 9 bis 12 eine hohe Empfindlichkeit, eine hohe Gradation und eine hohe D _max bei genügend wenigen schwarzen Pfefferkörnern und ein stark verbessertes Abschwächungsvermögen aufwiesen.

Tabelle I

Die relative Empfindlichkeit ist dargestellt als Relativwert des reziproken Wertes der Belichtungsmenge, die bei der Entwicklung für 30 Sekunden bei 38°C eine Dichte von 1,5 ergibt, wobei die Empfindlichkeit der Probe 1 auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Die Bildung der schwarzen Pfefferkörner wurde in fünf Stufen durch Betrachtung unter einem Mikroskop bewertet, wobei die Bewertung "5" die beste Qualität und die Bewertung "1" die schlechtere Qualität darstellen. Die mit "5" oder "4" bewerteten Proben können in der Praxis verwendet werden, die mit "3" bewerteten Proben sind nicht gut, können gerade noch praktisch verwendet werden, und die mit "2" oder "1" bewerteten Proben können praktisch nicht verwendet werden. Die Proben mit einer Qualität zwischen "4" und "3" wurden mit der Bewertung "3,5" versehen. Die Bewertung der Bildung von schwarzen Pfefferkörnern wurde durchgeführt mit Proben, die 40 Sekunden lang bei 38°C entwickelt worden waren.

Der Entwickler hatte die folgende Zusammensetzung:

Zusammensetzung des Entwicklers
Hydrochinon35,0 g N-Methyl-p-aminophenol · 1/2 Sulfat 0,8 g Natriumhydroxid 9,0 g Kalium-tert-phosphat74,0 g Kaliumsulfit90,0 g Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g 3-Diethylamino-1-propanol15,0 g 5-Methylbenzotriazol 0,5 g Natriumbromid 3,0 g Wasserad 1 Liter pH-Wert eingestellt auf11,60

Beispiel 2

Zu jeder der in Beispiel 1 hergestellten Emulsionen A, B und C wurden zugegeben das Natriumsalz von 5,5′-Dichloro- 9-ethyl-3,3′-bis(3-sulfopropyl)oxacarboxyanin als Sensibilisierungsfarbstoff, 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisator, eine Dispersion von Polyethylacrylat, ein wäßriger Latex von (a), dargestellt durch die folgende Strukturformel:

Wäßriger Latex (a)

x/y = 70/30 (Molverhältnis)
und 1,3-Divinylsulfonyl-2-propanol.

Dann wurden die Emulsionen A und B oder A und C in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mischungsverhältnissen, bezogen auf das Silberhalogenid-Gewichtsverhältnis, gemischt und nach der Zugabe der Verbindung (I-28) der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung, wie in der Tabelle II angegeben, wurden die resultierenden Emulsionen jeweils in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthaltfilm in einer Silbermenge von 3,2 g/m² aufgebracht. Jede Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt zur Bestimmung der photographischen Eigenschaften. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II tabellarisch zusammengefaßt.

Tabelle II

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, trat bei den erfindungsgemäßen Proben 21-24 im Vergleich zu den Vergleichsproben 13 bis 20 keine schwerwiegende Bildung von schwarzen Pfefferkörnern auf und sie wiesen eine hohe Empfindlichkeit, ein hohes γ und ein hohes D _max auf.

Beispiel 3

Eine Emulsion D mit größeren Silberhalogenidkörnchen und Emulsionen E, F, G, H, I, J und K mit kleineren Silberhalogenidkörnchen wurden wie folgt hergestellt:

Emulsion D

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Lösung, die bei 50°C gehalten wurde, in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels (1,8-Dihydroxy-3,6- dithiaoctan) innerhalb von 40 Minuten zugegeben, wobei während dieser Zeit der pAg-Wert der Lösung bei 7,8 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,28 µm und einem mittleren Silberjodidgehalt von 2 Mol-%. Diese Emulsion wurde unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzt.

Emulsion E

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion D wurde eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm und mit einem mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol-% hergestellt durch Einstellung der Mengen an Kaliumjodid und 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan und unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzt.

Emulsion F

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion E wurde eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm und einem mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol-% in Gegenwart von 4 × 10^-7 Mol Iridiumhexachlorid pro Mol Silber hergestellt und unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzt.

Emulsion G

Auf die gleiche Weise wie die Emulsion E wurde eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,20 µm und einem mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol-% hergestellt durch Einstellung der Menge an 1,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan und unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzt. Dann wurde die Emulsion einer Schwefelsensibilisierung mit Hypo unterworfen und es wurde eine 1%ige wäßrige KJ-Lösung in einer Menge entsprechend 0,1 Mol-% zugegeben, danach wurde 10 Minuten lang eine Umwandlung durchgeführt.

Emulsion H

Eine wäßrige Silbersulfatlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid wurden gleichzeitig innerhalb von 80 Minuten zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 70°C gehalten wurde, in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels zugegeben, wobei während dieser Zeit der pAg- Wert der Lösung bei 7,6 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,22 µm und einem mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol-%, die dann unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzen und einer Schwefelsensibilisierung mit Hypo unterworfen wurde.

Emulsion I

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung einer Mischung von Natriumchlorid und Kaliumbromid, die 2,7 × 10^-7 Mol Rhodiumammoniumbromid pro Mol Silber enthielt, wurden gleichzeitig innerhalb von 30 Minuten mit einer konstanten Geschwindigkeit mit einem pH-Wert von 4,0 bei 40°C zugegeben zur Herstellung einer monodispergierten Silberchloridbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,23 µm (Bromidgehalt 30 Mol-%).

Diese Emulsion wurde unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzen, dann einer Schwefelsensibilisierung mit Hypo unterworfen.

Emulsion J

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid und Kaliumbromid wurde auf die gleiche Weise wie für die Herstellung der Emulsion F beschrieben gleichzeitig innerhalb von 40 Minuten zugegeben, während der pAg- Wert bei 8,3 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man eine oktaedrische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,2 µm und einem mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol-%, dann wurde entsalzen und mit Hypo schwefelsensibilisiert.

Emulsion K

Eine kubische monodispergierte Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 µm und einem mittleren Silberjodidgehalt von 1 Mol-% wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion E hergestellt, dann unter Anwendung des Ausflockungsverfahrens entsalzen und mit Hypo einer Schwefelsensibilisierung unterworfen.

Es wurden die gleichen Zusätze wie in Beispiel 1 zu jeder dieser Emulsionen zugegeben und die Emulsion A des Beispiels 1 wurde mit der Emulsion D, E, F, G, H, I, J oder K in dem in der Tabelle III angegebenen Mischungsverhältnis, bezogen auf das Gewichtsverhältnis des Silberhalogenids, zugegeben. Dann wurde die erfindungsgemäße Verbindung (I-12), die unter die allgemeine Formel (I) fällt, in einer Menge von 5 × 10^-3 Mol pro Mol Silber zugegeben und jede der resultierenden Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Silbermenge von 3,0 g/m² aufgebracht. Jede Probe wurde dem gleichen Test wie in Beispiel 1 unterzogen und die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III tabellarisch zusammengefaßt.

Wie aus der Tabelle III hervorgeht, bildeten die erfindungsgemäßen Proben 35 bis 39 und 41 bis 45 weniger schwarze Pfefferkörner und wiesen eine höhere Empfindlichkeit, eine höhere D _max und ein besseres Schwächungsvermögen auf als die Vergleichsproben. Bei der Emulsion K (Probe 33), die einer unabhängigen Schwefelsensibilisierung unterworfen worden war, um die Empfindlichkeit und D _max zu erhöhen, trat die Bildung von sehr vielen schwarzen Pfefferkörnern auf. Die mit Iridium sensibilisierten Emulsionen (Proben 35 und 41) wiesen die gleichen Effekte auf, obgleich nicht der Grad erreicht wurde, wie er mit der Schwefelsensibilisierung erzielt wurde.

Tabelle III

Beispiel 4

Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1, Tabelle 1 erhalten, wenn anstelle des Hydrazins (I-12) im Beispiel 1 ein adsorptionsfähiges Hydrazin (I-36) oder ballastgruppenfreies Hydrazin (I-19) verwendet wurde.

Beispiel 5

Es wurde eine Emulsion (I) hergestellt durch Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes 5,5′-Dichloro-9-ethyl-3,3′-bis(3- sulfopropyl)oxacarbocyanin zu der Emulsion C des Beispiels 1 in dem Zeitraum nach der Schwefelsensibilisierung bei einer Temperatur von 50°C. Wenn diese Emulsion mit der Emulsion A kombiniert und den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen wurde, erhielt man ebenfalls gute Ergebnisse in bezug auf die Bildung von schwarzen Pfefferkörnern, D _max und das Abschwächungsvermögen.

Beispiel 6

Wenn das für die Emulsion C in Beispiel 1 verwendete Schwefelsensibilisierungsmittel, das Hypo, durch Triethylthioharnstoff oder 5-Benzyliden-3-ethylrhodanin ersetzt wurde, wurden ebenfalls gute Ergebnisse erzielt.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (22)

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, die zwei Arten von in bezug auf ihre mittlere Korngröße voneinander verschiedenen monodispergierten Silberhalogenidkörnchen enthält, wobei die monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe chemisch sensibilisiert sind, das in der Emulsionsschicht oder in mindestens einer der anderen hydrophilen Kolloidschichten ein Hydrazinderivat enthält.

2. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in bezug auf die Empfindlichkeit zwischen der monidispergierten Emulsion mit den größeren Silberhalogenidkörnchen und der monodispergierten Emulsion mit den kleineren Silberhalogenidkörnchen 0,1 bis 1,0 Δlog E beträgt.

3. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in bezug auf die Empfindlichkeit zwischen der monodispergierten Emulsion mit den größten Silberhalogenidkörnchen und der monodispergierten Emulsion mit den kleineren Silberhalogenidkörnchen 0,2 bis 0,7 Δlog E beträgt.

4. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe schwefelsensibilisiert sind.

5. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe 90% oder weniger derjenigen der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der größeren Größe beträgt.

6. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe 80% oder weniger derjenigen der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der größeren Größe beträgt.

7. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mittlere Korngrößen von 0,02 bis 0,5 µm haben.

8. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mittlere Korngrößen von 0,1 bis 0,4 µm haben.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit den monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit geringerer Größe in einer Silberbeschichtungsmenge von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers, in Form einer Schicht aufgebracht ist.

10. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit dem monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe in einer Silberbeschichtungsmenge von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers, in Form einer Schicht aufgebracht ist.

11. Photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers 1 bis 8 g/m² beträgt.

12. Bilderzeugungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, die zwei Arten von in bezug auf die mittlere Korngröße voneinander verschiedenen monodispergierten Silberhalogenidkörnchen enthält, von denen die monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe chemisch sensibilisiert sind, das in der Emulsionsschicht oder in mindestens einer der anderen hydrophilen Kolloidschichten ein Hydrazinderivat enthält, bildmäßig belichtet und dann in einem Entwickler, der 0,15 mol/l oder mehr Sulfitionen enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist, entwickelt wird.

13. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in bezug auf die Empfindlichkeit zwischen der monodispergierten Emulsion mit den größeren Silberhalogenidkörnchen und der monodispergierten Emulsion mit den kleineren Silberhalogenidkörnchen 0,1 bis 1,0 Δlog E beträgt.

14. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Unterschied in bezug auf die Empfindlichkeit zwischen der monodispergierten Emulsion mit den größeren Silberhalogenidkörnchen und der monodispergierten Emulsion mit den kleineren Silberhalogenidkörnchen 0,2 bis 0,7 Δlog E beträgt.

15. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe schwefelsensibilisiert sind.

16. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe 90% oder weniger derjenigen der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der größeren Größe beträgt.

17. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der geringeren Größe 80% oder weniger derjenigen der monodispergierten Silberhalogenidkörnchen mit der größeren Größe beträgt.

18. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von monodispergierten Silberhalogenidkörnchen eine mittlere Korngröße von 0,02 bis 0,5 µm haben.

19. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von monodispergierten Silberhalogenidkörnchen eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,4 µm haben.

20. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispergierte Silberhalogenidemulsion mit den Silberhalogenidkörnchen mit geringerer Größe in einer Silberbeschichtungsmenge von 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers, in Form einer Schicht aufgebracht wird.

21. Bilderzeugungsverfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die monodispergierte Silberhalogenidemulsion mit den Silberhalogenidkörnchen mit geringerer Größe in einer Silberbeschichtungsmenge von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers, in Form einer Schicht aufgebracht wird.

22. Bilderzeugungsverfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des aufgebrachten Silbers 1 bis 8 g/m² beträgt.