DE4142758C2 - Fotografisches Entwicklungsverfahren - Google Patents
Fotografisches EntwicklungsverfahrenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Entwicklung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen
Aufzeichnungsmaterials und insbesondere ein
Entwicklungsverfahren, durch welches ein brauchbares
Hochkontrastbild auf dem Gebiet des fotomechanischen
Grafikdruckes in stabiler Form erhalten werden kann.
Auf dem Gebiet der fotomechanischen Verfahren ist ein
Bildherstellungssystem, das die fotografische Eigenschaft
eines hohen Kontrastes (mindestens 10 beim Gamma-Wert)
ergibt, erforderlichenfalls für eine ausreichende Reproduktion
von Bildern mit kontinuierlichem Ton durch Punktbilder
oder für eine ausreichende Reproduktion von Linienbildern.
Bisher ist für diesen Zweck ein spezieller Entwickler,
genannt "Lith"-Entwickler, unter Anwendung einer
"Ansteckungsentwicklung" verwendet worden, dieser
Entwickler ist jedoch sehr anfällig für eine Oxidation
durch Luft und weist zudem den Nachteil einer unterlegenen
Zeitstabilität auf, da die Konzentration von Sulfiten in
diesem Entwickler stark herabgesetzt ist (weil Sulfit
hoher Konzentration die "Ansteckungsentwicklung"
behindert).
Kürzlich sind Verfahren zum Erhalt von Hochkontrastbildern
in der Praxis entwickelt worden, wobei man
lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit einem
Entwickler mit hoher Konzentration an Sulfit in der
Gegenwart von Hydrazinderivaten und von Aminoverbindungen
entwickelt. Beispielsweise werden in US-PS 42 24 401,
41 68 977, 41 66 742, 43 11 781, 42 72 606, 42 21 857 und
42 43 739 Verfahren unter Verwendung von Hydrazinderivaten
offenbart. In den JP-OS 56-106244, 61-267759, 60-258537,
61-230145, 62-211647 und 2-50150 werden
Entwicklungsverfahren mit einem Entwickler, enthaltend
eine Aminoverbindung in der Gegenwart eines
Hydrazinderivates, offenbart.
Gemäß diesen Verfahren können die fotografischen
Eigenschaften eines hohen Kontrastes und hoher
Empfindlichkeit erhalten werden, und zudem kann Sulfit dem
Entwickler in einer hohen Konzentration zugefügt werden
und deshalb ist die Stabilität des Entwicklers gegen
Luftoxidation stark verbessert gegenüber derjenigen eines
"Lith"-Entwicklers.
Die Zugabe einer Aminoverbindung zum Entwickler steigert
die Aktivität des Entwicklers, sie vermag den Effekt eines
Hydrazinderivates zur Steigerung des Hochkontrastes mit
einem Entwickler mit einem niedrigeren pH-Wert zu
beschleunigen, als wenn keine Aminoverbindung zugefügt
wird, und sie trägt zur Stabilisierung des Entwicklers
sowie zur Verfahrensbeschleunigung bei. Da dieser Effekt
von Hydrazinderivat und Aminoverbindung zum Erreichen
eines superhohen Kontrastes leicht jedoch nur in einem
Bereich aufgezeigt wird, wo der pH des Entwicklers höher
als der pH eines herkömmlichen Entwicklers (11,0 bis 12,3)
ist, werden sie in vielen Fällen in jenem pH-Bereich
verwendet. Deshalb ist der Entwickler bezüglich seiner
Zeitstabilität herkömmlichen Entwicklern unterlegen.
EP 02 03 521 A3 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
eines Hochkontrast-Negativbildes durch Entwicklung eines
belichteten silberhalogenidhaltigen fotografischen
Materials in Gegenwart eines Hydrazinderivats und eines
wasserlöslichen alkalischen Entwicklers, der ein
Entwicklungsmittel vom Dihydroxybenzoltyp, 0,3 Mol/l oder
mehr eines Sulfit-Konservierungsstoffs und 0,01 bis 0,30
Mol/l einer tertiären Aminverbindung umfaßt und einen pH
von 10,5 bis 12,3 hat. US-PS 39 38 997 offenbart eine
Entwicklerlösung mit mindestens drei Entwicklerstoffen,
nämlich einem eisenhaltigen chelatisierenden Entwickler,
einem zweiten Entwickler aus Ascorbinsäure und deren
Zuckerderivaten und einer dritten Entwicklerkomponente,
die u. a. Hydrochinonmonosulfat sein kann. In beiden eben
erwähnten Druckschriften wird ein Hydrochinonderivat als
Entwicklungsmittel eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues
Entwicklungsverfahren für Hochkontrast-Negativbilder
bereitzustellen, wobei der dazu verwendete
Hochkontrastentwickler in seiner Zeitstabilität verbessert
sein soll.
Die obige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Hochkontrast-Negativbildes
gelöst worden, bei dem man ein belichtetes
lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges
Aufzeichnungsmaterial vom Negativ-Typ in Gegenwart eines
Hydrazinderivats mit einem Entwickler behandelt, der
mindestens
- (1) ein Entwicklungsmittel,
- (2) 10 g/l oder mehr von Hydrochinonmonosulfonsäure und/oder einem Hydrochinonmonosulfonat,
- (3) 0,3 mol/l oder mehr eines Sulfits und
- (4) eine Aminoverbindung in einer zur Beschleunigung der Kontraststeigerung hinreichenden Menge enthält und einen pH von 10,5 bis 12,3 aufweist.
Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Zeitstabilität
eines Entwicklers verbessert werden kann, indem man
Hydrochinonmonosulfonsäure und/oder ein
Hydrochinonmonosulfonat mit anderen Entwicklungsmitteln
(andere Entwicklungsmittel als Hydrochinonmonosulfonsäure
oder Hydrochinonmonosulfonate) verwendet. Das
Hydrochinonmonosulfonat ist als Entwicklungsmittel bereits
bekannt gewesen, der Effekt, daß die Zeitstabilität eines
Entwicklers verbessert wird, indem man ihn zusammen mit
anderen Entwicklungsmitteln verwendet, ist jedoch aus
Sicht herkömmlicher Verfahrensweisen überraschend.
Erfindungsgemäß können Hydrochinonmonosulfonsäure und/oder
Hydrochinonmonosulfonate verwendet werden. Das
erfindungsgemäß verwendete Hydrochinonmonosulfonat
schließt Salze (wie Na-, K- und NH₄-Salze) ein. Die
Zugabemenge davon beträgt 10 g/l oder mehr, um den
entsprechenden Effekt zu ergeben. Es kann bis zur
Löslichkeitsgrenze zugegeben werden, dies jedoch in
Abhängigkeit von der Konzentration der weiteren
Zugabemittel. Bevorzugt sind 20 bis 60 g/l.
Die von Hydrochinonmonosulfonsäure bzw. den
Hydrochinonmonosulfonaten unterschiedenen
Entwicklungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden, sind nicht besonders eingeschränkt,
Dihydroxybenzole sind jedoch zum leichten Erhalt einer
überlegenen Punktqualität bevorzugt, und eine Kombination
von Dihydroxybenzol mit 3-Pyrazolidonen und/oder
p-Aminophenolen ist aus Sicht der Entwickelbarkeit
bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten
Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel schließen z. B.
Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon,
Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon,
2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon,
2,3-Dibromhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon ein.
Unter ihnen ist Hydrochinon besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsmittel der
3-Pyrazolidone oder deren Derivate schließen z. B.
1-Phenyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon,
1-p-Aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und
1-p-Tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon ein. Die
erfindungsgemäß verwendeten
p-Aminophenol-Entwicklungsmittel schließen z. B.
N-Methyl-p-aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol,
N-(4-Hydroxyphenyl)-glycin, 2-Methyl-p-aminophenol und
p-Benzylaminophenol ein. Unter diesen ist
N-Methyl-p-aminophenol besonders bevorzugt.
Das Entwicklungsmittel wird bevorzugt in einer Menge von
0,1 bis 0,8 Mol/l verwendet. Wird die Kombination aus
Dihydroxybenzolen und 1-Phenyl-3-pyrazolidonen oder
p-Aminophenolen eingesetzt, ist es bevorzugt, ersteres in
einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol/l und letzteres in einer
Menge von 0,06 Mol/l oder weniger zu verwenden.
Die erfindungsgemäß als ein Schutzmittel verwendeten
Sulfite schließen z. B. Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit,
Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogenmetasulfit und
Natrium-formaldehydhydrogensulfit ein. Sie werden in einer
Menge von mindestens 0,3 Mol/l eingesetzt. Beträgt die
Menge weniger als 0,3 Mol/l, kann die Haltbarkeit nicht
auf einem praktikablen Niveau gehalten werden. Die
Obergrenze der Menge liegt in gewünschter Weise bei
1,0 Mol/l oder weniger. Wird diese Menge überschritten,
wird das Sulfit im Entwickler niedergeschlagen oder es
steigert die Bildung eines Silberschlammes.
Die erfindungsgemäß verwendeten Aminoverbindungen üben
den Effekt aus, die Steigerung des Kontrastes in der
Gegenwart von Hydrazinderivaten zu beschleunigen. Als
entsprechende Aminoverbindungen können jene gemäß JP-OS
56-106244, 61-267759, 61-230145, 62-211647, 2-50150 und
2-208652 verwendet werden.
Beispiele der Aminoverbindungen werden nachfolgend
aufgezählt:
I-1 N-n-Butyldiethanolamin
I-2 3-Diethylamino-1,2-propandiol
I-3 2-Diethylamino-1-ethanol
I-4 2-Diethylamino-1-butanol
I-5 3-Dibutylamino-1,2-propandiol
I-6 3-Dimethylamino-1-propanol
I-7 3-Diethylamino-1-propanol
I-8 Triethanolamin
I-9 3-Dipropylamino-1,2-propandiol
I-10 2-Dioctylamino-1-ethanol
I-11 3-Amino-1,2-propandiol
I-12 1-Diethylamino-2-propanol
I-13 n-Propyldiethanolamin
I-14 2-Diisopropylaminoethanol
I-15 N,N-Di-n-butylethanolamin
I-16 3-Dipropylamino-1,2-propandiol
I-17 2-Methylamino-1-ethanol
I-18 3-Dimethylamino-1,2-propandiol
I-19 4-Dimethylamino-1-butanol
I-20 1-Dimethylamino-2-butanol
I-21 1-Dimethylamino-2-hexanol
I-22 5-Dimethylamino-1-pentanol
I-23 6-Dimethylamino-1-hexanol
I-24 1-Dimethylamino-2-octanol
I-25 6-Dimethylamino-1,2-hexandiol
I-2 3-Diethylamino-1,2-propandiol
I-3 2-Diethylamino-1-ethanol
I-4 2-Diethylamino-1-butanol
I-5 3-Dibutylamino-1,2-propandiol
I-6 3-Dimethylamino-1-propanol
I-7 3-Diethylamino-1-propanol
I-8 Triethanolamin
I-9 3-Dipropylamino-1,2-propandiol
I-10 2-Dioctylamino-1-ethanol
I-11 3-Amino-1,2-propandiol
I-12 1-Diethylamino-2-propanol
I-13 n-Propyldiethanolamin
I-14 2-Diisopropylaminoethanol
I-15 N,N-Di-n-butylethanolamin
I-16 3-Dipropylamino-1,2-propandiol
I-17 2-Methylamino-1-ethanol
I-18 3-Dimethylamino-1,2-propandiol
I-19 4-Dimethylamino-1-butanol
I-20 1-Dimethylamino-2-butanol
I-21 1-Dimethylamino-2-hexanol
I-22 5-Dimethylamino-1-pentanol
I-23 6-Dimethylamino-1-hexanol
I-24 1-Dimethylamino-2-octanol
I-25 6-Dimethylamino-1,2-hexandiol
Die Menge der Aminoverbindungen ist so festgelegt, daß
die Kontraststeigerung durch die Zugabe beschleunigt wird,
sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,005 bis 1,0 Mol/l.
Der pH des Entwicklers der vorliegenden Erfindung wird bei
10,5 bis 12,3 festgelegt. Die zur Festlegung des pH-Wertes
verwendeten alkalischen Mittel schließen pH-Einsteller
und Puffer, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres
Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, Natriumsilikat
und Kaliumsilikat ein. Als Puffer können auch
Borverbindungen gemäß JP-OS 62-186259 und Verbindungen
mit einer Dissoziationskonstanten von 1 × 10-11 bis
3 × 10-13 gemäß JP-OS 60-93433 verwendet werden.
Des weiteren eingesetzte Additive, die von den obigen
Komponenten unterschieden sind, schließen z. B.
Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumchlorid,
Kaliumchlorid, Kaliumjodid, Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol,
genannt in JP-OS 61-290448, Mercaptoverbindungen, wie
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, und Indazole, wie
5-Nitroindazol, als Antischleiermittel,
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat und Derivate
davon, genannt in JP-OS 56-24347, als Schlamminhibitoren
und 3-(5-Mercaptotetrazol)-benzolsulfonsäure und Derivate
davon, genannt in JP-OS 62-212651, als ungleiche
Entwicklungsinhibitoren ein.
Als Lösungshilfen für die Aminoverbindungen können
Verbindungen mit Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen wie
Natrium-p-toluolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat,
Natrium-1-hexansulfonat, Natrium-p-toluylat,
Natriumisobutyrat, Natriumbenzoat, Natriumcaproat,
Natrium-n-caprylat und Natrium-n-caprat, zugefügt werden.
Als Fixiermittel können jene verwendet werden, die ganz
allgemein in entsprechenden Zusammensetzungen eingesetzt
werden. Die Fixierlösungen können Fixiermittel, wie
Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Härter, wie
wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat,
Aluminiumchlorid und Pottaschealuminat,
Fällungsinhibitoren für Aluminium, wie dibasische Säuren,
z. B. Weinsäure, Kaliumtartrat, Natriumtartrat,
Natriumzitrat, Lithiumzitrat und Kaliumzitrat,
Konservierungsmittel, wie Sulfite und Hydrogensulfite,
sowie pH-Puffer, wie Essig- und Borsäure, enthalten. Der
pH der Fixierlösungen beträgt im allgemeinen mindestens 3,8,
vorzugsweise 4,5 bis 5,0, und zwar aus Sicht der
Stabilität der Fixierlösungen.
Die Entwicklungstemperatur liegt normalerweise im Bereich
von 18 bis 50°C und vorzugsweise 25 bis 40°C. Das
Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
eignet sich für rasche Verfahrensabläufe, die durch
automatische Vorrichtungen ausgeführt werden, und die
automatischen Vorrichtungen können Fördereinrichtungen vom
Walzentyp, Bandtyp und jedes anderen Typs sein. Die
Verarbeitungszeit kann kurz sein, und die
Gesamtverarbeitungszeit beträgt 3 Minuten oder weniger,
und die Zeit für das Entwicklungsverfahren beträgt 15 bis
60 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 40 Sekunden.
Die bei der Entwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung
eingesetzten Hydrazinderivate schließen z. B.
Hydrazinsulfat und Hydrazinhydrochlorid und daneben
Hydrazinderivate, genannt in US-PS 42 24 401, 42 43 734,
42 72 614, 43 85 108, 42 69 929 und 43 23 643 sowie in
JP-OS 56-106244, 61-267759, 61-230145, 62-270953,
62-178246, 62-180361, 62-275247, 63-253357, 63-265239,
1-92356 und 1-99822, ein.
Die obigen Hydrazinderivate können in einem Entwickler
oder einer Emulsionsschicht lichtempfindlicher Materialien
oder einer an die Emulsionsschicht angrenzenden Schicht
enthalten sein. Sind Hydrazinderivate im Entwickler
enthalten, dann beträgt die Menge davon 5 mg bis 5 g für
1 l, und wenn sie in den lichtempfindlichen Materialien
enthalten sind, beträgt die Menge davon 1 × 10-6 bis
5 × 10-2 Mol, vorzugsweise 1 × 10-5 bis
2 × 10-2 Mol, für 1 Mol Silber.
In der bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden
Erfindung sind die Hydrazinderivate vorzugsweise in den
lichtempfindlichen Materialien enthalten.
Beispiele der Hydrazinderivate, die jedoch nicht
einschränkend sind, werden nachfolgend angegeben.
Die für die lichtempfindlichen Materialien in der
vorliegenden Erfindung verwendeten
Silberhalogenidemulsionen schließen eine jede allgemein
verwendete, wie eine von Silberbromid, Silberjodbromid,
Silberjodchlorid, Silberchlorbromid und Silberchlorid,
ein. Die für die Silberhalogenidemulsionen verwendeten
Silberhalogenidkörner können durch jedes saure, neutrale
und ammoniakalische Verfahren hergestellt werden. Die
Körner der Silberhalogenide können jene sein, die
regelmäßige Kristallformen, wie eine kubische,
oktaedrische und tetradekaedrische Form, aufweisen, oder
es können auch jene Körner vorliegen, die unregelmäßige
Formen, wie eine kugelförmige und plattenförmige Form
aufweisen. Die Durchschnittskorngröße der
Silberhalogenidkörner kann im Bereich von 0,05 bis
1,5 µm liegen. Die Korngrößenverteilung soll nicht
einschränkend sein, es sollte jedoch vorzugsweise eine
enge Verteilung vorliegen. Besonders bevorzugt ist eine
monodisperse Emulsion (mit einem Wert von 0,20 oder
weniger, welcher dargestellt wird durch den Quotienten aus
der Standardabweichung der Korngrößenverteilungen und der
Durchschnittskorngröße).
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten
Silberhalogenidemulsionen können Metallsalze, wie
Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium-, Iridium- und
Rhodiumsalze, während Herstellung oder Wachstum der
Silberhalogenidkörner zugefügt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch
sensibilisiert werden oder auch nicht. Die chemische
Sensibilisierung schließt eine Sensibilisierung durch
Schwefel, durch Reduktion, durch Edelmetalle sowie
Kombinationen davon ein, und jede dieser
Sensibilisierungsmaßnahmen kann angewandt werden.
Als Binder (oder Schutzkolloide) für die erfindungsgemäß
eingesetzten lichtempfindlichen Materialien können
Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine
mit anderen Polymeren, andere Proteine, Zuckerderivate,
Zellulosederivate und verschiedene synthetische,
hydrophile Polymermaterialien, wie Homopolymere und
Copolymere, herangezogen werden. Beispiele dieser Binder
sind Albumin, Casein, Hydroxyethylzellulose,
Carboxymethylzellulose, Zellulosesulfat, Natriumalginat,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, Polyvinylimidazol,
Natrium-polystyrolsulfonat,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und
Natriumstyrolsulfonat-Natriummaleat-Copolymer.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können mit Farbstoffen, die als
Sensibilisierungsfarbstoffe in der Fotografie bekannt
sind, spektral sensibilisiert werden. Diese Farbstoffe
schließen Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und
Hemioxanol-Farbstoffe ein.
Stabilisatoren, Antischleiermittel und dergleichen können
den Silberhalogenidemulsionen während der Herstellung der
Emulsionen zugefügt werden, um die fotografischen
Eigenschaften in stabiler Form aufrecht zu erhalten. Diese
Additive (Stabilisatoren, Antischleiermittel) schließen
Azole, Nitroimidazole, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole,
Benzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole,
Mercaptothiadiazole, Mercaptobenzimidazole, Aminotriazole,
Benzotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptotriazole und
Azaindene ein.
Die Schichten der in der vorliegenden Erfindung
eingesetzten lichtempfindlichen Materialien
(Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Überschicht und andere
hydrophile Kolloidschichten) können gehärtet werden. Als
Härter können anorganische und organische Härter verwendet
werden, die auf dem Gebiet bekannt sind.
Die fotografische Emulsionsschicht sowie die anderen
hydrophilen Kolloidschichten können synthetische
Polymerlatizes zur Verbesserung der Dimensionsstabilität
enthalten. Diese schließen synthetische Polymerlatizes
aus Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylacetat,
Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Styrolsulfonsäure,
alpha,beta-ungesättigte Dicarbonsäuren,
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und weiteren, allein oder in
Kombination, ein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten fotografischen
Materialien werden auf geeignete fotografische Unterlagen
aufgebracht. Diese Unterlagen schließen z. B.
Barytpapiere, mit Polyethylen überzogene Papiere,
synthetische Papiere aus Polypropylen, sowie
Polyethylenterephthalatfilme ein.
Die fotografische Emulsionsschicht und die weiteren
hydrophilen Kolloidschichten können Überzugshilfsstoffe
und oberflächenaktive Mittel für antistatistische Zwecke, zur
Verbesserung der Gleitfähigkeit und Inhibierung von
Adhäsion enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch die
folgenden Beispiele erläutert.
Eine Gelatine-Silberchlorid-Emulsion, enthaltend kubische
Kristalle von 0,1 µm Durchschnittskorngröße, wurde
mittels des Doppelstrahlverfahrens hergestellt und durch
Flockung demineralisiert, mit Wasser gewaschen und wieder
aufgelöst. Zu dieser Emulsion wurde das Hydrazinderivat
der oben genannten Verbindung (6) in einer Menge von
4 mg/l g Silbernitrat gegeben, ferner wurden zugefügt
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Polyethylacrylat-Latex, das
Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und
Natriumdodecylbenzolsulfonat. Diese Emulsion wurde auf
einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Silbermenge
(bezogen auf Silbernitrate) von 5 g/m² und einer
Gelatinemenge von 3 g/m² aufgebracht. Auf diese
Emulsionsschicht wurde eine Schutzschicht aufgetragen,
enthaltend 0,8 g/m² Gelatine, 80 g/m² eines gelben
Farbstoffes mit einem Absorptionsmaximum bei 400 bis
450 nm (wie Oxonol Gelb), ein oberflächenaktives Mittel
und einen Härter. Dieser Film wurde Film A genannt.
Dieser Film wurde durch einen sensitometrischen Keil
hindurch mittels eines Raumlichtdruckers belichtet und
dann mit Entwicklern mit den Zusammensetzungen, enthaltend
das Hydrochinonmonosulfonat, wie in der folgenden Tabelle 1
angegeben, sowie mit Vergleichsentwicklern mit den in
der folgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen bei
38°C 20 Sekunden lang entwickelt. Dann wurde dieser Film
fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Eine
automatisch arbeitende Vorrichtung wurde für dieses
Verfahren angewandt.
Eine Emulsion, enthaltend kubische Kristalle von 0,25 µm
Durchschnittskorngröße mit der Halogenzusammensetzung von
AgCl 0,4 Mol.%, AgI 0,4 Mol.% und AgBr 99,2 Mol% wurde
mittels des Doppelstrahlverfahrens hergestellt und durch
ein Flockungsverfahren entmineralisiert, mit Wasser
gewaschen und wieder aufgelöst und mit Natriumthiosulfat
in geeigneter Weise chemisch sensibilisiert. Zu dieser
Emulsion wurden Anhydro-5,5-dichlor-9-ethyl-3,3′-bis(3-
sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid-Natriumsalz
(Sensibilisierungsfarbstoff) in einer Menge von 2 mg/l g
Silbernitrat und das Hydrazinderivat von Verbindung (2) in
einer Menge von 5 mg/l g Silbernitrat gegeben, ferner
wurden 5-Methylbenzotriazol,
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden,
2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz und
Natriumdodecylbenzolsulfonat zugefügt. Diese Emulsion
wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer
Silbermenge (berechnet als Silbernitrat) von 6 g/m² und
einer Gelatinemenge von 3 g/m² aufgebracht.
Auf dieser Emulsionsschicht wurde eine Gelatineschicht
vorgesehen, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel
(Natriumdodecylbenzolsulfonat) und einen Härter
(2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz) bei
einer Gelatinemenge von 1 g/m². Dieser Film wurde Film B
genannt.
Dieser Film wurde mit einer Wolfram-Lichtquelle über einen
sensitometrischen Keil belichtet und in derselben Weise
wie in Beispiel 1 behandelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Empfindlichkeit in Tabelle 2 ist eine Relativangabe,
wenn der Umkehrwert der Belichtung, die zum Erhalt einer
Übertragungsdichte von 3,0 bei Verwendung des
Vergleichsentwicklers (A) erforderlich ist, mit 100
angenommen wird, und welche für die Entwickler (B), (C)
und (D), verwendet gemäß der vorliegenden Erfindung,
angegeben ist, und sie ist in ähnlicher Weise eine
Relativangabe, wenn der Umkehrwert der Belichtung, die zum
Erhalt einer Übertragungsdichte von 3,0 bei Verwendung des
Vergleichsentwicklers (E) erforderlich ist, mit 100
angenommen wird, und welche für den erfindungsgemäß
verwendeten Entwickler (F) angegeben ist. Gamma bedeutet
tan theta, wenn eine Gerade gezogen wird, um die Punkte
der Dichte 0,1 und der Dichte 3,0 auf der
Charakteristikkurve zu verbinden. Die Lagerstabilität des
Entwicklers mit der Zeit ist eine fotografische
Charakteristik, erhalten bei Verwendung eines Entwicklers,
der 4 Tage lang ohne Erneuerung nach Gebrauch stehen
gelassen wurde.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, färbten sich die
Vergleichsentwickler, die Kaliumhydrochinonmonosulfonat
nicht enthielten, nach Ablauf von 4 Tagen
schwärzlich-braun, und es stellten sich eine verminderte
Empfindlichkeit und ein erniedrigter Kontrast ein und
somit waren die fotografischen Eigenschaften deutlich
verschlechtert. Andererseits zeigten die Entwickler der
vorliegenden Erfindung nur eine geringe Verfärbung und
Veränderung der fotografischen Eigenschaften.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines
Hochkontrast-Negativbildes, bei dem man ein
belichtetes lichtempfindliches
silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial vom
Negativ-Typ in Gegenwart eines Hydrazinderivats
mit einem Entwickler behandelt, der mindestens
- (1) ein Entwicklungsmittel,
- (2) 10 g/l oder mehr von Hydrochinonsulfonsäure und/oder einem Hydrochinonmonosulfonat,
- (3) 0,3 Mol/l oder mehr eines Sulfits und
- (4) eine Aminoverbindung in einer zur Beschleunigung der Kontraststeigerung hinreichenden Menge enthält und einen pH von 10,5 bis 12,3 aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Entwicklungsmittel (1) ein
Dihydroxybenzol-Entwicklungsmittel oder eine
Kombination aus einem Dihydroxybenzol- mit einem
3-Pyrazolidon- und/oder einem
p-Aminophenol-Entwicklungsmittel ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge des
Entwicklungsmittels (1) 0,1 bis 0,8 Mol/l beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der Aminoverbindung
0,005 bis 1,0 Mol/l beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydrazinderivat im
Entwickler oder lichtempfindlichen Material enthalten
ist.
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