JPH06118577A - 写真現像処理方法 - Google Patents

写真現像処理方法

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JPH06118577A
JPH06118577A JP27169792A JP27169792A JPH06118577A JP H06118577 A JPH06118577 A JP H06118577A JP 27169792 A JP27169792 A JP 27169792A JP 27169792 A JP27169792 A JP 27169792A JP H06118577 A JPH06118577 A JP H06118577A
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JP
Japan
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developer
sodium
sulfite
chemical
compd
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JP27169792A
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English (en)
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Makoto Takagi
信 高木
Tamotsu Iwata
保 岩田
Katsuo Okujima
勝雄 奥島
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン
誘導体及びアミノ化合物の存在下に現像して、超硬調化
及び感度上昇の効果を安定に得ることができ、かつ現像
液の安定性が向上した現像処理方法を提供する。 【構成】ヒドラジン誘導体の存在下に、現像主薬、ヒド
ロキシメタンスルフィン酸塩、亜硫酸塩、アミノ化合物
を含有し、pH10.5〜12.3の現像液を用いてネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法に関するものであり、特に印刷用写
真製版の分野において有用な高コントラスト画像を安定
に得ることのできる現像処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】印刷用写真製版の分野においては、網点
画像による連続階調の画像の再現や、線画の再現を良好
にするために、高コントラスト(ガンマ値10以上)の
写真特性を示す画像形成システムが必要である。従来よ
りこの目的のために“伝染現像”を利用したリス現像液
と呼ばれる特別な現像液が用いられてきたが、この現像
液は亜硫酸塩濃度が極めて低くしてあるため(高濃度の
亜硫酸塩は“伝染現像”を阻害する)、極めて空気酸化
を受けやすく3日の保存に絶えられないという重大な欠
点をもっている。特開昭49−104631には、リス
現像液の保恒性を改良するために、亜硫酸塩に代えてロ
ンガリットを用いることが提案されている。しかしなが
ら、ロンガリットによる保恒性は、亜硫酸塩より良好に
なるとはいっても、リス現像液での伝染現像を阻害しな
いという制約下においてはそれ程大きな効果とはいえな
いものであった。
【0003】一方、現像液に高濃度の亜硫酸塩を用い、
ヒドラジン誘導体及びアミン化合物の存在下にハロゲン
化銀写真感光材料を現像して、高コントラスト画像を得
る方法が実用化されている。例えば米国特許第4,22
4,401号、同4,168,977号、同4,16
6,742号、同4,311,781号、同4,27
2,606号、同4,211,857号、同4,24
3,739号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法、特開昭56−106244号、同61−26
7759号、同60−258537号、同61−230
145号、同62−211647号、特開平2−501
50号等はヒドラジン誘導体の存在下において、アミノ
化合物を添加した現像液で現像する方法が記載されてい
る。この方法によれば、高コントラストで感度の高い写
真特性が得られ、しかも現像液中に高濃度の亜硫酸塩を
加えることができる為、現像液の空気酸化に対する安定
性は、リス現像液に比べて大きく向上する。
【0004】ところがこのヒドラジン誘導体とアミノ化
合物による高コントラストで感度の高い写真特性が得ら
れるという効果は、現像液の化学的性質の変化によって
変動し易く、そのため自動現像機を用いて処理する場
合、高コントラストで感度の高い写真特性を常に得るに
は、現像処理された感光材料に含有されている単位面積
当りの銀量及び黒化率、さらに処理量、そして自動現像
機の1日の稼動時間を処理するたびに測定し、これに応
じて補充するという極めて複雑な管理をする必要があっ
た。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第1
に露光されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料をヒドラ
ジン誘導体及びアミノ化合物の存在下に現像して、超硬
調化及び感度上昇の効果を安定に得る現像処理方法を提
供することである。第2に現像液の経時安定性を向上さ
せた現像処理方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
露光されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジ
ン誘導体の存在下に現像して、高コントラストネガ画像
を形成する方法において、少なくとも(1)現像主薬、
(2)亜硫酸塩0.3モル/l以上、(3)硬調化促進
量のアミノ化合物、(4)化1で表される化合物5g/
l以上含有し、かつ10.5〜12.3のpH値をもつ
現像液を用いる事を特徴とする処理方法により達成され
た。(化1中、Mは水素原子またはナトリウム、カリウ
ム、リチウムのようなアルカリ金属原子を表す。)
【0007】本発明者等は、化1で表される化合物は、
保恒剤として用いられる多量の亜硫酸塩と併用して用い
ることにより、超硬調化及び感度を上昇させることがで
き、しかも現像液の経時安定性についても、化1の化合
物及び亜硫酸塩をそれぞれ単独で使用した場合に比べて
飛躍的に向上させることが出来るという効果があること
を見出だした。
【0008】本発明の化1で表される化合物は、ヒドロ
キシメタンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルフィン
酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸カリウ
ム、ヒドロキシメタンスルフィン酸リチウムとして添加
される。使用量は5g/l以上で効果があり、処理剤の
濃度にもよるが溶解限度まで加えることができ、好まし
くは10g/l〜40g/lである。
【0009】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には、特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい
点で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、
更に現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類と1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類の組み合わせ又は、ジヒド
ロキシベンゼン類とp−アミノフェノール類の組み合わ
せが好ましい。
【0010】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノ
ン、2,5−ジクロロハイドロキノン、2,3−ジブロ
ムハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。
【0011】本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−
ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−
4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−ア
ミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、
1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるp−アミノフェノール系現
像主薬としてはN−メチル−p−アミノフェノール、N
−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノール、
N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、2−メチル
−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフェノ
ールが好ましい。
【0012】現像主薬は通常0.1モル/l〜0.8モ
ル/lの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類又は
p−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前
者を0.1モル/l〜0.5モル/l、後者を0.06
モル/l以下の量で用いるのが好ましい。
【0013】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
0.3モル/l以上用いられる。これ以下の使用量では
保恒性が実用的に保てない。使用量の上限は1.0モル
/l以下が望ましい。これ以上の使用量では現像液中で
沈殿したり、銀スラッジを悪化させる。
【0014】本発明に用いられるアミノ化合物は、ヒド
ラジン誘導体の存在下で硬調化促進効果をもつものであ
る。このアミノ化合物については特開昭56−1062
44号、同61−267759号、同61−23014
5号、同62−211647号、特開平2−50150
号、同2−208652号等に記載されている化合物を
使用することができる。
【0015】以下にその代表的なものを挙げる。 (代表例) I−1)N−n−ブチルジエタノールアミン I−2)3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオー
ル I−3)2−ジエチルアミノ−1−エタノール I−4)2−ジエチルアミノ−1−ブタノール I−5)3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオー
ル I−6)3−ジエチルアミノ−1−プロパノール I−7)3−ジエチルアミノ−1−プロパノール I−8)トリエタノールアミン I−9)3−ジプロピルアミノ−1,2−プロパンジオ
ール I−10)2−ジオクチルアミノ−1−エタノール I−11)3−アミノ−1,2−プロパンジオール I−12)1−ジエチルアミノ−2−プロパノール I−13)n−プロピルジエタノールアミン I−14)2−ジ−イソプロピルアミノエタノール I−15)N,N−ジ−n−ブチルエタノールアミン I−16)3−ジ−プロピルアミノ−1,2−プロパンジ
オール I−17)2−メチルアミノ−1−エタノール I−18)3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオー
ル I−19)4−ジメチルアミノ−1−ブタノール I−20)1−ジメチルアミノ−2−ブタノール I−21)1−ジメチルアミノ−2−ヘキサノール I−22)5−ジメチルアミノ−1−ペンタノール I−23)6−ジメチルアミノ−1−ヘキサノール I−24)1−ジメチルアミノ−2−オクタノール I−25)6−ジメチルアミノ−1,2−ヘキサンジオー
ル 添加量は、硬調化促進量であればよいが、一般的に0.
005〜1.0モル/lの量が添加できる。
【0016】本発明の現像液のpHは10.5〜12.
3の範囲に設定される。pHの設定のために用いるアル
カリ剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如
きpH調節剤や緩衝剤を含んでいる。又、緩衝剤として
は特開昭62−186259号のホウ素化合物、特開昭
60−93433号の1×10-11 〜3×10-13 の解
離定数を有する化合物も使用することができる。
【0017】上記の成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、沃化カリウム、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、特開昭
61−290448号に記載のポリエチレングリコール
等があり、又カブリ防止剤、黒ポツ防止剤として1−フ
ェニル−5−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系
化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、スラッジ防止剤として特開昭56−24347号
に記載されている2−メルカプトベンツイミダゾール−
5−スルホン酸ナトリウム及びその誘導体、現像ムラ防
止剤として特開昭62−212651号に記載されてい
る3−(5−メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホ
ン酸及びその誘導体等がある。
【0018】アミノ化合物の溶解助剤としてスルホン酸
基又はカルボキシル基を有する化合物、例えばp−トル
エンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、1−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、p−トルイ
ル酸ナトリウム、イソ酪酸ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、n−カプロン酸ナトリウム、n−カプリル酸ナト
リウム、n−カプリン酸ナトリウム等を添加することが
できる。
【0019】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液には定着剤としてチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等、硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム(例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明ばん等)、アルミニウムの沈殿防
止剤として二塩基酸(例えば、酒石酸、酒石酸カリウ
ム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸カリウム等)、さらに保恒剤として
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、pH緩衝剤として酢酸、硼酸
等、を含むことができる。定着液のpHは3.8以上よ
り好ましくは、液の安定性からみて4.5〜5.0が良
い。
【0020】現像処理温度は通常18℃から50℃の間
で選ばれるが、より好ましくは25℃〜40℃である。
本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適しており、自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のもの、その他いずれでも使用できる。処理時
間は短時間でよく、全処理時間で3分以内、現像処理時
間は15〜60秒以内で好ましくは20〜40秒以内で
処理する。
【0021】本発明の現像処理方法において用いられる
ヒドラジン誘導体には、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジ
ン等、又米国特許第4,224,401号、同第4,2
43,734号、同第4,272,614号、同第4,
385,108号、同第4,269,929号、同第
4,323,643号、及び特開昭56−106244
号、同61−267759号、同61−230145
号、同62−270953号、同62−178246
号、同62−180361号、同62−275247
号、同63−253357号、同63−265239
号、特願平1−92356号、同平1−99822号等
の明細書に記載されたヒドラジン誘導体があり、本発明
に使用することができる。
【0022】上述のヒドラジン誘導体は、現像液中又は
感光材料の乳剤層及び又はその隣接層に含有させても良
い。現像液中に含有させる場合は1L当り5mg〜5g、
感光材料中に含有させる場合には、銀1モル当り10-6
〜5×10-2モル好ましくは10-5〜2×10-2モルで
ある。
【0023】本発明の好ましい実施形態としては、上記
の特許明細書に記載されたヒドラジン誘導体を感光材料
中に含有させることが好ましい。
【0024】以下にヒドラジン誘導体の代表例を示すが
この代表例に限定されるものではない。
【0025】
【化2】
【0026】
【化3】
【0027】
【化4】
【0028】
【化5】
【0029】
【化6】
【0030】
【化7】
【0031】
【化8】
【0032】
【化9】
【0033】
【化10】
【0034】
【化11】
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】
【化18】
【0042】
【化19】
【0043】
【化20】
【0044】
【化21】
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】
【化25】
【0049】
【化26】
【0050】
【化27】
【0051】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に用
いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、及びア
ンモニア法のいずれで製造されたものでも良い。ハロゲ
ン化銀の粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶形をもつものでも良いし、球状、板状のような
変則的な結晶形のものでも良い。ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は0.05〜1.5ミクロンの範囲のものを用い
ることができる。粒度分布は特に限定されないが、狭い
分布を持つことが好ましい。特に単分散乳剤(粒径の分
布の標準偏差を平均粒径で割ったときに、その値が0.
20以下のもの)が好ましい。
【0052】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀粒子の形成過程又は成長過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、
ロジウム塩等の金属塩を含有させることができる。
【0053】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていて
も或いはされていなくても良い。化学増感には硫黄増
感、還元増感、貴金属増感あるいはこれらを組み合せる
増感法があるが、いずれでも増感することができる。
【0054】本発明の感光材料のバインダー(又は保護
コロイド)としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外のタン
パク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合
体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。上記のものの具体的なものとしてはアルブミ
ン、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル、アルギ
ン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、スチレン−無水マレインン酸共重合
体、スチレンスルホン酸ソーダ−マレイン酸ソーダーの
共重合体等がある。
【0055】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。それらの色素にはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等があ
る。
【0056】ハロゲン化銀乳剤には、写真特性を安定に
保つための安定剤、カブリ防止剤等を製造工程中に添加
することができる。これらの添加剤(安定剤、カブリ防
止剤)にはアゾール類、ニトロイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトベンゾイミダゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、アザインデン類等があ
る。
【0057】本発明の感光材料の層(乳剤層、中間層、
オーバ層、その他親水性コロイド層)は硬膜することが
できる。これらの硬膜剤は当業界ですでに知られている
無機、有機の硬膜剤を使用することができる。
【0058】本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層には寸法安定性を改良するために合成
ポリマーラテックスを含有させることができる。これら
には例えばアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)ア
クリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、ステレンスルホン酸、α,β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレー
ト等の単独もしくは組み合せた合成ポリマーラテックス
がある。
【0059】本発明に用いられている感光材料は適当な
写真用支持体に塗布されるが、これらの支持体にはバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロプレン合成紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム等がある。
【0060】本発明の感光材料の写真乳剤層及び他の親
水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、接着防止等の目的のために界面活性剤を含んでもよ
い。
【0061】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳しく説明
する。 実施例1 平均粒径0.1ミクロンの立方体結晶からなるゼラチン
塩化銀乳剤をダブルジェット法にて調製し、フロキュレ
ーション法により脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化7の
ヒドラジン誘導体を硝酸銀1g当り4mg加え、更に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、ポリアクリ
ル酸エチルラテックス、2−ヒドロキシ−4,6−ジク
ロロ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に銀量(硝酸銀で)5g
/m2 、ゼラチン量3g/m2 になるよう塗布を行っ
た。この上に保護層としてゼラチン0.8g/m2 、4
00〜450nmに吸収極大波長をもつ黄色染料(例え
ばヘキスト社のオキソノールイエロー)を80mg/m
2 及び界面活性剤、硬膜剤を加え塗布した。このフィル
ムをフィルムAとする。
【0062】このフィルムをセンシトメトリー用ウエッ
ジを通して明室用プリンター(大日本スクリーン製造株
式会社製、P−627FM)で露光した後、下記表1の
組成の本発明のヒドロキシメタスルフィン酸ナトリウム
を添加した現像液及び比較現像液で38℃20秒間現像
し、定着、水洗、乾燥した。この処理には自動現像機
(大日本スクリーン製造株式会社製、LD−221Q
T)を用いた。
【0063】
【表1】
【0064】実施例2 0.4モル%のAgCl、0.4モルの%AgI、9
9.2モル%のAgBrのハロゲン組成の平均粒径0.
25μの立方体結晶からなる乳剤をダブルジェット法に
て調製し、フロキュレーション法により脱塩、水洗、再
溶解した後、チオ硫酸ソーダで適度に化学増感を施し、
アンヒドロ−5,5−ジクロロ−9−エチル−3,3´
−ビス(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド・ナトリウム塩(増感色素)を硝酸銀1g当
り2mg、化3のヒドラジン誘導体を硝酸銀1g当り5
mgを加え、更に5−メチルベンツトリアゾール、4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,
3,5−トリアジンナトリウム塩及びドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に銀量(硝酸銀として)6g/
2 、ゼラチン量3g/m2 になるよう塗布した。
【0065】この乳剤層の上に界面活性剤(ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム)、硬膜剤(2−ヒドロキ
シ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナトリ
ウム塩)を含有するゼラチン層をゼラチン1g/m2
なるよう設けた。このフィルムをBとする。このフィル
ムをセンシトメトリー用ウエッジを通してタングステン
光源で露光し、実施例1と同様の処理をした。表2に処
理した結果を示す。
【0066】表2において感度は、本発明の現像液
(B)、(C)、(D)及び比較現像液(E)、(F)
について、比較現像液(A)を透過濃度3.0をえるに
要した露光量の逆数を100として相対的に示した。γ
は特性曲線上の濃度0.1と3.0を直線で結んだta
nθを表す。経時保存性は処理した後、4日間無補充で
放置した後に処理した写真特性である。
【0067】
【表2】
【0068】
【発明の効果】表2に示すように、本発明の現像処理方
法は、超硬調化及び感度を上昇させることができ、しか
も現像液の安定性を飛躍的に向上させることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 露光されたネガ型ハロゲン化銀写真感光
    材料をヒドラジン誘導体の存在下に現像して、高コント
    ラストネガ画像を形成する方法において、少なくとも
    (1)現像主薬、(2)亜硫酸塩0.3モル/l以上、
    (3)硬調化促進量のアミノ化合物、(4)化1で表さ
    れる化合物5g/l以上含有し、かつ10.5〜12.
    3のpH値をもつ現像液を用いる事を特徴とする写真現
    像処理方法。 【化1】 (Mは、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。)
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