JPH06282049A - 自動現像機の補充方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を自動現像機を用いて長期間処理した時、写真
特性を安定に保つための補充方法。 【構成】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料を自動現像機を用いて現像処理する場合の現像
液の補充方法において、該補充が一定時間当りあらかじ
め決められた経時酸化補充量（ＯＲ）と処理面積補充量
（Ｍ）からなり、該経時酸化補充が一定時間経時後なさ
れる場合のその補充量（Ｙ）が、次の関係式により計算
されることを特徴とする補充方法。 【数１】Ｙ＝ＯＲ−Ｋ×Ｍ×Ｓ ［但し、Ｙ≦０の時は補充しない。Ｋは１＞Ｋ＞０の値
の定数。Ｓは一定時間内に処理された感光材料の処理面
積量。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関する
のものであり、特に印刷用写真製版の分野において、自
動現像機を用いて高コントラスト画像を安定に得ること
のできる現像処理補充方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷用写真製版の分野においては、網点
画像による連続階調の画像の再生や、線画の再生を良好
にするために高コントラスト（ガンマ値１０以上）の写
真特性を示す画像形成システムが必要である。従来よ
り、この目的のために“伝染現像”を利用したリス現像
液と呼ばれる特別な現像液が用いられてきたが、この現
像液は亜硫酸塩濃度が極めて低くしてあるため（高濃度
の亜硫酸塩は“伝染現像”を阻害する）極めて空気酸化
を受けやすく、現像液の経時安定性が悪いという欠点を
有している。

【０００３】最近、現像液に高濃度の亜硫酸塩を用い、
ヒドラジン誘導体及びアミノ化合物の存在下に、ハロゲ
ン化銀感光材料を現像して高コントラスト画像を得る方
法が実用化されている。例えば米国特許第４，２２４，
４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６６，７
４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７２，６０
６号、同４，２２１，８５７号、同４，２４３，７３９
号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法、
特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９
号、同６０−２５８５３７号、同６１−２３０１４５
号、同６１−２３０１４５号、同６２−２１１６４７
号、特開平２−５０１５０号等は、ヒドラジン誘導体の
存在下にアミノ化合物を添加した現像液で現像する方法
が記載されている。

【０００４】この方法によれば、高コントラストで感度
の高い写真特性が得られ、しかも現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を加えることができるため、現像液の空気酸化に
対する安定性はリス現像液に比べ大きく向上する。

【０００５】一般に自動現像機を用いた現像処理では、
長時間安定な処理ができるように、感光材料の処理量及
び経時時間に応じて、現像液を補充する方法がとられて
いる。特開昭６２−９１９３９号ではヒドラジン誘導体
を含有したハロゲン化銀写真感光材料の現像処理におけ
る補充方法が述べられている。

【０００６】この補充方法では、現像液の空気酸化によ
るｐＨの上昇を補償するために、一定単位時間当りの固
有補充総量を決め、この補充総量は一定単位時間内で任
意な方法で補充し、さらに一定単位時間内に補充液を、
処理する感光材料の量に応じて補充を行った場合、その
補充量が補充総量を越えない時はその不足分を補充、越
えるときは補充しなくても良いとしている。この補充方
法の欠点は補充総量が感光材料の処理の有無にかかわら
ず、ある処理量まで一定で、処理量を考慮していないこ
とである。本発明者等がこの補充方法で長期間（一ヶ月
以上）に渡って感光材料の処理量を変化させてランニン
グを行って調べた結果、ｐＨ値のみをコントロールする
だけでは必ずしも安定な感度が保てないこと、特に処理
する感光材料の量に応じて補充される補充量が補充総量
と同量（つまり前述の不足分０の場合）になるようなラ
ンニングでは、写真特性の劣化が最大になることがわか
った。これは現像液の空気酸化を補償するための一定時
間当りの補充総量を、感光材料を考慮しないで決定して
いるためで、処理によるハイドロキノン、亜硫酸塩の減
少を考慮していない（この減少は現像される感光材料の
黒化濃度により変化する）。

【０００７】本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて長
期間処理した時、写真特性を安定に保つための補充方法
を提供することである。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明の目的は、ヒドラ
ジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機を用いて現像処理する場合の現像液の補充方法に
おいて、該補充が一定時間当りあらかじめ決められた経
時酸化補充量（ＯＲ）と処理面積補充量（Ｍ）からな
り、該経時酸化補充が一定時間経時後なされる場合のそ
の補充量（Ｙ）が、次の関係式により計算されることを
特徴とする補充方法により達成された。

【０００９】

【数２】Ｙ＝ＯＲ−Ｋ×Ｍ×Ｓ

【００１０】［但し、Ｙ≦０の時は補充しない。Ｋは１
＞Ｋ＞０の値の定数。Ｓは一定時間内に処理された感光
材料の処理面積量。］

【００１１】本発明で言う一定時間当りのあらかじめ決
められた経時酸化補充量（ＯＲ）とは、感光材料を処理
しないで自動現像機を一定時間（２４時間が望ましい）
稼働させた場合又は稼働させない（休日の場合）場合
に、現像液が空気酸化を受け変化した活性レベルを元に
戻すために必要最小補充量で、２４時間当りの亜硫酸塩
の減少、ｐＨ値の上昇を測定することにより、容易に求
められる。経時酸化補充量は、自動現像機の種類（現像
槽の開口面積の差）、処理温度等により変化するが、あ
らかじめこれらの条件を決めておけば容易に求められ
る。

【００１２】又、自動現像機を稼働させる場合とさせな
い場合の両方があるが、必ずしも両方の経時酸化補充量
を決める必要はなく、稼働させた場合の方が空気酸化は
大きいから稼働させた場合のみの経時酸化補充量を求め
ておけばよい。

【００１３】本発明で言う処理面積補充量（Ｍ）とは単
位面積量（例えば１ｍ² ）当りの補充量で、処理による
現像液の活性の低下を補うための補充である。この補充
量は１リットル当りの無補充での感光材料処理可能量、
感光材料の現像液の持ち出し量、現像液の蒸発量、感光
材料の黒化面積量、感光材料の種類等から決められる
が、一般的には１ｍ² 当り５０〜４００ｍｌが補充され
ている。

【００１４】本発明の関係式の定数Ｋは処理される感光
材料の現像される黒化面積率により変化し、面積率が高
ければＫ値は小さく、低ければ大きくなる。定数Ｋは黒
化面積率により変化するため感光材料をランニングしな
がら、Ｋの値を変化させて写真特性が安定する適正な値
を求めれば良い。

【００１５】次に２４時間内に処理された感光材料の処
理面積量を変えて、例を挙げて本発明の実施形態を説明
する。２４時間当りあらかじめ決められた経時酸化補充
量ＯＲ＝３．８リットル、処理面積補充量Ｍ＝０．２リ
ットル／ｍ² 、定数Ｋ＝０．７と設定すると、２４時間
経時後に補充される経時酸化補充量Ｙは休日又は自動現
像機は稼働させても全く感光材料を処理しない場合はＭ
＝０となり、Ｙ＝３．８（リットル）となる。又処理量
により表１の通りとなる。

【００１６】

【表１】

【００１７】例のごとく本発明の主旨は経時酸化補充量
と処理面積補充量（Ｓ×Ｍ）の和（全補充量）がある処
理量まで、感光材料の処理量に応じて増加することによ
り、長期ランニングを安定に行おうとするものである。
さらにある処理量を越えると（例２７．１ｍ² ）全補充
量がかなり多くなり、空気酸化に対して十分な量が補充
されるため経時酸化補充量は補充しなくても良くなる。

【００１８】一般に自動現像機で処理する場合、自動現
像機の付属装置として補充装置が付いており、種々の補
充方法が補充装置内のマイクロコンピューターのプログ
ラムにより制御されている。本発明の補充方法も補充装
置内のマイクロコンピューターにプログラムし、自動制
御することができる。

【００１９】本発明に用いられる補充液は特開昭６２−
９１９３９号に記載されている現像開始時に用いる現像
液より低活性の現像液を補充液として用いることができ
るが、必ずしも低活性現像液である必要はなく、現像開
始時に用いる現像液か又は同活性の現像液でも良い。さ
らに特願平４−２７１６９０号明細書で本発明者が記載
している現像開始時に用いる現像液の亜硫酸塩濃度より
も高い亜硫酸塩濃度の高い現像液を補充として用いる方
が、本発明にとってより望ましい実施形態である。

【００２０】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料を現像する場合の現像液の空気酸化による
感光材料の感度の上昇は、現像液のｐＨの上昇によるも
のだけでなく、むしろ亜硫酸塩濃度の空気酸化による減
少の方が大きく影響している。従ってランニングで感光
材料の感度を安定に保つためには亜硫酸塩濃度の管理が
重要である。

【００２１】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
でジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、更に
現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類の組合せ又はジヒドロキシベンゼ
ン類とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【００２２】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホネートなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００２３】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

【００２４】現像主薬は通常０．１モル／Ｌ〜０．８モ
ル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は
ｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６
モル／Ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００２５】現像開始時に用いる現像液と補充液に用い
る現像液の現像主薬量は同じでもよいが、好ましくは補
充液に用いる現像液の方を多くした方がよい。本発明の
現像開始時及び補充液に用いる亜硫酸塩としては、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸
ナトリウムなどがある。使用量は０．３モル／Ｌ以上用
いられる。これ以下の使用量では保恒性が実用的に保て
ない。使用量の上限は１．０モル／Ｌ以下が望ましい。
これ以上の使用量では現像液中で沈殿したり、銀スラッ
ジを悪化させる。

【００２６】補充液に用いられる現像液の亜硫酸塩濃度
は、現像開始時に用いられる現像液の亜硫酸塩濃度より
も高い方が望ましい。その度合は特に限定されるもので
はなく、自動現像機の種類、感光材料の処理量及び補充
量の設定から任意に決めればよい。通常現像開始時に用
いられる現像液の亜硫酸濃度に対して、５％以上高くし
ておけばよい。

【００２７】補充用現像液は、現像開始時に用いられる
現像液とは別に調製するか、あるいは現像開始時の現像
液が濃縮されたもので、使用時に希釈して使用されるタ
イプのものであれば、現像開始時の現像液の希釈率より
も低い希釈率にして補充液として使用しても良い。

【００２８】本発明に用いられるアミノ化合物は、ヒド
ラジン誘導体の存在下で硬調化促進効果をもつものであ
る。このアミノ化合物については特開昭５６−１０６２
４４号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４
５号、同６２−２１１６４７号、特開平２−５０１５０
号、同２−２０８６５２号等に記載されている化合物を
使用することができる。

【００２９】以下にその代表的なものを挙げる。 （代表例） Ｉ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ｉ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ｉ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ｉ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ｉ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ｉ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ｉ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ｉ−８）トリエタノールアミン Ｉ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ｉ−10）２−ジオクチルアミノ−１−エタノール Ｉ−11）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ｉ−12）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ｉ−13）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ｉ−14）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ｉ−15）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ｉ−16）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジ
オール Ｉ−17）２−メチルアミノ−１−エタノール Ｉ−18）３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ｉ−19）４−ジメチルアミノ−１−ブタノール Ｉ−20）１−ジメチルアミノ−２−ブタノール Ｉ−21）１−ジメチルアミノ−２−ヘキサノール Ｉ−22）５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール Ｉ−23）６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール Ｉ−24）１−ジメチルアミノ−２−オクタノール Ｉ−25）６−ジメチルアミノ−１，２−ヘキサンジオー
ル

【００３０】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／Ｌの量が添加でき
る。本発明の現像液のｐＨは１０．５〜１２．３の範囲
に設定される。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含んでいる。又、緩衝剤としては特開昭
６２−１８６２５９号のホウ素化合物、特開昭６０−９
３４３３号の１×１０^-11 〜３×１０^-13 の解離定数を
有する化合物も使用することができる。

【００３１】上記の成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、沃化カリウム、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等があ
り、又カブリ防止剤、黒ポツ防止剤として１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化合
物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、スラッジ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に
記載されている２−メルカプトベンツイミダゾール−５
−スルホン酸ナトリウム及びその誘導体、特願平４−２
８２９６１号、同４−１８９５５０号、同４−２８２９
６０号に記載されているスラッジ防止剤（例えば５−ベ
ンゼンスルホンアミド−２−メルカプトベンツイミダゾ
ール等）等が使用される。現像ムラ防止剤としては特開
昭６２−２１２６５１号に記載されている３−（５−メ
ルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸及びその誘
導体がある。

【００３２】アミノ化合物の溶解助剤としてスルホン酸
基又はカルボキシル基を有する化合物、例えばｐ−トル
エンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルイ
ル酸ナトリウム、イソ酪酸ナトリウム、安息香酸ナトリ
ウム、ｎ−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナト
リウム、ｎ−カプリン酸ナトリウム等を添加することが
できる。

【００３３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液には定着剤としてチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等、硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈殿防
止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウ
ム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸カリウム等）、さらに保恒剤として
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸
等、を含むことができる。定着液のｐＨは３．８以上よ
り好ましくは、液の安定性からみて４．５〜５．０が良
い。

【００３４】現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間
で選ばれるが、より好ましくは２５℃〜４０℃である。
本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適しており、自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のもの、その他いずれでも使用できる。処理時
間は短時間でよく、全処理時間で３分以内、現像処理時
間は１５〜６０秒以内で好ましくは２０〜４０秒以内で
処理する。

【００３５】本発明の現像処理方法において用いられる
ヒドラジン誘導体には、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジ
ン等、又米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，２
４３，７３４号、同第４，２７２，６１４号、同第４，
３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同第
４，３２３，６４３号、及び特開昭５６−１０６２４４
号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４５
号、同６２−２７０９５３号、同６２−１７８２４６
号、同６２−１８０３６１号、同６２−２７５２４７
号、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９
号、特願平１−９２３５６号、同平１−９９８２２号等
の明細書に記載されたヒドラジン誘導体等があり、本発
明に使用することができる。

【００３６】ヒドラジン誘導体は、感光材料の乳剤層及
びその隣接層に含有させれば良い。感光材料中に含有さ
せる場合には、銀１モル当り１０^-6〜５×１０^-2モル好
ましくは１０^-5〜２×１０^-2モルである。

【００３７】ヒドラジン誘導体の添加は乳剤製造工程中
どの段階で添加されても良いが、乳剤塗布工程前及び塗
布工程中が好ましい。

【００３８】以下にヒドラジン誘導体の代表例を示すが
この代表例に限定されるものではない。

【００３９】

【化１】

【００４０】

【化２】

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】

【化３４】

【００７３】

【化３５】

【００７４】

【化３６】

【００７５】

【化３７】

【００７６】

【化３８】

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】

【化４３】

【００８２】

【化４４】

【００８３】

【化４５】

【００８４】

【化４６】

【００８５】

【化４７】

【００８６】

【化４８】

【００８７】

【化４９】

【００８８】

【化５０】

【００８９】

【化５１】

【００９０】

【化５２】

【００９１】

【化５３】

【００９２】

【化５４】

【００９３】

【化５５】

【００９４】

【化５６】

【００９５】

【化５７】

【００９６】

【化５８】

【００９７】

【化５９】

【００９８】

【化６０】

【００９９】

【化６１】

【０１００】

【化６２】

【０１０１】

【化６３】

【０１０２】

【化６４】

【０１０３】

【化６５】

【０１０４】

【化６６】

【０１０５】

【化６７】

【０１０６】

【化６８】

【０１０７】

【化６９】

【０１０８】

【化７０】

【０１０９】

【化７１】

【０１１０】

【化７２】

【０１１１】

【化７３】

【０１１２】

【化７４】

【０１１３】

【化７５】

【０１１４】

【化７６】

【０１１５】

【化７７】

【０１１６】

【化７８】

【０１１７】

【化７９】

【０１１８】

【化８０】

【０１１９】

【化８１】

【０１２０】

【化８２】

【０１２１】

【化８３】

【０１２２】

【化８４】

【０１２３】

【化８５】

【０１２４】

【化８６】

【０１２５】

【化８７】

【０１２６】

【化８８】

【０１２７】

【化８９】

【０１２８】

【化９０】

【０１２９】

【化９１】

【０１３０】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤に用
いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、及びア
ンモニア法のいずれで製造されたものでも良い。ハロゲ
ン化銀の粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶形をもつものでも良いし、球状、板状のような
変則的な結晶形のものでも良い。ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．０５〜１．５ミクロンの範囲のものを用い
ることができる。粒度分布は特に限定されないが、狭い
分布を持つことが好ましい。特に単分散乳剤（粒径の分
布の標準偏差を平均粒径で割ったときに、その値が０．
２０以下のもの）が好ましい。

【０１３１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀粒子の形成過程又は成長過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、
ロジウム塩等の金属塩を含有させることができる。

【０１３２】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていて
も或いはされていなくても良い。化学増感には硫黄増
感、還元増感、貴金属増感あるいはこれらを組み合せる
増感法があるが、いずれでも増感することができる。

【０１３３】本発明の感光材料のバインダー（又は保護
コロイド）としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外のタン
パク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合
体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。上記のものの具体的なものとしてはアルブミ
ン、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル、アルギ
ン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、スチレン−無水マレインン酸共重合
体、スチレンスルホン酸ソーダ−マレイン酸ソーダーの
共重合体等がある。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。それらの色素にはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキサノール色素等があ
る。

【０１３５】ハロゲン化銀乳剤には、写真特性を安定に
保つための安定剤、カブリ防止剤等を製造工程中に添加
することができる。これらの添加剤（安定剤、カブリ防
止剤）にはアゾール類、ニトロイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトベンゾイミダゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、アザインデン類等があ
る。

【０１３６】本発明の感光材料の層（乳剤層、中間層、
オーバ層、その他親水性コロイド層）は硬膜することが
できる。これらの硬膜剤は当業界ですでに知られている
無機、有機の硬膜剤を使用することができる。

【０１３７】本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層には寸法安定性を改良するために合成
ポリマーラテックスを含有させることができる。これら
には例えばアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、ステレンスルホン酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト等の単独もしくは組み合せた合成ポリマーラテックス
がある。

【０１３８】本発明に用いられている感光材料は適当な
写真用支持体に塗布されるが、これらの支持体にはバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロプレン合成紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム等がある。

【０１３９】本発明の感光材料の写真乳剤層及び他の親
水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、接着防止等の目的のために界面活性剤を含んでもよ
い。

【０１４０】

【実施例】

実施例１ 感光材料 平均粒径０．１３ミクロンの立方体結晶からなるロジウ
ムジクロライドを６×１０^-6モル／モルＡｇを含有する
ゼラチン−塩化銀乳剤をダブルジェット法にて調製し、
フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解した乳
剤に化８２のヒドラジン誘導体を硝酸銀１ｇ当り４ｍｇ
加え、更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、ポリアクリル酸エチルラテックス、２−ヒドロキシ
−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンナトリウ
ム塩及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え
た後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀量
（硝酸銀で１平方メートル当り）５ｇ、ゼラチン量３ｇ
（１平方メートル当り）になるように塗布した。この上
に保護層としてゼラチン量０．８ｇ（１平方メートル当
り）、４００から４５０ｎｍに吸収極大波長をもつ黄色
染料を８０ｍｇ（１平方メートル当り）および界面活性
剤、硬膜剤を添加し、塗布して感光材料を得た。

【０１４１】感光材料の処理はセンシメトリー用露光ウ
エッジを通して、明室用プリンター（大日本スクリーン
製造（株）製 ｐ−６２７ＦＭ）で露光し下記現像液
（現像開始液及び補充液）で３８℃２０秒間現像し、定
着水洗、乾燥した。この処理には三菱製紙（株）製 ｐ
−７１０自動現像機を使用した。

【０１４２】

【表２】

【０１４３】ランニングの条件 経時酸化補充量（ＯＲ）の決定 表２の現像開始液に対して、現像補充液Ａ、Ｂを使用す
る場合の補充量の決定は、次のようにした。現像開始液
だけを自動現像機（三菱製紙（株）製 ｐ−７１０）に
入れ、朝９時に稼働させ、補充することなく１２時間稼
働させた後停機する。翌朝９時に自動現像機を再び稼働
させる。この時現像液の活性を自動現像機稼働開始時の
現像液活性と同レベルとするのに必要な現像液補充Ａ、
Ｂの量を求めた。その量はＡ、Ｂ共３．８リットルとな
った。この時の亜硫酸塩濃度の測定結果を表３に示す。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】ランニング条件及び補充量を表４に示し
た。ランニング条件１、２、３、４でいずれも現像開始
液を用い、現像補充液はランニング条件１、２では
（Ａ）を３、４では（Ｂ）を用いた。補充方法はランニ
ング条件１、３は比較として従来方法、２、４は本発明
の補充方法で実施した。処理面積補充量（Ｍ）はいずれ
も１ｍ² 処理で０．１７リットルになるようにした。

【０１４６】本発明の補助方法での定数（Ｋ）は０．７
とした。ランニングは月曜日朝９時より自動現像機を稼
働させ、１日当りそれぞれのランニング条件での感光材
料（１／２は露光されている）を処理し、平均１２時間
自動現像機を稼働し止めた後、翌日９時に経時酸化補充
量を補充した。（この補充については三菱製紙（株）製
自動現像機ｐ−７１０及び大日本スクリーン製造
（株）製 補充装置ＡＲ−２１０Ｑを利用した。）

【０１４７】

【表４】

【０１４８】この時の経時酸化補充量は表４に示す量を
それぞれ、ランニング条件１〜４で補充した。以上のラ
ンニングを月〜土曜日までくりかえし、日曜日は自動現
像機の稼働を止め、土曜日と日曜日分の経時酸化補充量
は翌日の月曜日の朝９時に補充した。このランニング後
の写真特性（感度の変化）及び亜硫酸塩濃度の結果を表
５に示す。表５においては感光材料を現像開始液を用い
て３８℃２０秒間処理した時に黒化濃度（透過濃度）
３．０を得るに要した露光量の逆数を１００としてラン
ニング後の感度変化を相対的に示した。

【０１４９】

【表５】

【０１５０】

【発明の効果】ランニング条件１（比較の補充方法）に
比べランニング条件２（本発明の補充方法）の方が、ラ
ンニング条件３、４を比べて４の方が明らかに感度変化
が少ない。特に現像開始液より亜硫酸塩濃度の高い現像
補充液（Ｂ）を用いた本発明の補充方法は感度変化が少
なく効果が大きい。本発明によればヒドラジン誘導体を
含有するハロゲン化銀感光材料を、自動現像機を用いて
長期間にわたり、感度の変動が少なく安定に処理するこ
とができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料を自動現像機を用いて現像処理する場合
   の現像液の補充方法において、該補充が一定時間当りあ
   らかじめ決められた経時酸化補充量（ＯＲ）と処理面積
   補充量（Ｍ）からなり、該経時酸化補充が一定時間経時
   後なされる場合のその補充量（Ｙ）が、次の関係式によ
   り計算されることを特徴とする補充方法。 【数１】Ｙ＝ＯＲ−Ｋ×Ｍ×Ｓ ［但し、Ｙ≦０の時は補充しない。Ｋは１＞Ｋ＞０の値
   の定数。Ｓは一定時間内に処理された感光材料の処理面
   積量。］