JPH06118576A

JPH06118576A - 写真現像処理方法

Info

Publication number: JPH06118576A
Application number: JP4271689A
Authority: JP
Inventors: Matsuichi Horii; 松一堀井; Tamotsu Iwata; 保岩田; Akira Tanaka; 章田中
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1994-04-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、“銀スラッジ汚れ”のない
ヒドラジン誘導体による高コントラストネガティブ画像
の形成方法を提供することである。【構成】露光されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材料
をヒドラジン誘導体の存在化に現像して高コントラスト
ネガ画像を形成する方法において、すくなくとも（１）
現像主薬、（２）亜硫酸塩０．３モル／Ｌ以上、（３）
硬調化促進量のアミノ化合物、（４）化１または化２で
示されるメルカプト化合物を含有し、かつ１０．５から
１２．３のＰＨ値をもつ現像液を用いる事を特徴とする
写真現像処理方法である。【化１】【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関するものであり、特に印刷用写真
製版の分野において、有用な高コントラストの画像を安
定に得ることのできる現像処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷用写真製版の分野においては、網点
画像による連続階調の画像の再生や、線画の再生を良好
にするために高コントラスト（ガンマ値１０以上）の写
真特性を示す画像形成システムが必要である。従来よ
り、この目的のために“伝染現像”を利用したリス現像
液と呼ばれる特別な現像液が用いられてきたが、この現
像液は亜硫酸塩濃度が極めて低くしてあるため（高濃度
の亜硫酸塩は“伝染現像”を阻害する）極めて空気酸化
を受けやすく、現像液の経時安定性が悪いという欠点を
有している。

【０００３】最近、現像液に高濃度の亜硫酸塩を用い、
ヒドラジン誘導体及びアミノ化合物の存在下に、ハロゲ
ン化銀感光材料を現像して高コントラスト画像を得る方
法が実用化されている。例えば米国特許第４，２２４，
４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６６，７
４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７２，６０
６号、同４，２２１，８５７号、同４，２４３，７３９
号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法、
特開昭５６−１０６２４４号、同６１−２６７７５９
号、同６０−２５８５３７号、同６１−２３０１４５
号、同６１−２３０１４５号、同６２−２１１６４７
号、特開平２−５０１５０号公報等は、ヒドラジン誘導
体の存在下にアミノ化合物を添加した現像液で現像する
方法が記載されている。

【０００４】この方法によれば、高コントラストで感度
の高い写真特性が得られ、しかも現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を加えることができるため、現像液の空気酸化に
対する安定性はリス現像液に比べ大きく向上する。

【０００５】アミノ化合物の現像液への添加は、現像液
の活性を高め、添加しない場合よりも低いｐＨ値の現像
液でヒドラジン誘導体の硬調化効果を促進することがで
き、現像液の安定化と処理の迅速化に寄与している。こ
のアミノ化合物は、添加量により、ヒドラジン誘導体の
硬調化効果を促進する作用が変化し、多量に添加した方
が有利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらアミノ化
合物は、ハロゲン化銀を溶解する性質を有しており、ア
ミノ化合物が多量に使用されている現像液は、現像中に
感光材料中のハロゲン化銀を溶かし出し、当業界で“銀
汚れ”、“銀スラッジ”と呼ばれる問題が発生する。特
に自動現像機で処理された場合、この“銀スラッジ汚
れ”は著しい支障を来たす。自動現像機で長時間処理し
た場合、溶出したハロゲン化銀は自動現像機のタンク壁
やフィルムを搬送するローラーに銀として付着する。こ
の付着した銀は新たに現像処理しようとするフィルム面
に転写されて“銀スラッジ汚れ”を生じさせ、画像の品
質を著しく損うことになる。

【０００７】銀スラッジや液汚れの防止剤として、２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ル類（英国特許
第９４０１６９号明細書），２−メルカプト−１，３，
４−オキサジアゾ−ル類あるいは１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾ−ル（米国特許第３，１７３，７８９
号明細書），ＤＬ−６，８−ジチオオクタン酸（米国特
許第３，３１８，７０１号明細書），Ｏ−メルカプト安
息香酸（英国特許第１，１４４，４８１号明細書），脂
肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第３，６２８，９
５５号明細書），Ｌ−チアゾリジン−４−カルボン酸
（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１３，２３３（１９
６５）），ジスルフィド化合物（特開昭５２−３６０２
９号明細書），２−ベンズオキサゾ−ルチオ−ル，２−
ベンズイミダゾ−ルチオ−ル（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，２０，２２０（１９７０）），アセチレ
ングリコ−ル類（特開昭５５−９５９４号明細書），２
−メルカプトベンゾチアゾ−ル−５−スルホン酸（特開
昭５６−７２４４１号明細書），２−メルカプトベンズ
イミダゾ−ル−５−スルホン酸（特開昭６０−２５８５
３７号明細書）等が知られている。

【０００８】しかしながら、これらの化合物はハロゲン
化銀に対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜
硫酸塩（０．３モル／Ｌ以上）及びアミノ化合物を含む
現像液においてスラッジ防止剤として使用した場合、空
気酸化によりスラッジ防止効果を失ったり、スラッジ防
止効果が弱く多量の使用が必要であったり、ヒドラジン
誘導体の存在下における現像での増感、高コントラスト
化の作用に悪影響を与え、減感、軟調化、カブリの発生
等充分に満足出来るものとはいいがたいという問題があ
った。

【０００９】従って、本発明の目的は、“銀スラッジ汚
れ”のないヒドラジン誘導体による高コントラストネガ
ティブ画像の形成方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

【００１１】本発明の上記の目的は、露光されたネガ型
ハロゲン化銀写真感光材料をヒドラジン誘導体の存在下
に現像して高コントラストネガ画像を形成する方法にお
いて、すくなくとも（１）現像主薬、（２）亜硫酸塩
０．３モル／Ｌ以上、（３）硬調化促進量のアミノ化合
物、（４）下記の化３または化４で示されるメルカプト
化合物を含有し、かつ１０．５から１２．３のＰＨ値を
もつ現像液を用いる事を特徴とする現像液で処理するこ
とにより達成された。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】式中Ｒ₁は、アリール基（例えば、フェニ
ル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基等）を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、クロ
ル原子、ブロム原子等）、ヒドロキシ基またはカルボキ
シ基を表すが、好ましくは水素原子である。Ｒ₂、Ｒ₃
は、同じであっても異なっていてもよい、水素原子、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等）ま
たは複素環基（例えば、ピリジル基等）を表し、Ｍは、
水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリ
ウム等）またはアンモニウム基を表す。

【００１５】本発明に用いられる化３または化４で示さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化
合物は何等これらに限定されるものではない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】化５の合成

【００２８】５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール１１．５６ｇをピリジン７０ｍｌに溶解し、内温
１５℃以下に保ち攪拌する中にベンゼンスルホニルクロ
ライド１３．６ｇを約１５分間で滴下した後、同温で１
時間攪拌した後、水浴（８０℃〜８５℃）上３時間攪拌
した後、放冷し２Ｎ−塩酸８００ｍｌ中に加え、析晶物
を濾取、水洗後、Ｎ−ＮａＯＨ１８０ｍｌに溶かし、酢
酸で酸性とし析晶物を濾取、水洗後、乾燥し化５を１８
ｇ得た。融点：２４０．５℃〜２４２．２℃であっ
た。

【００２９】化９の中間体（１）２−クロロ−５−メチ
ルアミノスルホニルニトロベンゼンの合成

【００３０】３０％−メチルアミンエタノール溶液４．
６ｇとエタノール２０ｍｌの溶液を内温１５℃以下に保
ち攪拌する中に４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホ
ニルクロライド５．１２ｇを少量宛１５分間で加えた
後、同温に２時間攪拌した後、水６０ｍｌを加え、氷冷
し析晶物を濾取、水洗後、乾燥し目的物４．０ｇを得
た。融点：７２．３℃〜７２．８℃であった。

【００３１】化９の中間体（２）４−メチルアミノスル
ホニル−２−ニトロアニリンの合成

【００３２】２−クロロ−５−メチルアミノスルホニル
ニトロベンゼン４．１ｇをエタノール１７ｍｌに溶解
し、アンモニアガスを通じ飽和した後、封菅中水浴（８
０℃〜９０℃）上４時間加熱後、放冷後、水浴（６０℃
〜７０℃）上減圧下留出物留去、残留物に水を加え析晶
物を濾取、水洗後、含水エタノールより再結晶し乾燥、
目的物２．８ｇ得た。融点：１５６．５℃〜１５７．３
℃であった。

【００３３】化９の中間体（３）Ｐ−メチルアミノスル
ホニル−Ｏ−フェニレンジアミン・２Ｈｃｌの合成

【００３４】鉄粉６．２ｇと水６ｍｌとジオキサン６ｍ
ｌの混合物を油浴（１２０℃±５℃）上加熱攪拌下、氷
酢酸０．６ｍｌを加え同温で１５分間攪拌した後、４−
メチルアミノスルホニル−２−ニトロアニリン２．７ｇ
をジオキサン３７ｍｌに溶解した液を約５分間で滴下し
た後、同温に２．５時間攪拌した後、熱時濾過（但し、
受器に濃塩酸１３ｍｌを入れておく）し、濾液を氷冷し
析晶物を濾取、ジオキサン洗、乾燥し目的物２．６ｇ得
た。融点：２００．０℃〜２０２．０℃であった。

【００３５】化９の合成

【００３６】Ｐ−メチルアミノスルホニル−Ｏ−フェニ
レンジアミン・２Ｈｃｌを２．５ｇと８５％水酸化カリ
ウム１．９８ｇをエタノール１５ｍｌと水１５ｍｌに溶
解した液の混合物を室温攪拌下二硫化炭素０．７６ｇを
約２分間で滴下した後、同温に３０分間攪拌した後、１
４時間攪拌下加熱還流した後、水３０ｍｌを加え不溶物
濾去し、濾液に氷酢酸４ｍｌを加え析晶物を濾取、水洗
後、乾燥し化９を１．０ｇ得た。融点：２９６．８℃〜
２９７．２℃であった。

【００３７】他の本発明化合物も同様の合成法で合成で
きる。

【００３８】本発明のメルカプト化合物の現像液への添
加量は現像液１Ｌ当り０．０１ｇ以上の添加で効果があ
るが、好ましくは０．１ｇから１ｇの範囲で使用する。

【００３９】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
でジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、更に
現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル
−３−ピラゾリドン類の組合せ又はジヒドロキシベンゼ
ン類とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【００４０】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
ムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホネートなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【００４１】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ア
ミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
などがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ールが好ましい。

【００４２】現像主薬は通常０．１モル／Ｌ〜０．８モ
ル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は
ｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０６
モル／Ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【００４３】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
０．３モル／Ｌ以上用いられる。これ以下の使用量では
保恒性が実用的に保てない。使用量の上限は１．０モル
／Ｌ以下が望ましい。これ以上の使用量では現像液中で
沈殿したり、銀スラッジを悪化させる。

【００４４】本発明に用いられるアミノ化合物は、ヒド
ラジン誘導体の存在下で硬調化促進効果をもつものであ
る。このアミノ化合物については特開昭５６−１０６２
４４号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４
５号、同６２−２１１６４７号、特開平２−５０１５０
号、同２−２０８６５２号等に記載されている化合物を
使用することができる。

【００４５】以下にその代表的なものを挙げる。（代表例）Ｉ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミンＩ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ルＩ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノールＩ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノールＩ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ルＩ−６）３−ジメチルアミノ−１−プロパノールＩ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノールＩ−８）トリエタノールアミンＩ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ールＩ−10）２−ジオクチルアミノ−１−エタノールＩ−11）３−アミノ−１，２−プロパンジオールＩ−12）１−ジエチルアミノ−２−プロパノールＩ−13）ｎ−プロピルジエタノールアミンＩ−14）２−ジ−イソプロピルアミノエタノールＩ−15）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミンＩ−16）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパンジ
オールＩ−17）２−メチルアミノ−１−エタノールＩ−18）３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ルＩ−19）４−ジメチルアミノ−１−ブタノールＩ−20）１−ジメチルアミノ−２−ブタノールＩ−21）１−ジメチルアミノ−２−ヘキサノールＩ−22）５−ジメチルアミノ−１−ペンタノールＩ−23）６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノールＩ−24）１−ジメチルアミノ−２−オクタノールＩ−25）６−ジメチルアミノ−１，２−ヘキサンジオー
ル

【００４６】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／Ｌの量が添加でき
る。

【００４７】本発明の現像液のｐＨは１０．５〜１２．
３の範囲に設定される。ｐＨの設定のために用いるアル
カリ剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リ
ン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如
きｐＨ調節剤や緩衝剤を含んでいる。又、緩衝剤として
は特開昭６２−１８６２５９号のホウ素化合物、特開昭
６０−９３４３３号の１×１０^-11〜３×１０^-13の解
離定数を有する化合物も使用することができる。

【００４８】上記の成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、沃化カリウム、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、特開昭
６１−２９０４４８号に記載のポリエチレングリコール
等があり、又カブリ防止剤、黒ポツ防止剤として１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、スラッジ防止剤として特開昭５６−２４３４７号
に記載されている２−メルカプトベンズイミダゾール−
５−スルホン酸ナトリウム及びその誘導体、現像ムラ防
止剤として特開昭６２−２１２６５１号に記載されてい
る３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
ン酸及びその誘導体等がある。

【００４９】アミノ化合物の溶解助剤としてスルホン酸
基又はカルボキシ基を有する化合物、例えばｐ−トルエ
ンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルイル
酸ナトリウム、イソ酪酸ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、ｎ−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリ
ウム、ｎ−カプリン酸ナトリウム等を添加することがで
きる。

【００５０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液には定着剤としてチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等、硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明ばん等）、アルミニウムの沈殿防
止剤として二塩基酸（例えば、酒石酸、酒石酸カリウ
ム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸
リチウム、クエン酸カリウム等）、さらに保恒剤として
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ｐＨ緩衝剤として酢酸、硼酸
等、を含むことができる。定着液のｐＨは３．８以上、
より好ましくは、液の安定性からみて４．５〜５．０が
良い。

【００５１】現像処理温度は通常１８℃から５０℃の間
で選ばれるが、より好ましくは２５℃〜４０℃である。
本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適しており、自動現像機としてはローラー搬送のもの、
ベルト搬送のもの、その他いずれでも使用できる。処理
時間は短時間でよく、全処理時間で３分以内、現像処理
時間は１５〜６０秒以内で好ましくは２０〜４０秒以内
で処理する。

【００５２】本発明の現像処理方法において用いられる
ヒドラジン誘導体には、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジ
ン等、又米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，２
４３，７３４号、同第４，２７２，６１４号、同第４，
３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同第
４，３２３，６４３号、及び特開昭５６−１０６２４４
号、同６１−２６７７５９号、同６１−２３０１４５
号、同６２−２７０９５３号、同６２−１７８２４６
号、同６２−１８０３６１号、同６２−２７５２４７
号、同６３−２５３３５７号、同６３−２６５２３９
号、特願平１−９２３５６号、同平１−９９８２２号公
報等の明細書に記載されたヒドラジン誘導体があり、本
発明に使用することができる。

【００５３】上述のヒドラジン誘導体は、現像液中又は
感光材料の乳剤層及び又はその隣接層に含有させても良
い。現像液中に含有させる場合は１Ｌ当り５mg〜５ｇ、
感光材料中に含有させる場合には、銀１モル当り１０^-6
〜５×１０^-2モル好ましくは１０^-5〜２×１０^-2モルで
ある。

【００５４】本発明の好ましい実施形態としては、上記
の特許明細書に記載されたヒドラジン誘導体を感光材料
中に含有させることが好ましい。

【００５５】以下にヒドラジン誘導体の代表例を示すが
この代表例に限定されるものではない。

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】

【化３２】

【００７３】

【化３３】

【００７４】

【化３４】

【００７５】本発明に用いられる感光材料のハロゲン化
銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任
意のものを用いることができる。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法、及びアンモニア法のいずれ
で製造されたものでも良い。ハロゲン化銀の粒子は立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形をもつも
のでも良いし、球状、板状のような変則的な結晶形のも
のでも良い。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜
１．５ミクロンの範囲のものを用いることができる。粒
度分布は特に限定されないが、狭い分布を持つことが好
ましい。特に単分散乳剤（粒径の分布の標準偏差を平均
粒径で割ったときに、その値が０．２０以下のもの）が
好ましい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀粒子の形成過程又は成長過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、
ロジウム塩等の金属塩を含有させることができる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていて
も或いはされていなくても良い。化学増感には硫黄増
感、還元増感、貴金属増感あるいはこれらを組み合せる
増感法があるが、いずれでも増感することができる。

【００７９】本発明の感光材料のバインダー（又は保護
コロイド）としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外のタン
パク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合
体のような多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。上記のものの具体的なものとしてはアルブミ
ン、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル、アルギ
ン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレンスルホン
酸ソーダ−マレイン酸ソーダの共重合体等がある。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて分光増
感させることができる。それらの色素にはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、アロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等があ
る。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤には、写真特性を安定に
保つための安定剤、カブリ防止剤等を製造工程中に添加
することができる。これらの添加剤（安定剤、カブリ防
止剤）にはアゾール類、ニトロイミダゾール類、ニトロ
インダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプト
ベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、アザインデン類等があ
る。

【００８２】本発明の感光材料の層（乳剤層、中間層、
オーバ−層、その他親水性コロイド層）は硬膜すること
ができる。これらの硬膜剤は当業界ですでに知られてい
る無機、有機の硬膜剤を使用することができる。

【００８３】本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の
親水性コロイド層には寸法安定性を改良するために合成
ポリマーラテックスを含有させることができる。これら
には例えばアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、スチレンスルホン酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト等の単独もしくは組み合せた合成ポリマーラテックス
がある。

【００８４】本発明に用いられている感光材料は適当な
写真用支持体に塗布されるが、これらの支持体にはバラ
イタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロプレン合成紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム等がある。

【００８５】本発明の感光材料の写真乳剤層及び他の親
水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、接着防止等の目的のために界面活性剤を含んでもよ
い。

【００８６】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが本発
明を何等限定するものではない。

【００８７】実施例平均粒径０．１ミクロンの立方体結晶からなるゼラチン
ー塩化銀乳剤をダブルジェト法にて調製し、フロキュレ
ーション法により脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化２４
のヒドラジン誘導体を硝酸銀１ｇ当り４ｍｇ加え、更に
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール（以下ＰＭ
Ｔと略記する）、ポリアクリル酸エチルラテックス、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンナトリウム塩及びドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを加えた後、ポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に銀量（硝酸銀で１平方メートル当り）５ｇ、ゼラ
チン量３ｇ（１平方メートル当り）になるように塗布し
た。この上に保護層としてゼラチン量０．８ｇ（１平方
メートル当り）、４００から４５０ｎｍに吸収極大波長
をもつ黄色染料を８０ｍｇ（１平方メートル当り）およ
び界面活性剤、硬膜剤を加え、塗布してフイルムを得
た。このフイルムを下記の現像液（ＡからＦ）で処理し
た。

【００８８】

【化３５】

【００８９】現像液の組成現像液（Ａ）エチレンジアミン２酢酸ナトリウム１ｇ水酸化ナトリウム４８ｇ亜硫酸カリウム１０８ｇハイドロキノン５５ｇＮ−メチル−Ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩０．８ｇ５−スルホサリチル酸４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸０．２ｇ臭化カリ４ｇＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミン１２ｇ水酸化カリウムでＰＨを１１．８に調製する。水を加えて１Ｌとする

【００９０】現像液（Ｂ）から（Ｆ）は表１のようにし
て作成した。

【００９１】

【表１】

【００９２】処理は製作したフイルムをセンシトメトリ
ー用ウエッジを通して、明室用プリンター（大日本スク
リーン製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した
後、前記組成の現像液（ＡからＦ）で３８゜Ｃ２０秒間
現像し、定着、水洗、乾燥した。この処理には自動現像
機（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ２２１Ｑ
Ｔ）を用いた。

【００９３】銀スラッジについては上記と同条件で、現
像液（ＡからＦ）を大全フィルム（２０インチ×２４イ
ンチ）を１Ｌ当り２平方メートル連続処理した。現像液
は処理中補充しなっかた。処理後自動現像機を止め、２
４時間経時後大全フィルムを５枚処理し、フィルムの汚
れ及び現像槽の汚れを観察した。

【００９４】表２に処理した結果を示す。表２において
感度は現像液（Ａ）で透過濃度３．０を得るに要した露
光量の逆数を１００として相対値で示した。

【００９５】

【表２】

【００９６】

【発明の効果】表２で示したように、本発明の化合物を
添加した現像液（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の銀スラッジ
汚れの発生状況はきわめて良好で、写真感度の変化も極
微小であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】露光されたネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料をヒドラジン誘導体の存在下に現像して高コントラス
トネガ画像を形成する方法において、すくなくとも
（１）現像主薬、（２）亜硫酸塩０．３モル／Ｌ以上、
（３）硬調化促進量のアミノ化合物、（４）化１または
化２で示されるメルカプト化合物を含有し、かつ１０．
５から１２．３のＰＨ値をもつ現像液を用いる事を特徴
とする写真現像処理方法。【化１】【化２】式中Ｒ₁は、アリール基を表し、Ｘは、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子ま
たはカルボキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を表す。