JPH06313951A

JPH06313951A - 画像形成方法

Info

Publication number: JPH06313951A
Application number: JP10253293A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Maruyama; 淳丸山; Taketoshi Miura; 偉俊三浦
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-08

Abstract

(57)【要約】【目的】新規なヒドラジン誘導体により、現像ムラや、
黒ポツがなく、ｐＨの低い安定な現像液でも極めて硬調
なネガ階調の写真特性を得ることができる画像形成方法
を提供する。【構成】ハロゲン化銀感光材料を化１で表されるヒドラ
ジン誘導体の存在下に現像する。【化１】［化１においてＡｒは芳香環、複素芳香環を表し、Ｙは
置換または無置換ポリヒドロキシベンゼンを有する基を
表す。Ｚは２価の連結基であり、単独あるいは組み合わ
せからなるアルキル基、アルキルアミノ基、スルホニル
基、化２で示される基である。Ａ₁、Ａ₂は同じであっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アシル
基、スルホニル基、アルコキシオキサリル基、置換オキ
サモイル基である。］【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像方法に関し、特に極めて硬調かつ高感度のネガ
ティブ画像および良好な網点画質を与える写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤に添加することにより好調なネガティブ画像を得るこ
とは、米国特許第２，４１９，９７５号等で開示されて
いる。同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合
物を添加し、１２．８というような高ｐＨの現像液で現
像すると、ガンマが１０を越える極めて硬調な写真特性
が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１３
に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。ガンマが１０を越
える超硬調な写真特性は、ネガティブ画像、ポジティブ
画像のいずれかにせよ、印刷製版に有用な網点画像(dot
image) による連続調画像の写真的再現あるいは線画の
再生に極めて有用である。

【０００３】その後、米国特許第４，２２４，４０１
号、同４、１６８、９７７号、同４，２４３，７３９
号、同４，２７２，６１４号、同４，３２３，６４３号
等において、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガ
ティブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤が開示さ
れているが、その中で使ったアシルヒドラジン誘導体は
いくつかの欠点を有する事がわかってきた。

【０００４】即ち、これら従来のヒドラジン類は、現像
処理中に窒素ガスを発生する事が知られており、これら
のガスがフィルム中で集まって気泡を生じ、写真画像を
損なわれる。また、これら従来のヒドラジン類は凝集に
よる伝染現像のムラがあり、黒ポツと呼ばれる特徴的カ
ブリを生じ、写真製版工程上の大きな問題となってい
る。これは感材の経時、特に高温高湿保存で増加した
り、現像液の経時疲労等でおこり、特に現像液の劣化、
保恒剤である亜硫酸イオンの減少や、ｐＨの変化により
顕著となる。

【０００５】この黒ポツの改良のため多大な努力がなさ
れている。例えば特開昭６２−２７５２４７号、同６３
−８７１５号等に記載されている含窒素複素環ヒドラジ
ン化合物の使用などがそれである。しかしながら黒ポツ
改良はしばしば感度およびガンマの低下をともなうこと
が多い。

【０００６】一方、英国特許第２，０１１，３９７Ｂに
は吸着基として、メルカプト基を有する複素環残基を分
子内にもつフェニルアシルヒドラジン化合物が、又米国
特許第３，７１８，４７０号にはヒドラジン基を分子構
造中に有する増感色素が記載されているが、いずれも造
核剤としての活性が不充分であったり、また活性が高い
ものの保存性が不充分である等の欠点が指摘されてお
り、改良が望まれていた。

【０００７】これらの欠点を解決する目的で、特開昭６
０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、特願昭
６０−２０６０９３号、同６０−１９７３９号、同６０
−１１１９３６号、特開昭６２−１３０３６１号、同６
２−１７８２４６号、米国特許第４，６８６，１６７号
等、あるいは特開昭６２−２７０９４８号、同６３−２
９７５１号などの機能性基を有するヒドラジン誘導体が
提案されているが、いずれも現像液の劣化（例えばｐ
Ｈ、亜硫酸ソーダなど）に対して充分とはいいがたい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第１
に、現像液組成変化による写真特性の変動が小さいハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供することで
ある。

【０００９】本発明の目的は第２に、超硬調の写真特性
を示し、しかも黒ポツの発生が少ないネガ型ハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理方法を提供することである。

【００１０】本発明の目的は第３に、合成が容易で、か
つ保存性の優れたヒドラジン類を含有し、経時安定性の
よいハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、分子内に現
像主薬の機能を有するハイドロキノン部基を持つ化３の
化合物を使えば、この目的が達成される事を見出だし
た。

【００１２】

【化３】

【００１３】［化３においてＡｒは芳香環、複素芳香環
を表し、Ｙは置換または無置換ポリヒドロキシベンゼン
を有する基を表す。Ｚは２価の連結基であり、単独ある
いは組み合わせからなるアルキル基、アルキルアミノ
基、スルホニル基、化４で示される基である。Ａ₁、Ａ
₂は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素
原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシオキサリル
基、置換オキサモイル基である。］

【００１４】

【化４】

【００１５】化３で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】合成例１例示化合物（化１４）の合成合成スキームを化２３に示す。化合物（Ａ）は合Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ６６（１９７８）に示される合成法に従
い合成した。

【００３５】

【化２３】

【００３６】Ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩０．５ｇと化
合物（Ａ）０．３７５ｇを１，４−ジオキサン３ｍｌ、
水３ｍｌの混合溶媒に溶かした。これにトリエチルアミ
ン０．３２ｇを滴下し、水浴上７０土で時間加温した。
反応終了後、溶媒を減圧留去し、残渣を氷水下冷却する
ことにより析晶化させた。析晶物を濾取し、これをメタ
ノール／イソプロパノールにより再結晶し、目的とする
化１４０．５ｇを得た。融点１８６．５℃^' Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）、２．１７
（ｓ，３Ｈ）、３．３８（ｓ，２Ｈ）、６．４６（ｄ
ｄ，１Ｈ）、６．５７〜６．６４（ｍ，４Ｈ）、６．９
２（ｄ，２Ｈ）、７．５５（ｄ，１Ｈ）、８．５８
（ｓ，１Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）、９．６４（ｄ，
１Ｈ）

【００３７】本発明の感光材料に於て化３で示される化
合物は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるの
が好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は
下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレー
ション層など、化４で示される化合物が、ハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であってもよい。層中での本発明の化合物の含有量
は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学
構造及び現像条件によって異なるので、適当な含有量
は、広い範囲にわたって変化しうるが、表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-6〜１×１０
^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００３８】本発明に於て用いられる化３で表されるヒ
ドラジン化合物を現像液中に添加する場合には、１０^-4
〜１０^-1モル／ｌが適当であり、更に好ましくは５×１
０^-4〜５×１０^-2／ｌの範囲が特に好ましい。

【００３９】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀などを用
いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる
場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範囲である
ことが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイ
ズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７ミクロン
以下のものが好ましい。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化
金などの様な金化合物やロジウム、イリジウム等の貴金
属の塩、活性イオウ化合物、また大１スズ塩、アミン類
の様な還元剤により粒子を粗大化しないで感度を上昇さ
せることができる。又、ロジウム、イリジウム等の貴金
属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物
理熟成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特
に、ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で
超硬調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層
助長するので好ましい。

【００４１】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をいう。この乳剤は例えば米国特許第４，
２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と内部
感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散
であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２
４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ま
しい。

【００４２】本発明に用いられる写真乳剤は、増感色素
により分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポ−ラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチレル色素、およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの増感色素は、単独でも併用して
もよい。増感色素の併用による強色増感は、増感色素以
外の強色増感剤を乳剤に添加することも可能である。

【００４３】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酸素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酸
素分解物も用いることができる。

【００４４】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾ−ル類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケト化合物；アザインデン類；など従来より
カブリ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。これらの中で、特に好ましいの
は、ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾト
リアゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−
ニトロインダゾール）である。これらの化合物は、処理
液に含有させても良い。

【００４５】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組み
合せて用いることができる。

【００４６】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン（ステロイ
ド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリ
グリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキシル基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００４７】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。

【００４９】本発明の方法に於て用いうる現像主薬には
特別な制限はなく、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラ
ゾリドン類、アミノフェノール類などを単独あるいは組
み合わせて用いる事ができる。

【００５０】現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ま
しくはニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール
類）の如き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含
むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解
助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤消泡剤、硬膜
剤、フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベ
ンズイミダゾール酸類）などを含んでいてもよい。これ
ら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７
６号の１７６４３などに記載されている。

【００５１】定着液としては、一般に用いられている組
成のものを用いることができる。定着剤としては、チオ
硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が
知られている有機硫黄化合物を用いることができる。
又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など
を含んでいても良い。

【００５２】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。処理温度は通常１８℃から５０℃の間で選
ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温度
としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが好
ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてから
出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０秒
に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

【００５３】

【実施例】

実施例１９７％のＡｇＢｒ、３％のＡｇＩを含む、平均粒子径
０．２５ミクロンの立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダ
ブルジェット法によって調製し、常法により水洗、再溶
解したのち、チオ硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施
した。この沃臭化銀乳剤を７ケに分割し、本発明の化
５、化９、化１２、化１４及び比較化合物として下記の
化２４、化２５を表１に示した添加量を加え、ポリエス
テルフィルム上に１ｍ²当り銀量３．７ｇになる様に塗
布した。

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】一方、現像液は下記に示す処方により調製
し、これを更に［Ａ］自動現像機に充填し、２０℃に達
した直後使用（フレッシュ現像液）。［Ｂ］自動現像機
に充填後、その状態で１週間放置後使用（空気疲労
液）。［Ｃ］自動現像機に充填後、ＤＣＬ−ＥＨＦフィ
ルム（三菱製紙（株）社製明室感材）を５０．８cm×
６１．０cmのサイズで５０％の面積が現像されるように
露光したものを、１日に２００枚処理し、５日間繰り返
し使用（処理枚数１枚当り現像液１００cc補充。）（大
量処理疲労液）。３種に分類し、前述のフィルム試料に
ウエッジ露光を与えたものを２０℃、３分現像を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５７】＜現像液＞ハイドロキン３０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン０．３ｇ亜硫酸ナトリウム７５ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇリン酸三カリウム８０ｇ臭化カリウム２．０ｇＮａＯＨ１３ｇ５−メチルベンズトリアゾール０．３ｇ１−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプロパン１７ｇ水を加えて１ｌ水酸化カリウムでｐＨ１１．５に合わせる。

【００５８】

【表１】

【００５９】１）感度：濃度１．０を与えるのに必要な
露光量を相対感度として表す。２）ガンマ：濃度０．５から２．０の平均勾配を表す。
３）△Ｓ_B-A：空気疲労液で現像した時の感度（Ｓ_B）
とフレッシュ現像液で現像した時の感度（Ｓ_A）の差。
４）△Ｓ_C-A：大量処理現像液で現像した時の感度（Ｓ
_C）とフレッシュ現像液で現像した時の感度（Ｓ_A）の
差。

【００６０】処理ランニング安定性の点で、現像液
［Ｂ］や［Ｃ］で得られる写真特性が［Ａ］と差がない
ことが望ましい。表１からわかるように、本発明のヒド
ラジン化合物を用いると、現像液が疲労しているにもか
かわらず、感度変化が極めて少ない。

【００６１】実施例２実施例１で得られたフィルム試料の一部を４０℃３０日
間加温した後、実施例１と同様に露光、フレッシュ現像
液で現像（２０℃、３分）処理を行い、塗布直後の感度
及びカブリの値を比較した。結果を表２示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２から明らかなように、本発明の化合物
は、保存経時による感度変化及びカブリ増感に何ら問題
がないことがわかる。

【００６４】実施例３実施例１で得られたフィルム試料の別の一部を用いて網
点品質の試験を行った。即ち、１５０線グレイコンタク
トスクリーンを用いて、センシトメトリー用露光ウエッ
ジを介して、各フィルム試料に露光を与えたのち、前述
同様のフレッシュ現像液で３８℃３０秒間現像し、網点
品質を見た。結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】

【００６６】網点品質は５段階で視覚的に評価したもの
で、５が最も良く、１が最も悪い品質を表す。製版用網
点原版としては、５、４が実用可能で、３は粗悪ではあ
るが、ぎりぎり使用でき、２、１は実質上使用不可能な
品質である。表３から明らかなように比較化合物は現像
ムラ等により、粗悪な品質となるが本発明の化合物は良
好な網点品質を示すことがわかる。

【００６７】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、保存経時安定
性に何ら問題なく、処理液の影響の少ないランニング安
定性に優れた、ガンマが１０を越える極めて硬調なネガ
階調の写真特性を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀感光材料を下記の化１で表
わされる化合物の存在下で現像する事を特徴とする画像
形成方法。【化１】［化１においてＡｒは芳香環、複素芳香環を表し、Ｙは
置換または無置換ポリヒドロキシベンゼンを有する基を
表す。Ｚは２価の連結基であり、単独あるいは組み合わ
せからなるアルキル基、アルキルアミノ基、スルホニル
基、化２で示される基である。Ａ₁、Ａ₂は同じであっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アシル
基、スルホニル基、アルコキシオキサリル基、置換オキ
サモイル基である。］【化２】