JPH10115897A

JPH10115897A - 写真処理方法

Info

Publication number: JPH10115897A
Application number: JP27093996A
Authority: JP
Inventors: Makoto Takagi; 信高木; Koichi Sumioka; 孝一住岡; Tamotsu Iwata; 保岩田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 1998-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理時に発生する黒ポツを、写真特性に
影響を及ぼすことなく抑制する。【解決手段】ヒドラジン誘導体を含有する露光されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を現像処理することにより高コ
ントラストネガ画像を形成する方法において、下記化１
で表される化合物の存在下で現像処理されることを特徴
とする写真処理方法。【化１】式中Ｌはアルキレン基を表す。Ｒ₁は下記化２または化
３で示される基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属ま
たはアンモニウム基を表す。【化２】式中Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す
が、同時に水素原子となることはない。また互いに連結
して環を形成していても良い。【化３】式中Ｚは少なくとも１個の酸素原子を有する複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、像露光されたハロ
ゲン化銀写真感光材料から高コントラストネガ画像を形
成する方法に関するもので、特にグラフィックアーツの
印刷用写真製版工程に適した高コントラストネガ画像を
安定に形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガンマ値が１０を超える超硬調な写真特
性は、ネガ画像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に
有用な網点画像（dot image）による連続調画像の写真
的再現或いは、線画の再生に極めて有用である。そのた
め、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画像や
線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強く要
望されている。

【０００３】従来、ガンマ値が１０を越える超硬調な写
真特性は、塩臭化銀（少なくとも塩化銀含有率が５０％
以上）から成るリス型ハロゲン化銀を亜硫酸イオン濃度
が極めて低い（通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下）ハイドロキ
ノン現像液で現像処理し、その伝染現像により得られて
いた。しかしこのハイドロキノン現像液はその伝染現像
を阻害しないようにハイドロキノンの保恒剤である亜硫
酸塩濃度を低下させるため極めて保恒性が悪く、３日間
の経時にも耐えられないという重大な欠点を有してい
た。

【０００４】上記問題点を解決する手段としてヒドラジ
ン化合物をハロゲン化銀写真材料中や、現像液中に添加
し、ガンマ値１０以上の超硬調な写真特性を得ること
が、例えば米国特許第４，１６８，９７７号、同４，２
２４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７２，６１４号、同４，３２
３，６４３号明細書、特開昭６２−１７８２４６号、同
昭６２−１８０３６１などに記載されている。一般的に
ヒドラジン化合物を添加したハロゲン化銀写真感光材料
をは、黒ポツが発生しやすいという特有の問題点があ
る。

【０００５】黒ポツの発生する機構は明らかでないが、
それは非画像部に現像銀画像が形成される事であり、製
版用フィルム作成上のトラブルである。黒ポツを減少さ
せるという事に対して現像抑制剤、例えば５メチルベン
ゾトリアゾール等を現像液中に多量添加して対応する方
法が一般に知られているが、写真特性や網点品質に悪影
響を与えてしまう。また、各種添加剤等を現像液中に添
加する方法も、特開昭６３−３４５４３、同昭６３−１
０３２３２等に開示されているものの今だこの問題が十
分に解決されるには至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヒド
ラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料の写真特
性に悪影響を及ぼすことなく、黒ポツの発生を抑制する
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ヒ
ドラジン誘導体を含有する露光されたハロゲン化銀写真
感光材料を現像処理することにより高コントラストネガ
画像を形成する方法において、前記化１で表される化合
物の存在下で現像されることを特徴とする写真処理方法
により達成された。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、化１の化合物の
存在下で現像処理するとは、化１の化合物を感光材料
中、または現像液中に含有させて現像処理を行うという
ことを意味する。本発明の好ましい形態において、化１
で表される化合物は、感光材料中または現像液中に含有
されるが、現像液中に添加したほうがより好ましく、写
真特性に与える影響が少なく、網点品質の劣化をなくし
て黒ポツの発生を抑制することができる。また、近年自
動現像機による高温迅速処理が広く行われているが、自
動現像機処理では感光材料は現像槽からすぐに定着層に
搬送され、停止層が用いられないのが一般的である。従
って感光層中で現像液成分と定着液成分が一時的に混合
された状態になり感光層中の未現像のハロゲン化銀部に
むら状のカブリが発生することが知られている。これに
ついては「写真の科学」（笹井明著、写真工業出版社）
の２１９、３０５ページに２色かぶりという表現で記載
されている。このカブリ（以下、溶解物理現像カブリと
記す）も同時に抑制し、最低濃度の上昇も抑制すること
ができる。感光材料中に含有させる場合は、ハロゲン化
銀乳剤層が塗布されている側の層、例えばハロゲン化銀
乳剤層、下引層、中間層、保護層等に添加する。

【０００９】本発明の化合物の使用量は、現像液に添加
される場合には、使用液１リットル当たり１mgから１０
００mgの範囲の添加量で、好ましくは、１０mgから５０
０mgである。また、写真層に含有させる場合には１ｍ²
当たり０．１mgから１００mgの範囲の含有量で、好まし
くは１mgから２０mgである。

【００１０】本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤中に添
加する場合は、化学熟成後に添加するのが好ましく、水
あるいはメタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド等の水と混和しうる有機溶剤に溶解の後添
加すればよい。

【００１１】次に化１の化合物について説明する。式中
Ｌはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピ
レンなど）を表す。うち好ましいものは、炭素数３個以
下のものであり、特にメチレン基が好ましい。Ｒ₁は前
記化２または化３で示される基を表す。Ｍは水素原子、
アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）また
はアンモニウム基（例えばアンモニウム、テトラメチル
アンモニウム、テトラエチルアンモニウムなど）を表
す。また、Ｌ及びＲ₁は当業界で周知の種々の置換基を
有していても良いが、カルボキシ基、スルホ基などの水
溶性基を有さないことが好ましい。

【００１２】化２の式中Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル基、シクロヘキシル基など）、アルケニル基（例え
ばアリル基など）、アルキニル基（例えばプロパルギル
基など）、アリール基（例えばフェニル、トリル、メト
キシフェニル、クロロフェニル基など）、複素環基（例
えばピリジル、チアゾリル、テトラヒドロピラニル基な
ど）を表すが、同時に水素原子となることはない。うち
好ましいものは、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素数の和（置換基も含
む）が、３から１０のものであり、特に４から８のもの
が好ましい。また互いに連結して環を形成していても良
い。この場合好ましいものは、４〜７員環であり、特に
５または６員環のものが好ましい。

【００１３】化３の式中Ｚは少なくとも１個の酸素原子
を有する複素環を形成するのに必要な原子群を表す。う
ち好ましいものは、５または６員環であり、特にフラン
環、テトラヒドロフラン環が好ましい。以下に化１で表
される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】以下に、本発明の化合物の代表的な合成例
を述べる。

【００１８】５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル
酢酸ナトリウム塩９．１ｇ、ジエチルアミン塩酸塩６．
６ｇ、トリエチルアミン６．１ｇ、アセトニトリル２０
０ｍｌとを混合し、室温撹拌下にジシクロヘキシルカル
ボジイミド１２．４ｇを加えた。そのまま室温にて２４
時間反応後、不溶物を濾別し、濾液を減圧乾固した。つ
いで残査に水１００ｍｌ、水酸化ナトリウム３ｇを加
え、不溶物を濾別し、その濾液を酢酸エチル１００ｍｌ
で洗浄した。ついで水層に濃塩酸１０ｍｌを加え、酢酸
エチル１００ｍｌにて抽出を行った。この抽出液を飽和
食塩水にて洗浄（１００ｍｌ×２回）、乾燥（無水硫酸
マグネシウム）後、減圧乾固し、７．５ｇのＴ−３を得
た。（融点１３７〜１３８．５℃）

【００１９】５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル
酢酸ナトリウム塩９．１ｇ、ジアリルアミン塩酸塩５．
３ｇ、トリエチルアミン６．１ｇ、アセトニトリル２０
０ｍｌとを混合し、室温撹拌下にジシクロヘキシルカル
ボジイミド１２．４ｇを加えた。以下、上記と同様の処
理を行って、５．５ｇのＴ−５を得た。（融点１２８〜
１３０℃）

【００２０】アジ化ナトリウム水溶液（１２．５ｇ／２
０ｍｌ）中に、室温撹拌下、フルフリルイソチオシアナ
ートエタノール溶液（１７．８ｇ／１２０ｍｌ）をゆっ
くりと加えた。ついで浴温を上昇させ、２時間加熱環流
を行った。次に、反応混合物を水２００ｍｌ中にあけ、
酢酸エチルにて洗浄後（１５０ｍｌ×４回）、水層に濃
塩酸２０ｍｌを加えた。この水層から酢酸エチル１００
ｍｌにて抽出を行ない、抽出液を飽和食塩水にて洗浄
（１００ｍｌ×２回）、乾燥（無水硫酸マグネシウム）
後、減圧乾固し、６．５ｇのＴ−１９を得た。（融点７
６．５〜７８．５℃）

【００２１】本発明の現像液に用いる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬例えばハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホネートなどがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

【００２２】本発明には３−ピラゾリドン系及び又はＰ
−アミノフェノール系現像主薬を用いる。３−ピラゾリ
ドン系現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用いる
ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００２３】さらに現像主薬としてアスコルビン酸及び
その誘導体を用いることができる。アスコルビン酸及び
その誘導体は単独又はジヒドロキシベンゼン系現像主薬
及び又は３−ピラゾリドン系やＰ−アミノフェノール系
現像主薬と併用することができる。

【００２４】現像主薬は通常０．０３モル／Ｌ〜１．０
モル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又
はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．１モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌ、後者を０．０
０１〜０．１モル／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【００２５】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
０．２モル／Ｌ以上で、好ましくは０．３モル／Ｌ〜
１．０モル／Ｌの範囲である。本発明の効果は０．２モ
ル／Ｌ以上で特に効果を現す。

【００２６】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカノールアミ
ン、スルホサリチル酸）、アルカリ剤（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶
解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像
促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有させることがで
きる。

【００２７】現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の如きテトラゾール、チアゾール或は英国特許第１，２
６９，２６８号に記載の化合物など）、キレート化剤
（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカリ
金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩）を含有させる
ことができる。

【００２８】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０６２
４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００２９】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選
択されるが、約１０〜１３の範囲にあることが望まし
い。特に本発明は、ｐＨ１０〜１２．５の範囲において
好適である。

【００３０】本発明の処理において用いることの出来る
自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製Ｌ
Ｄ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、富士写真フィル
ム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０Ａ、ＦＧ７１０Ａ
等があるが自動現像機の種類に限定されない。これら自
動現像機を用いて処理する場合、現像液を補充し長期に
わたって処理することが出来る。一般に補充は感光材料
の処理に伴う補充（処理補充）と空気酸化に伴う補充
（酸化補充）に分けられるが、本発明の現像液は特に補
充方法の制限を受けずに、処理補充、酸化補充の両方を
行うことができる。処理補充量は通常６０〜５００ml/m
²の範囲で用いることが出来るが、環境対応上現像廃液
量を減少させるため出来るだけ少なくする方がよい。通
常好ましくは１００〜２００ml/m²の補充量になるよう
成分濃度を上げる等の現像液の組成を構成すればよい。

【００３１】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜５０℃で１０秒から４０秒であ
る。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は、黒白写真材料（例えば、医療用または工業用Ｘ線写
真材料、リス型写真材料などの写真製版用感光材料、マ
イクロ写真材料、Ｘ線用マイクロ反転写真材料、電算写
植用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材料、印画紙など）
がある。

【００３３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式４で表される化合物を挙げることができ
る。

【００３４】

【化７】

【００３５】一般式４中、Ａ¹、Ａ²はともに水素原子又
は一方が水素原子で他方はスルホニル基、又はアシル基
を表し、Ｒ⁷は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表
し、Ｇ¹はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ
基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチレン基
を表し、Ｒ⁸は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基又は、一般式５を
表す。

【００３６】

【化８】

【００３７】一般式５中、Ｑ⁺はカチオン性の基を含む
基を表し、Ａ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がスルホ基を含
む時は不要である。

【００３８】次に一般式４及び５について詳しく説明す
る。一般式４に於て、Ａ¹、Ａ²は水素原子、炭素数２０
以下のアルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基
（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットのσ
_pの和が−０．５以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメットのσ_pの和が−０．５以
上となるように置換されたベンゾイル基）、あるいは直
鎖、分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えば、ハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、アミド基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基が挙げられる。）であり、Ａ¹、Ａ²とし
ては水素原子である場合が最も好ましい。Ｒ⁷で表され
る脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基である。Ｒ⁷で表される芳香族基
としては単環又は２環のアリール基であり、例えば、フ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ⁷の複素環基と
しては、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む３
〜１０員の飽和もしくは不飽和の複素環であり、これら
は単環であってもよいし、更に他の芳香環もしくは複素
環と縮合環を形成してもよい。複素環として好ましく
は、５ないし６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピ
リジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、イソキノリル
基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基を含むものが好
ましい。Ｒ⁷は置換基で置換されていてもよい。置換基
としては例えば以下のものが挙げられる。これらの基は
更に置換されていてもよい。例えば、アルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アンモニウム
基、ピリジニウム基、チウロニウム基、イソチオウレイ
ド基などである。これらの基は可能な時は互いに連結し
て環を形成してもよい。Ｒ⁷として好ましいのは、芳香
族基、更に好ましくはアリール基である。又、Ｒ⁷はそ
の中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用さ
れているバラスト基が組み込まれているものでも良い。
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基等の中から選ぶことができ
る。一般式５におけるＱ⁺は、少なくとも１つの四級窒
素原子を有するカチオン性の基を含む基であり、炭素数
１〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素鎖を
通じてＧ¹に結合し、この鎖の一部又は全部は四級窒素
原子を持つ複素環の一部を構成していてもよい。Ｑ⁺の
好ましい例としては、トリアルキルアンモニオアルキル
基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−アルキル
ピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジニウム
−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−イル
基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサゾリ
ニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダゾリ
ウム−３−イルアルキル基などが挙げられる。これらの
基は置換されていてもよく、置換基としてはＲ⁷の置換
基として挙げられたものが好ましい。更にこれらの基が
環構造を形成する場合、他の環と縮環していてもよい。
Ａ^-はＱ⁺の対アニオンであり、好ましい例としてはＣｌ
^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンスルホナート、メチルスルホナ
ートなどが挙げられるが、Ｑ⁺の置換基としてスルホ基
を持ち、分子内塩を形成する場合は存在しない。

【００３９】Ｇ¹はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、オキサリル基又はイミノメチ
レン基を表し、Ｇ¹としてはカルボニル基、オキサリル
基が好ましい。Ｒ⁸で表される脂肪族基としては、好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基であり、芳香族基とし
ては単環又は２環のアリール基が好ましい（例えば、ベ
ンゼン環を含むもの）。Ｇ¹がカルボニル基の場合、Ｒ⁸
で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アルキ
ル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−
ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロ
ピル基、フェニルスルホニルメチル基等）、アラルキル
基（例えば、２−ヒドロキシベンジル基等）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホンアミドフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェ
ニル基等）、一般式５などであり、特に水素原子、一般
式４が好ましい。Ｒ⁸は置換されていてもよく、置換基
としては、Ｒ⁷に関して列挙した置換基が適用できる。
Ｇ¹がオキサリル基の場合、Ｒ⁸として好ましいものは、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソ
プロポキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ基、２−ヒドロキシメチルフ
ェノキシ基、４−クロロフェノキシ基等）、アミノ基
（例えば、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、２，３−
ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ジメチルアミノエ
チルアミノ基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基
等）、一般式５等であり、特にアミノ基が好ましい。Ｒ
⁷、Ｒ⁸はその中にハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を
強める基が組み込まれているものでも良い。かかる吸着
基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカ
プト複素環基、トリアゾール基等の米国特許第４，３５
５，１０５号に記載された基が挙げられる。又、Ｒ⁸は
Ｇ¹−Ｒ⁸の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ¹−Ｒ⁸部
分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起す
るようなものであってもよく、その例としては例えば、
特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられ
る。一般式４で示される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】本発明のヒドラジン化合物は例えば、特開
昭６１−２１３８４７号、同６２−１７８２４６号、同
６２−１８０３６１号、同６２−２６０１５３号、同６
３−２５３３５７号、米国特許第４，６８４，６０４
号、同第３，３７９，５２９号、同第４，３７７，６３
４号、同第４，３３２，８７８号、同第４，９３７，１
６０号、特願昭６３−９８８０３号等に記載されている
方法を利用することにより合成できる。

【００６４】本発明のヒドラジン化合物は適当な水混和
性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、弗素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等に溶解して用いることができる。
又、既によく知られている乳化分散法によって、ジメチ
ルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリ
ルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオ
イル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００６５】また本発明に用いられる写真乳剤は、アミ
ン類、アルコール類、ピリジン類、オニウム塩類その他
の硬調化促進剤を含むことができる。このうち好ましい
硬調化促進剤としては、各種３級アミン化合物（例え
ば、米国特許４，９７５，３５４号、特公平６−１２４
０６号、特公平７−３６０７６号、ＫＤ２３５４、ＫＤ
２４６２記載の化合物）やホスホニウム塩化合物（例え
ば、特開昭６１−１６７９３９号記載の化合物）を挙げ
ることができる。硬調化促進剤は表面潜像型ハロゲン化
銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、表面潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させ
てもよい。層中での硬調化促進剤の含有量は、用いられ
るハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像
条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲に
わたって変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中
の銀１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好まし
い。また、硬調化促進剤を現像液に添加しても良く、そ
の場合現像液１リットル当たり１×１０^-3〜１モルが好
ましい。

【００６６】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀には特に限定はないが表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類と
しては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化
銀などを用いることができるが、塩沃臭化銀、沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
μｍ以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、塩化
金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、イリ
ジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を形成
するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き還元
性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させることが
できる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、
赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時
又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、ロジ
ウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬調の
写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長する
ので好ましい。

【００６７】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号にて規定された表面感度と内部感
度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単分散で
あることが望ましく、特に上記の米国特許第４，２２
４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が好ま
しい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水溶性
ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジウ
ム、六塩化ロジウム(III)酸カリウム、六塩化ロジウム
(III)酸アンモニウムなど）を含んだほうが好ましく、
添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時の第
一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム塩の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル〜１
×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロゲン
化銀の平均粒子サイズは好ましくは０．７μｍ以下特に
好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハロゲン
化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的なもので
もよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較的粒子
サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であることが好ま
しい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイズの±
４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より好まし
くは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発明にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成させる逆
混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明の目的
のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェット法が
特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン化銀乳
剤は化学増感されていてもされていなくてもよい。化学
増感する場合は通常のイオウ増感、セレン増感、還元増
感等が用いられる。

【００６８】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００６９】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。

【００７０】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ち、アゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類、チオケト化合物、アザインデン類等従来よりカブ
リ防止剤又は安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。これらの中で、特に好ましいのは、
ベンゾトリアゾール類（例えば５−メチルベンゾトリア
ゾール類）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。これらの化合物は、処理液に
含有させても良い。

【００７１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ルなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層には、感度上昇、コントラスト上昇又
は、現像促進の目的でリサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure)17465号XXI項Ｂ〜Ｄ項に記載され
ている化合物を添加することができ、特にポリエチレン
グリコールあるいはその誘導体を添加することが好まし
い。

【００７２】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコハク酸ポ
リグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類などの両性界面活性剤、脂肪族あるい
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミ
ダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類などの
カチオン界面活性剤を用いることができる。

【００７３】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００７４】

【実施例】以下の実施例により具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。

【００７５】実施例１ハロゲン化銀感光材料の調整コントロールダブルジェット法により調製した、イリジ
ウムを含有する平均粒径０．２５μｍの単分散塩臭化銀
乳剤（塩化銀７０％）に６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１ｇ／ｍｏｌＡ
ｇ加えた。増感色素としてアンヒドロ−５，５´−ジク
ロロ−９−エチル−３，３´−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシドピリジニウムを
３００ｍｇ／ｍｏｌＡｇ、例示の化２１のヒドラジン
０．１８ｇ／ｍｏｌＡｇ、下記造核促進剤１．１ｇ／ｍ
ｏｌＡｇを加えた。さらに硬膜剤を加えた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で４．０ｇ／ｍ
²、ゼラチンが２．５ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

【００７６】

【化３２】

【００７７】現像液の調整下記に示すように現像液を調製した。水
６００ｍｌ亜硫酸ナトリウム１００ｇ炭酸カリウム６０ｇハイドロキノン４０ｇアスコルビン酸ナトリウム５ｇ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン０．７ｇベンゾトリアゾール０．２ｇ臭化カリウム６．０ｇジエチレングリコール６．６ｇエチレンシ゛アミン四酢酸ニナトリウム塩１ｇ水を加えて１リットルとしてＫＯＨでｐＨを１０．６０
（２５℃）に合わせた。

【００７８】そして上記の現像液（Ｄ−１）に、さらに
比較化合物化３３と本発明の化合物を表１に記した量を
添加した現像液（Ｄ−２）〜（Ｄ−１０）を調整した。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【化３３】

【００８１】露光及び処理前記作製のハロゲン化銀感光材料については、キセノン
光源を用いた高照度露光計を用いて露光、現像処理して
写真特性、黒ポツを評価した。黒ポツは未露光試料を現
像処理し、この試料を顕微鏡で１００倍に拡大し、１平
方センチメートル当たりの黒ポツ発生数を数えた。評価
は５段階で評価した。５が最も良く発生数が０、４が発
生数５個以下、３が発生数１０個以下、２が発生数１５
個以下、１がそれ以上であり最も悪い品質を表す。写真
特性は、最高濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）及び感度
を測定した。感度は透過濃度３．０を得るのに必要な露
光量として求め、上記現像液Ｄー１を１００とし、相対
的に記した。網点品質については、視覚的に５段階に評
価したもので、「５」が最も良く「１」が最も悪い品質
を表す。製版用原板としての網点品質としては、評価
「５」「４」が実用可能であり、評価「３」が網品質が
十分ではないがぎりぎり実用でき、評価「２」「１」が
実用不可能な品質である。

【００８２】処理には、自動現像機（大日本スクリーン
製（株）ＬＤ２２１）を用い、前記の現像液と下記の定
着液を使用した。現像及び定着条件は３５℃−３０秒で
ある。定着液は、下記に記す定着液を使用した。

【００８３】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸ナトリウム５水塩１０ｇ亜硫酸ナトリウム２５ｇ酢酸２５ｇ酒石酸６ｇ硫酸アルミニウム８ｇ水を加えて１リットル硫酸又は水酸化ナトリウムでｐＨを５．０±０．１に調
製。

【００８４】表１で表される現像液で現像処理した結果
を表２に記す。

【００８５】

【表２】

【００８６】Ｎｏ．１（比較品）は感度は十分得られる
が、黒ポツが多く発生する。Ｎｏ．２（比較品）は黒ポ
ツの発生は少ないが感度、網点品質が不十分である。Ｎ
ｏ．３（比較品）は網点、黒ポツはぎりぎり実用できる
レベルであるが最低濃度が高い。Ｎｏ．４（比較品）は
最低濃度が高く、網点品質が不十分であり黒ポツの発生
数も多い。これに対しＮｏ．５〜１０（本発明）では、
写真特性、網点品質に悪影響を与えることなく黒ポツの
発生が抑制される。

【００８７】上記のハロゲン化銀感光材料、現像液、定
着液、自動現像機を用いて、溶解物理現像カブリの発生
を調べた。カブリの発生を見やすくするために大全（２
０インチ×２４インチ）１枚を未露光で乳剤膜面を上に
して処理した。表１の現像液で処理した結果を表３に記
す。

【００８８】

【表３】

【００８９】Ｎｏ．５〜１０（本発明）は表２の結果と
同時に溶解物理現像カブリの発生も抑制する。比較品Ｎ
ｏ．２，４も溶解物理現像カブリの発生を抑制するが、
表２に示したようにＮｏ．２（比較品）は黒ポツの発生
は少ないが感度、網点品質が不十分であり、Ｎｏ．４
（比較品）は最低濃度が高く、網点品質が不十分であり
黒ポツの発生数も多い。

【００９０】実施例２実施例１の現像液中に添加した本発明及び比較の化合物
をハロゲン化銀乳剤中に１０ｍｇ／ｍ²添加してハロゲ
ン化銀感光材料を作製した。現像液はＤ−１を用いて実
施例１と同様に試験した。その結果、実施例１に比べ相
対的に若干感度が低いが、黒ポツ、溶解物理現像カブ
リ、その他の写真特性共、実施例１と同様であった。

【００９１】

【発明の効果】表２、３に示されるように、ヒドラジン
誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料の処理におい
て、現像液中に本発明の化合物を添加することにより、
処理時の黒ポツの発生が抑制される。また写真特性への
影響も極めて少ないことが分かる。また同時に溶解物理
現像カフ゛リを抑制し、さらに最低濃度を低下させる効果が
あることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドラジン誘導体を含有する露光された
ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理することにより高
コントラストネガ画像を形成する方法において、下記化
１で表される化合物の存在下で現像されることを特徴と
する写真処理方法。【化１】式中Ｌはアルキレン基を表す。Ｒ₁は下記化２または化
３で示される基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属ま
たはアンモニウム基を表す。【化２】式中Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表す
が、同時に水素原子となることはない。また互いに連結
して環を形成していても良い。【化３】式中Ｚは少なくとも１個の酸素原子を有する複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。