JPH0778604B2

JPH0778604B2 - ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0778604B2
Application number: JP63278087A
Authority: JP
Inventors: 敏郎高橋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2010-08-23
Also published as: JPH02124560A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬調な画像を与えるハロゲン化銀写真乳剤に
関するものであり、更に詳しくはヒドラジン化合物によ
る硬調化技術の改良に関するものである。

〔従来技術〕

グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

一方、写真感光材料の露光用に種々の光源（例えばLE
D、He-Neレーザー、半導体レーザー等）が開発・実用化
されており、これらの光源の分光エネルギー分布に対し
最適の分光感度を持たせるために、分光増感色素を選択
する必要がある。なかでも、ヒドラジン誘導体を用い、
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
上記画像形成システムに、パンクロマチツク増感を組み
合わせると上記光源に対して高感度、超硬調で高い実技
D_maxが得られる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このヒドラジン誘導体、パンクロマチツク増感
色素を用いるシステムでは、感度が高く、硬調な階調が
得られるという特徴がある反面、局部的にかかつた圧力
に起因して濃度増加が発生するという問題（以下圧力増
感という）があり、写真製版上好ましくない（一般的に
は写真感度が高いと圧力感度も高い）。

すなわち、感光材料同志が接触摩擦を受けたとき、また
は感光材料の乳剤塗布面が異種物質等と接触摩擦を受け
たとき、現像処理により非画像部に接触摩擦のパターン
及び強さに応じた不定形画像が発生し、この発生の程度
は、現像液が経時により疲労して、一般に保恒剤として
使用されている亜硫酸イオンが減少したり、現像液のpH
が高くなつたときに増大する。

また、ヒドラジン誘導体とパンクロマチツク増感色素を
感光材料中に含有させると、長期間の保存あるいは高
温、高湿等の条件下において感度が変動する場合がある
が、特に増感で問題となることが多い。

特開昭62-21143にはヒドラジン誘導体とポリヒドロキシ
ベンゼン化合物を併用して、圧力増感を防止する技術が
開示されているが、パンクロマチツク増感色素を含む構
成については言及されていない。

〔発明の目的〕

従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγが10を越
える極めて硬調で、実技D_max及び感度が高く、かつ圧力
増感の少ない写真特性を有すると同時に保存性の良好な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその
他の親水性コロイド層中に下記一般式（II）で表わされ
る化合物および一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘
導体およびポリヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ１
種以上含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。

一般式（II）式中R₁、R₂はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
くアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは水素原
子、低級アルキル基、フエニル基、ベンジル基を表わ
し、Z₁、Z₂はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
く５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原
子群を表わすがZ₁とZ₂のうちの少なくとも１つはチアゾ
ール核、セレナゾール核、キノリン核である。

Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１又
は２を表わし、色素がベタイン構造をとる場合はｐは１
である。

一般式（Ｉ）式中、R₃は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₄は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

次に本発明で用いる一般式（II）で表わされる化合物に
ついて説明する。

一般式（II）式中、R₁及びR₂は各々同一であつても異なつていてもよ
く、それぞれアルキル基（好ましくは炭素数１〜８、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基｛置換基
として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数
８以下、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アルコキ
シ基（炭素数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基など）、アシルオキシ基（炭素数３以下、例えば
アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシ
ル基（炭素数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイ
ル基など）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル
基、N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスル
ホニル基など）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−
ヒドロキシフエニル基、ｐ−カルボキシフエニル基、ｐ
−スルホフエニル基、α−ナフチル基など）などで置換
されたアルキル基（炭素数６以下）。但しこの置換基は
２つ以上組合せてアルキル基に置換されてよい。｝を表
わす。Ｒは水素原子、低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基など）フエニル基、ベンジル
基を表わす。

Z₁及びZ₂は各々同一であつても異つていてもよく、それ
ぞれ５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な非
金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例えばベン
ゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾール、５−クロ
ルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾチアゾール、７
−クロルベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチ
アゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベ
ンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フ
エニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベン
ゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フエネチル
ベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５
−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベン
ゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フ
エニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕
チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−
メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシ
ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールなど〕、セレナゾール
〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレナ
ゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕セレナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキ
サゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキ
サゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3
−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノリン核〔例えば２−キ
ノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−
キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリンな
ど〕、3,3−ジアルキルインドレニン核〔例えば、3,3−
ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、
3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、3,3−ジメチ
ル−５−メトキシインドレニン、3,3−ジメチル−５−
メチルインドレニン、3,3−ジメチル−５−クロルイン
ドレニンなど〕、イミダゾール核〔例えば、１−メチル
ベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−5,6
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−5,6−ジ
クロルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキ
シベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フ
エニル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５−クロルベンゾイミダゾール、１−フエニルベンゾイ
ミダゾール、１−フエニル−５−クロルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−エチルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾ
ールなど〕、ピリジン核〔例えばピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど〕等を
挙げることができる。

但し、Z₁とZ₂のうち少なくとも１つはチアゾール核、セ
レナゾール核、キノリン核である。

Ｘは酸アニオンを表わす。

ｍ、ｎ、及びｐは各々、１又は２を表わす。色素がベタ
イン構造をとる場合、ｐは１である。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。

これらの色素は単独で用いてもよいし、２種以上を併用
してもよい。

さらに本発明には、一般式（II）で表わされる化合物の
他に、別の種類の増感色素を用いてもよい。有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Research Disclos
ure）176巻17643（1978年12月発行）第23項IVのＪ項に
記載されている。

次に一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体につい
て説明する。

一般式（Ｉ）において、R₃で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20の
直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐
アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されてい
てもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アルコ
キシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₃で表される芳香族基は単環また
は２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。こ
こで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と
結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

R₃として特に好ましいものはアリール基である。

R₃のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されてい
てもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、
アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜
３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭
素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、ス
ルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。

一般式（Ｉ）においてR₄で表わされるアルキル基として
は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、ハ
ロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

R₄で表されるアリール基は単環または２環のアリール基
が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。この
アリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていて
もよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アルールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10の
アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基とし
ては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜10のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基な
どで置換されていてもよい。

R₄で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボニ
ル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェ
ニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素
原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₄はアルキル基（例
えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例え
ば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジ
メチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホキシ基の場合、好ましいR₄はシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、G₁がの場合には、R₄としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フェニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいR₄はメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。

R₄の置換基としては、R₃に関して列挙した置換基が適用
できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキル
もしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル基、
アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₄はG₁-R₄部分を残余分子から分裂させ、-G₁-R₄部
分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起す
るようなものであってもよく、具体的には一般式（ａ）
で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） -R₅-Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁-R₅-Z₁部分を残
余分子から分裂させ得る基であり、R₅はR₄から水素原子
１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、R₅、
Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₃-N＝N-G₁-R₅-Z₁ R₃-N＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的には
OH、SHまたはNHR₆（R₆は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、-COR₇、または-SO₂R₇であり、R₇は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、CO
OHなどのようにG₁と直接反応する官能基であってもよ
く、（ここで、OH、SH、NHR₆-COOHはアルカリ等の加水
分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護さ
れていてもよい）あるいは、（R₈、R₉は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでG₁と
反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、G₁、R₅、Z₁で形成される環としては５員または６
員のものが好ましい。一般式（ａ）で表わされるものの
うち、好ましいものとしては一般式（ｂ）及び（ｃ）で
表わされるものを挙げることができる。

一般式（ｂ）式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基、（好ましくは
炭素数１〜12のもの）アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜12のもの）アリール基（好ましくは炭素数６〜12の
もの）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂは置換
基を有してもよい５員環または６員環を完成するのに必
要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ＋
ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ）式中、R_c ¹、R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異なってもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４を表わす。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る構
造の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル基でありR_c ³は好ましくはアルキル基またはア
リール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR_c ¹
R_c ²は同じでも異なってもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニルス
ルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₃またはR₄はその中にカプラー等の不動
性写真用添加剤において常用されているバラスト基が組
み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭
素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、
例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₃またはR₄はその中にハロゲン化銀粒子
表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもので
もよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-1
95,233号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-20
1,046号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-201,
049号、特開昭61-170,733号、同61-270,744号、同62-94
8号、特願昭62-67,508号、同62-67,501号、同62-67,510
号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983年
11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、米
国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364号、
同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、同4,5
60,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、特開
昭60-179734号、特開昭61-170,733号、同61-270,744
号、同62-948号、EP217,310号、特願昭61-175,234号、
同61-251,482号、同61-268,249号、同61-276,283号、同
62-67,508号、同62-67,529号、同62-67,510号、同62-5
8,513号、同62-130,819号、同62-143,469号、同62-166,
117号に記載されたものを用いることができる。

本発明において、一般式（II）で表される化合物および
一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を写真感光材
料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロ
イド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類
などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時
期に行つてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に添
加するのが好ましい。特に塗布のために用意された塗布
液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（II）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量
を選択することが望ましく、その選択のための試験の方
法は当業者のよく知るところである。通常は好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り10^-7モルないし１×10^-2モル、
特に10^-6ないし５×10^-3モルの範囲で用いられる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン
誘導体は、前記一般式（II）の化合物と同様の方法で添
加することができ、ハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モ
ルないし１×10^-1モル含有させるのが好ましく特に１×
10^-5ないし４×10^-3モル含有させるのが好ましい。

次に本発明で感度を損なうことなく耐圧力性を向上させ
ること、及び保存性の良化を目的として用いるポリヒド
ロキシベンゼン化合物は下記のいずれかの構造を持つ化
合物であることが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ、−OH、ハロゲン原子−OM（Ｍは
アルカリ金属イオン）、−アルキル基、フエニル基、ア
ミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フエニ
ル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、ス
ルホン化カルボニル基、カルボキシフエニル基、カルボ
キシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフエ
ニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル基、
アルキルフエニル基、アルキルチオエーテル基、又はフ
エニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ、−OH、−Cl、−Br、−COOH、
−CH₂CH₂COOH、−CH₃、−CH₂CH₃、−CH(CH₃)₂、−C(C
H₃)₃、−OCH₃、−COH、−SO₃Na、−SO₃H、−SCH₃、などである。ＸとＹは同じでも異なつていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添
加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い。添加量
は１モルに対して10^-5〜１モルの範囲が有効であり、10
^-3モル〜10^-1モルの範囲が特に有効である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、70モル％以上、とくに90モル％以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

また、ハロゲン化銀乳剤層は単層であつてもよいし、ま
た重層（２層、３層など）であつてもよい。重層の場
合、互に異なつたハロゲン化銀乳剤を用いてもよいし、
同一のものを用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特開昭60-140340号及び同61-167939号に記載された
化合物を添加することができる。これらは単独で用いて
もよく２種以上の組合せで用いてもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾ
リウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メル
カプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえ
ばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイ
ンデン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアゼイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。こ
れらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル・ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダゾール）
である。また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えば、クロム塩（クロムミヨウバンなど）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロ
パノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、ア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
や、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうるがポリエチレンテレフタレートフイルムである
ことが最も好ましい。

これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよ
く、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工されても
よい。

また、温度や湿度の変化によつて寸法が変化する、いわ
ゆる寸度安定性を高めるために、ポリ塩化ビニリデン系
ポリマーを含む防水層を設けてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53-77616、同54-37732、
同53-137,133、同60-140,340、同60-14959、などに開示
されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効である。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭61-223834号、同61-228437
号、同62-25745号、同62-55642号及び特願昭61-62740号
明細書の記録を参考にすることができる。これらの化合
物の中でも特に好ましいのは、低分子化合物としてはア
スコルビン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸
の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の
不飽和基を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの
水分散性ラテツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、2,5
−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロキ
ノンが好ましい。

本発明に用いる１−フエニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−4,4−ジメチル−４−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−ジヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフエニル−4,
4−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフエノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
エノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフエノール、ｐ−ベンジルアミ
ノフエノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールが好ましい。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上特に0.5モル/l以上が好ましい。ま
た上限は2.5モル/lまでとするのが好ましい。

pHの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調
節剤や緩衝剤を含む。現像液のpHは10.5〜12.3の間に設
定される。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾ
ール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツトリ
アゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ
防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤：を含んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭56-106244号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56-24,34
7号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤して特願昭60-109,743号に記載の化合
物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH緩衝
剤として特開昭60-93,433号に記載の化合物あるいは特
願昭61-28708号に記載の化合物を用いることができる。

定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常0.4〜2.0g-Al/lである。さらに三価の鉄
化合物を酸化剤としてエチレンジアミン４酢酸との錯体
として用いることもできる。

現像処理温度は普通18℃から50℃の間で選ばれるがより
好ましくは25℃から43℃である。

（実施例）次に、本発明について実施例にもとづいてより具体的に
説明する。

（実施例１） 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg1モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニアの
存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加えその間のpAgを7.8に保つこ
とにより平均粒径0.28μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％
の立方体単分散乳剤を調製した。更にこの乳剤を常法に
従つて水洗し、可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加
えた。ひきつづき、銀１モル当り0.1モル％の添化カリ
ウム水溶液を添加して粒子表面のコンバージヨンを行な
つて乳剤Ａを調製した。

この乳剤Ａに増感色素として一般式（II）の化合物を、
ヒドラジン誘導体として一般式（Ｉ）の化合物を、さら
にポリヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ表−１に示
す量添加し、さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、ポリエチルアク
リレートラテツクス、５−メチルベンゾトリアゾール、
1,4−ビス〔３−（４−アセチルアミノ−ピリジニオ）
プロピオニルオキシ〕−テトラメチレンジブロミドおよ
び1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを添加
し、厚み100μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に銀量3.4g/m²になるように塗布を行なつた。ゼラチ
ンの塗布量は2.0g/m²であつた。

この上に保護層としてゼラチン1.3g/m²、粒径2.5μのポ
リメチルメタクリレート50mg/m²、コロイド状シリカ0.1
5g/m²、塗布助剤として下記構造式で表わされる含フツ
素界面活性剤およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含む層を同時に塗布した。

このようにして得られた試料に対して露光および現像す
る他、サフアイヤ針による摩擦テスト、保存性テストを
行なつた。なおこれらのテストの現像には下記処方の現
像液を用いた。

（現像液処方）ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルｐ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１（pH＝11.6）現像温度および時間は34℃30秒である。

結果を表−１に示す。表−１から明らかなように本発明
の試料は高感、超硬調で耐摩擦性、保存性も良好である
ことがわかる。

（実施例２）実施例１で、ポリヒドロキシベンゼン化合物を乳剤塗布
液から除き、実施例１の保護層に実施例１と同量のポリ
ヒドロキシベンゼン化合物および塗布量が25mg/m²とな
る量のＬ−アスコルビン酸を添加する以外は、実施例１
と全く同様にして試料を作り評価して、実施例１と同様
の効果を得た。

（実施例３）実施例１で、乳剤塗布液に5,5′−ジクロロ−９−エチ
ル−3,3′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボ
シアニンのナトリウム塩を銀１モル当り3.0×1010^-4モ
ルを加える以外は、実施例１と全く同様にして試料を作
り評価して、実施例１と同様の効果を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層中またはその他の
親水性コロイド層中に、下記一般式（II）で表わされる
化合物および一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導
体およびポリヒドロキシベンゼン化合物をそれぞれ１種
以上含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
感光材料。一般式（II）式中R₁、R₂はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
くアルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｒは水素原
子、低級アルキル基、フエニル基、ベンジル基を表わ
し、Z₁、Z₂はそれぞれ同一であつても異なつていてもよ
く５員又は６員の含窒素複素環を完成するのに必要な原
子群を表わすがZ₁とZ₂のうちの少なくとも１つはチアゾ
ール核、セレナゾール核、キノリン核である。Ｘは酸アニオンを表わし、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ１又
は２を表わし、色素がベタイン構造をとる場合はｐは１
である。一般式（Ｉ）式中、R₃は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₄は水素
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカル
ボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。