JPH0736074B2

JPH0736074B2 - ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法

Info

Publication number: JPH0736074B2
Application number: JP60163856A
Authority: JP
Inventors: 公高亀岡; 潤二宮田; 正樹岡崎; 扇三笹岡
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: JPS6225745A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料及びそ
れを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであ
る。

（従来技術）グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

一方、写真感光材料の露光用に種々の光源（たとえばLE
D、He-Ne レーザー、Ar レーザー等）が開発・実用化
されており、これらの光源の分光エンルギー分布に対し
最適の分光感度を持たせるために、分光増感色素を選択
する必要があり、従来のリス現像液を用いるシステムで
は行われて来た。すなわち、ヒドラジン誘導体を用い、
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
上記画像形成システムでは、従来知られているようにカ
チオン系化合物（特願昭58-24891号、同昭60-9347号）
によつて高感・硬調化が促進され実技D_max（後述）が高
くなる。

分高増感色素でもカチオン色素を用いることによつてア
ニオン色素、ベタイン色素を用いた場合よりも高い実技
D_maxが実現される。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、同時に黒ポツ（ブラツク・ペツパーなど
にも称せられる）の増加という好ましくない現像をひき
起し、写真製版工程上大きな問題となる。

その為に、分光増感色素としてカチオン色素を用い、そ
の高い実技D_maxを維持した上で黒ポツを改良することに
多大な努力が払われている。

従来の黒ポツ改良の手段としては、例えばヒドラジン誘
導体の使用量を少なくする手段があるがこの手段は同時
に高度・硬調化阻害をひき起し、しばしば感度、γ（ガ
ンマ）及び実技D_maxの低下を伴う。

従つてカチオン色素による高い実技D_max及び感度を維持
して黒ポツを改良するシステムが強く望まれていた。

（発明の目的）従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγが10を越
える極めて高感硬調で、実技D_max及び感度が高くかつ黒
ボツが少ない写真特性を有し、種々の光源の分光エネル
ギー分布に対して最適の分光感度を有するハロゲン化銀
写真感光材料及びそれを用いる画像形成方法を提供する
ことである。

（問題点を解決する手段）本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジ
ン誘導体及びシアニン、ヘミシアニン及びロダシアニン
から選ばれる少なくとも１種のカチオン色素及びアスコ
ルビン酸を除く有機酸、無機酸あるいはそれらの塩を含
有し、かつ、該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の在
る側の膜面pHが5.8以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料及びかかる感光材料に画像露光を与
えた後0.15モル/l以上の亜硫酸イオンを含有し、pH10.5
〜12.3の現像液で処理する超硬調ネガ画像の形成方法に
より達成された。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるヒドラジン誘導体としては下記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。一般式（Ｉ）式中、Ａは脂肪族基、または芳香族基を表わし、Ｂはホ
ルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホ
ニル基、アルキルもしくはアリールスルフイニル基、カ
ルバモイル基、アルコキシもしくはアリールオキシカル
ボニル基、スルフイナモイル基、アルコキシスルホニル
基、チオアシル基、チオカルバモイル基、又はヘテロ環
基を表わし、R₀、R₁はともに水素原子あるいは一方が水
素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
ル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ただし、Ｂ、R₁及びそれらが結合する窒素原子がヒドラ
ゾンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。

一般式（Ｉ）において、Ａで表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、アルキルまたはアリールスルフイニル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基等の置換基を有して
いてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてＡで表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ａとして特に好ましいものはアリール基である。

Ａのアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換基を持つ
ていてもよい。代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のＡはその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基が組み込まれ
ているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有
する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばア
ルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエニ
ル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のＡはその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-195,233
号、同59-200,231号、同59-201,045号、同59-201,046
号、同59-201,047号、同59-201,048号、同59-201,049
号、特願昭59-36,788号、同60-11459号、同60-19739号
等に記載された基が挙げられる。

Ｂは、具体的にはホルミル基、アシル基（アセチル基、
プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、クロロアセ
チル基、ベンゾイル基、４−クロロベンゾイル基、ピル
ボイル基、メトキサリル基、メチルオキサモイル基
等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、２
−クロロエタンスルホニル基等）、アリールスルホニル
基（ベンゼンスルホニル基等）、アルキルスルフイニル
基（メタンスルフイニル基等）、アリールスルフイニル
基（ベンゼンスルフイニル基等）、カルバモイル基（メ
チルカルバモイル基、フエニルカルバモイル基等）、ス
ルフアモイル基（ジメチルスルフアモイル基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、メトキシ
エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（フエノキシカルボニル基等）、スルフイナモイル基
（メチルスルフイナモイル基等）、アルコシイスルホニ
ル（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基
等）、チオアシル基（メチルチオカルボニル基等）、チ
オカルバモイル基（メチルチオカルバモイル基等）又は
ヘテロ環基（ピリジン環等）を表わす。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）のＢはR₁及びこれらが結合している窒素原
子とともにヒドラゾンの部分構造を形成してもよい。

上記においてR₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ環
基を表わす。R₃は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表わす。

R₀、R₁は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル
基およびアリールスルホニル基（好ましくはフエニルス
ルホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以上
となるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素
数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハ
メツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換
されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状
の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例え
ばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が
挙げられる。）） R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。

ホドラジン誘導体の具体例を以下に示す。但し、本発明
は以下の化合物に限定されるものではない。

ヒドラジン誘導体を写真感光材料中に含有させるときに
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそ
の以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護層、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など）に含
有させてもよい。具体的には使用する化合物が水溶性の
場合には水溶液として、また難水溶性の場合にはアルコ
ール類、エステル類、ケトン類などの水と混和しうる有
機溶媒の溶液として、親水性コロイド溶液に添加すれば
よい。ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の
開始から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に塗布のために用意された塗布液中に添加するのがよ
い。

ヒドラジン誘導体の含有量はハロゲン化銀乳剤の粒子
径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該化合物を
含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止
化合物の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者のよく知
るところである。通常は好ましくはハロゲン化銀１モル
当り10^-6モルないし１×10^-1モル、特に10^-5ないし４×
10^-2モルの範囲で用いられる。

またヒドラジン誘導体は現像液中に混入して用いること
ができる。その場合の添加量としては現像液１当り5m
g〜5g、特に10mg〜1gが好適である。

次に本発明に用いられるカチオン色素について記載す
る。シアニン色素は下記一般式（II）で表わされる。

一般式（II）式中、Z¹およびZ²は５ないし６員複素環を形成するに必
要な原子群を表わし、それぞれが同じでも異つていても
よい。ここでR¹およびR₂は同一でも異なつてもよく、ア
ルキル基あるいは置換アルキル基を表わす。L¹、L²およ
びL³はメチン基あるいは置換メチン基を表わす。ｐおよ
びｑは０または１を表わす。ｍは０、１、２または３を
表わす。▲Ｘ _１▼はアニオンを表わす。ｋは１を表わ
す。ヘミシアニン色素は下記一般式（III）で表わされ
る。

一般式（III）式中、Z³は、Z¹およびZ²と同義であり、R³はR¹およびR²
と同義である。L⁴、L⁵、L⁶およびL⁷は、L¹、L²およびL³
と同義であり、ｒはｐおよびｑと同義である。X₂ はX₁
と同義であり、ｊは１または２である。ｎは０、１ま
たは２を表わしG¹およびG²は同じでも異つていてもよ
く、水素原子、アルキル基あるいは置換アルキル基、ア
リール基あるいは置換アリール基を表わし、またG¹とG²
とで環状２級アミンから誘導される環を形成してもよ
い。

ロダシアニン色素は下記一般式（IV）で表わされる。

一般式（IV）式中、Z⁴、Z⁵はZ¹、Z²と同義である。R⁴、R⁵はR¹、R²と
同義である。R⁶は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基または複素環基を表わ
す。

L⁸、L⁹、L¹⁰、L¹¹、L¹²はL¹、L²、L³と同義である。W¹
は５ないし６員複素環を形成するに必要な原子群を表わ
す。ｎ、ｌはｍと同義である。ｓ、ｔはｐ、ｑと同義で
ある。X₂ はX₁ と同義である。ｊはｋと同義である。

Z¹、Z²、Z³、Z⁴、Z⁵によつて形成される５ないし６員複
素環としては次のものが挙げられる。

チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾ
ール、４−フエニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾ
ール、4,5−ジフエニルチアゾールなど）、ベンゾチア
ゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベン
ゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロ
ロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４
−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、5,6−メチルエンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フエニルベンゾチアゾールなど）、
ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チア
ゾール、７−エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、
８−メトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔2,3−ｄ〕チアゾールなど）、チアゾリン
核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−
ニトロチアゾリンなど）、オキサゾール核（例えば、オ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキ
サゾール、５−メチルオキサゾール、４−フエニルオキ
サゾール、4,5−ジフエニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾールなど）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フエニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6
−ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔2,1−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、
ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト
〔2,1−ｄ〕オキサゾールなど）、イソオキサゾール核
（たとえば５−メチルイソオキサゾール、ベンゾイソオ
キサーゾールなど）、オキサゾリン核（例えば、4,4−
ジメチルオキサゾリンなど）、セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フエニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−
メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロ
ロ−６−ニトロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレ
ナゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕セレナゾールなど、テルラゾー
ル核（たとえばベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾ
テルラゾール、5,6−ジメチルテルラゾール、５−メト
キシベンゾテルラゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラ
ゾール、５−メチルチオベンゾテルラゾール、5,6−ジ
メトキシベンゾテルラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕テル
ラゾール、８−メチルナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾー
ル、６−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾールな
ど）、3,3−ジアルキルインドレニン核（例えば、3,3−
ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルインドレニン、
3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、3,3−ジメチ
ル−６−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５−ニ
トロインドレニン、3,3−ジメチル−５−メトキシイン
ドレニン、3,3,5−トリメチルインドレニン、3,3−ジメ
チル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核
｛例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−
４−フエニルイミダゾール、１−アルキルベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アルキルナフト〔1,2−
ｄ〕イミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロロベンゾ
イミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリールイミダゾール、１−アリールベンゾ
イミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−5,6−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アリールナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、前述のア
ルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ま
しい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述
のアリールは、フエニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フエニル、アルキル（例えばメチル）置換フエニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フエニルなどを表わ
す。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリ
ジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジンなど）、キノリン核（例えば、２−キノリン、３
−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、
６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キ
ノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−
キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−
４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、イソキノ
リン、６−ニトロ−１−イソキノリン、3,4−ジヒドロ
−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリンな
ど）、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノサザリン核（例えば、
1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノサザリン、６−
クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノサザリ
ンなど）、オキサジアゾール核、チアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核などを挙げることができる。

W¹によつて５ないし６員の含窒素複素環が形成される
が、該W¹として、好ましいものに次のものが挙げられ
る。

例えば、−Ｓ−、−Ｏ−、（R₇は一般式〔IV〕のR₆と同義）、−CH₂−、 -CH₂-CH₂-、 −CH＝CH−などが挙げられる。

L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶、L⁷、L⁸、L⁹、L¹⁰、L¹²で表わ
されるメチン基および置換メチン基のうち、その置換基
としては、例えばアルキル基（例えばメチル、エチルな
ど）、アリール基（例えばフエニル等）、アラルキル基
（例えばベンジル基）、ハロゲン（例えば、クロロ、ブ
ロモなど）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
など）などであり、またメチン鎖の置換基同志で４ない
し６員環を形成してもよい。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、で表わされる置換されていてもよ
いアルキル基としては例えば、炭素原子１〜18好ましく
は１〜７特に好ましくは１〜４のアルキル基｛無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、オクタデシルなど）、置換アルキル基、例えば
アラルキル基（例えばベンジル、２−フエニルエチルな
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピルなど）、アルコキシア
ルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルなど）、複素環置換アルキル基
（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセトキシエ
チル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルア
ミノエチル、アリル基など｝がある。

R⁶で表わされるアルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、複素環基としては、例えば炭素数
１〜18、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基など）、
置換アルキル基｛例えばアラルキル基（例えばベンジル
基、２−フエニルエチル基など）、ヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ
プロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、２
−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル基など）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピ
ロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒド
ロフルフリル基、２−モルホリエチル基など）、２−ア
セトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタ
ンスルホニルアミノエチル基、アリル基など｝、アリー
ル基（例えばフエニル基、２−ナフチル基など）、置換
アリール基（例えば、３−クロロフエニル基、３−メチ
ルフエニル基など）、複素環基（例えば、２−ピリジル
基、２−チアゾリル基など）などがある。

ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは０または１を表わす。ｍ、ｌ、ｈ
は０、１、２、３のいずれかを表わす。k,iは１を、ｊ
は１または２を表わす。ｎは０、１または２を表わす。

以下に具体例を挙げて示すが、本発明の範囲はこれのみ
に限定されるものではない。

これらは単独で用いてもよいし二者以上を併用してもよ
い。これらの色素の使用量に特に制限はないが、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-7〜１×10^-2モル、特に１×10
^-6〜１×10^-3モルであることが好ましい。

次に膜面pHについて記載する。

本発明に於ける膜面pHとは、支持体に対して、ハロゲン
化銀乳剤層のある側の全親水性コロイド層（たとえば乳
剤層、中間層、表面保護層）に於けるpH値であり、その
測定は、１cm²の写真感光材料の測定面上に水0.05cc滴
下し、90％RH以上の雰囲気下で10分間放置後、塩化銀電
極（AgCl/KCl）を基準電極として一体的に構成された平
面ガラス電極を用いて測定する。

平型複合電極の具体例としては、東亜電波工業（株）製
の平型複合電極GS-165Fなどがある。

本発明における膜面pHは5.8以下であるが、特に4.0〜5.
6が良好である。

本発明に於て膜面pHを5.8以下にするためには酸を添加
することが好ましい。

本発明に於て用いられる膜面pH調整用の酸は有機酸、無
機酸あるいは塗布液中に硫酸アンモニウムのような揮発
性塩基の強酸との塩を含有させる方法及びポリアクリル
酸の如き酸性ポリマーを含有させる方法があるが、アス
コルビン酸を除く、酢酸、クエン酸、クエン酸エステ
ル、サリチル酸などの有機酸が好ましく、下塗層、乳剤
層、保護層などどの層に添加しても構わない。あるいは
塗布後の感光材料に酸含有溶液を塗布したりしてもpH調
整できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、70モル％以上、とくに90モル％以上が臭化銀からな
るハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含量は10モル％以
下、特に0.1〜５モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サ
イズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子な立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10_-8〜1-_-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きい沃化銀である。かか
るハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガ
ンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
エル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分サセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロゲン化
銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及
び貴金属増感法が知られており、これらのいずれをも単
独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例え
ば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても差
支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英国特
許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿酸類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、高感、硬調化促進を目的と
して特願昭58-248913号及び同60-9347号に記載された化
合物を添加することができる。これらは単独で用いても
よく２種以上の組合せで用いてもよい。

本発明に於ては、アニオン色素、ベタイン色素、無荷電
の色素のいづれか一方又はすべてとカチオン色素を併用
してもよい。

併用してもよい色素としては特開昭55-52050号第45〜53
頁に記載された増感色素（例えばシアニン色素、メロシ
アニン色素など）が挙げられる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能
を安定させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえば、ベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば、５−ニトロインダゾール）
である。また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えば、クロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチルロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬
調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール／ポリプロプレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば、ア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノール
ポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、
アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の感光材料には寸度安定性の改良などの目的で、
水溶性または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル（たとえば、酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
や、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルフオン酸などの組合せを単量体成分と
するポリマーを用いることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いうるがポリエチレンテレフタレートフイルムである
ことが最も好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.3の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば、１−フ
エニル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（例え
ば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あ
るいは組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ポラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキノンベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、
３−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モ
ル/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、ア
ミン類を現像液に添加することによつて現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

安定液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通18℃から50℃の間
に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定
しても、充分の超硬調のネガ階調の写真特性が得られ
る。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳しく説明する。

本発明の実施例に於ては下記処方の現像液を用いた。

現像液基本処方ハイドロキノン 35.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール 1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 4.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ３−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール 15.0g 水を加えて１（pH＝11.5） pH＝11.5に調製したものを現像液（Ｉ）、11.6に調製し
たものを（II）とする。

実施例１ 50℃に保つたゼラチン水溶液にAg 1モル当り、４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つ
ことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。これらのヨウ臭化銀
乳剤に、増感色素として第１表に示す如き化合物を添加
し、さらに、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a、７−テトラザインデン、ポリエチルアクリレ
ートの分散物、ポリエチレングリコール、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノール、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、1,4−ビス〔３−（４−アセチ
ルアミノ−ピリジニオ）プロピオニルオキシ〕−テトラ
メチレンジブロミドおよび化合物Ｉ−３を添加し、クエ
ン酸等の酸で、所定のpHに調製し、ポリエチレンテエフ
タレートフイルム上に銀量3.4g/m²になる如く塗布を行
なつた。同時に乳剤層の上にはゼラチン層をゼラチン塗
布量1.0g/m²になるよう塗布した。各試料を露光及び現
像し、写真特性を測定した。その結果を第１表に示す。
膜面pHの測定は本文中に記載の方法によつた。第１表よ
り明らかなように本発明の試料４、５、６は同一写真性
能で比較すると比較試料に較べ感度、γ、実技D_maxの低
下を伴うことなく黒ポツの改良効果が著しい。第１表に
おける写真性能、黒ポツは以下の如く評価した。

相対感度は38℃30秒現像における濃度1.5を与える露
光量の逆数の相対値で試料１の値を100とした。

黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価したもので
「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わす。
「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だがぎりぎ
り実用でき「２」又は「１」は実用不可である。「１」
と「２」の中間のものは「1.5」と評価した。

黒ポツの評価は、現像液II38℃40秒現像の結果であ
る。

実技D_maxの評価方法手動写植ペーパーPL-100WP（富士写真フイルム（株）
製）を用いて印字された明朝体７級の文字「士」の長い
横線部をミクロデンシトメーターで縦方向にスキヤン
し、反射光の光学濃度0.8のことの線巾（黒い部分）が4
0μあることを確認した。これを原稿とし、反射型製版
カメラDSC-351（大日本スクリーン（株）製）にてここ
で記載したサンプルを用いて撮影し、実施例中に記載し
た現像定着水洗処理後乾燥しでき上つたネガフイルムの
同一部分を同様にミクロデンシトメーターでスキヤンし
透過光の光学濃度0.8のところの線巾（白ヌケの部分）
が40μになるような露光を与えたサンプルを1:1返し条
件と称する。この1:1返し条件のときの原稿の白地部分
に相当するネガフイルム上の部分（黒ベタ部分）の透過
光の光学濃度をマクベス濃度計TD-504で測定した値を実
技D_maxとして評価する。一般に実技D_maxは3.5が実用限
度ぎりぎりであり4.0以上あることが好ましい。

比較化合物（Ａ）比較化合物（Ｂ）実施例２実施例１と同様にして第２表に示す如きヒドラジン化合
物、増感色素を含有し、かつ膜面pHを調製した試料を作
成した。

かくして得られた各試料について実施例１と同様な評価
をして第２表に示す結果を得た。

第２表から明らかな如く、本発明の20〜22および25〜27
は写真性が劣化することなく黒ポツが良化していること
が判る。

比較用化合物（Ｃ）実施例３実施例１および２におけるNo.1〜27の試料に用いられた
クエン酸を酢酸またはサリチル酸に代える以外は上記と
同条件で、試料を調製し、実施例１および２と同様にこ
れら試料の写真性能および黒ポツについて評価したとこ
ろ上記と同様の結果が得られた。

（発明の効果）以上ののべたように、本発明によるときは感度、γ（ガ
ンマ）、実技D_max等の写真特性を低下させることなく黒
ポツの少ない画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者笹岡扇三神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内 (56)参考文献特開昭53−66731（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−129436（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−103017（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−223834（ＪＰ，Ａ) 特公昭37−5992（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘
導体及びシアニン、ヘミシアニン及びロダシアニンから
選ばれる少なくとも１種のカチオン色素及びアスコルビ
ン酸を除く有機酸、無機酸あるいはそれらの塩を含有
し、かつ該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の在る側
の膜面pHが5.8以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層又はその他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘
導体及びシアニン、ヘミシアニン及びロダシアニンから
選ばれる少なくとも１種のカチオン色素及びアスコルビ
ン酸を除く有機酸、無機酸あるいはそれらの塩を含有
し、かつ該写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の在る側
の膜面pHが5.8以下であるハロゲン化銀写真感光材料に
画像露光を与えた後、0.15モル/l以上の亜硫酸イオンを
含みpH10.5〜12.3の現像液で現像処理することを特徴と
する超硬調ネガ画像形成方法。