JPH0764228A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像処理時の残色や、感度の改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀写真
乳剤層に、メチン鎖のα位がアルキル置換されたメチン
化合物と、ヒドラジン誘導体とを含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は現像処理時の残色と感度
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年の現像処理の迅速化や増感色素の多
量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増
感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色
を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなってい
る。従来、このような残色の少ない増感色素としてスル
ファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を
有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭
６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２７４９号、特
開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、増感色
素の親水性を高めると一般に吸着性が低くなるため、い
ずれも感度が充分でない。また残色も充分満足できるレ
ベルではない。また米国特許第３２８２９３３号やヨー
ロッパ特許第４５１８１６Ａ１号に記載された増感色素
も残色改良効果は認められるが、同様に残色と感度の両
立という点で充分な効果は得られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像処理時の残色と感度とを両立し得るハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、
下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物の少なくと
も１種と、下記一般式（II）で表わされる化合物の少な
くとも１種とを含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】式中Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５員又は６員の縮
合されてもよい含窒素複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表す。ｍ₁ 及びｍ₂ は０または１である。Ｒ
₁ 及びＲ₂ は、各々アルキル基を表し、同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ₃ 及びＲ₄は各々、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を表し、少なくとも一方はアルキ
ル基またはアリール基である。Ｘ₁ は分子の電荷を中和
するに足る対イオンを表す。ｎ₁ は０または１である。
分子内塩を形成する場合は０である。一般式（II）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₅ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₆ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジ
ノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−Ｓ
Ｏ−基、−Ｐ（Ｏ）Ｒ₇ −基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオ
カルボニル基またはイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、
Ａ₂ はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が
置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換
もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアシル基を表わす。Ｒ₇ はＲ₆ に定義した
基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₆ と異ってもよい。一般
式（Ｉ）および一般式（II）の化合物について以下に詳
述する。Ｚ¹ およびＺ² で表される５または６員の複素
環核としてはチアゾール核｛チアゾール核（例えばチア
ゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニル
チアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニ
トロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロキシベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾ
チアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシ
ベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、
５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ
ベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾ
ール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオ
キサゾリン）セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核
｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチル
テルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテ
ルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロ
ロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキ
シベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例え
ば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，
２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、
テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジ
アルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル
−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニ
トロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシイ
ンドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダ
ゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミ
ダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、
１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核
（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
シアミベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロ
ロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６
−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−
アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキ
ルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナ
フト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基
は炭素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアル
キル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に
好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール
基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソ
キノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジ
エチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロ
ロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。これ
らの複素環核のうちで、好ましいものは、チアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサ
ゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、キ
ノリン核で、最も好ましくは、ベンゾオキサゾール核で
ある。Ｒ₁ 及びＲ₂ で表わされる置換されていてもよい
アルキル基として例えば、炭素原子１〜１８、好ましく
は１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル｛無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ド
デシル、オクタデシル）、置換アルキル基、例えばアラ
ルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、
３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アル
コキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−
（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３
−スルホブチル、４−スルホブチル、４−スルホ−３−
メチルブチル、２−（３−スルホプロポキシ）エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、
２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル基｝があ
る。Ｒ₁ 及びＲ₂ で表わされるアルキル基は炭素数５以
下のものが好ましく、特に好ましいものはメチル基、エ
チル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、
４−スルホブチル基、３−スルホブチル基である。最も
好ましいものは２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基で、こ
れらで置換されている場合に、本発明の効果が特に大き
い。Ｒ₃ 及びＲ₄ で表される置換されていてもよいアル
キル基、アリール基としては例えば、炭素数１〜１８、
好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基）、置換アルキル基
｛例えばアラルキル基（例えばベンジル基、２−フェニ
ルエチル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カル
ボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、
３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、
カルボキシメチル基）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキ
シ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基）、スルフ
ァトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル基、
４−スルファトブチル基）、複素環置換アルキル基（例
えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル
基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノエチル
基）、２−アセトキシエチル基、カルボメトキシメチル
基、２−メタンスルホニルアミノエチル基、アリル
基）、アリール基（例えばフェニル基、２−ナフチル
基）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニ
ル基、４−スルホフェニル基、３−クロロフェニル基、
３−メチルフェニル基）、複素環基（例えば、２−ピリ
ジル基、２−チアゾール基）がある。本発明の効果は、
Ｒ₃ 及びＲ₄ が炭素数１〜４のアルキル基であり、特に
Ｒ₃またはＲ₄ の一方が炭素数１〜４のアルキル基であ
る場合に著しく大きい。

【０００９】Ｘ₁ は分子の電荷を中和するに足る対イオ
ンを表わす。カチオンとしては例えば、水素イオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニ
ウムイオン、及びピリジニウムイオンなどであり、アニ
オンとしては例えば、クロリド、プロミド、ヨージド、
ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニトロベンゼンスルホ
ナート、メタンスルホナート、メチルスルファート、エ
チルスルファート、パークロラート、１，５−ナフタレ
ンジスルホナートなどである。ｎ₁ は１または０であ
り、分子内塩を形成する場合はｎ＝０である。

【００１０】一般式（Ｉ）で表されるメチン化合物は、
エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレ
イティド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds−Cy
anine Dyes and Related Compounds），ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社−ニューヨ
ーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・スタ
ーマー（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−スぺシャル・トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー−(Heterocyclic Compounds −
Special topicsin heterocyclic chemistry−）」，第
１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ（John Wiley & Sons)社，ニュー
ヨーク，ロンドン，（１９７７年刊）．，「ロッズ・ケ
ミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's C
hemistry of Carbon Compounds）」，（２nd.Ed.vol.I
V，part B，１９７７年刊），第１５章，第３６９〜４
２２頁；（２nd.Ed.vol.IV，part B，１９８５年刊），
第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイ
エンス・パブリッシング・カンパニー・インク（Elsevi
er Science Publishing Company Inc.) 社刊，ニューヨ
ーク，などに記載の方法に基づいて合成することができ
る。

【００１１】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表されるメ
チン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】一般式（II）において、Ｒ₅ で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基
である。このアルキル基は置換基を有していてもよい。
一般式（II）においてＲ₅ で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。Ｒ₅ として好ましいものはアリール基であり、特
に好ましくはベンゼン環を含むものである。Ｒ₅ の脂肪
族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な
置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、
置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルま
たはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニ
ル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミ
ノ基、イミド基、Ｒ₈ −ＮＨＣＯＮ（Ｒ₉)ＣＯ−基（Ｒ
₈ とＲ₉ はＲ₆ で定義したのと同じ基の中から選ばれ、
互いに異なってもよい）などが挙げられ、好ましい置換
基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
これらの基はさらに置換されていても良い。一般式（I
I）においてＲ₆ で表わされるアルキル基としては、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基
としては単環または２環のアリール基が好ましい（例え
ばベンゼン環を含むもの）。Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合、
Ｒ₆ で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンア
ミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、
アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシ
メチルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好
ましい。Ｒ₆ は置換されていても良く、置換基として
は、Ｒ₅ に関して列挙した置換基が適用できる。一般式
（II）のＧ₁ としては−ＣＯ−基が最も好ましい。又、
Ｒ₆ はＧ₁ −Ｒ₆ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ
₁ −Ｒ₆ 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、その例として
は例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが
挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好まし
い。一般式（II）のＲ₅ またはＲ₆ はその中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。
バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
またポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。一般式（II）のＲ₅ またはＲ
₆ はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強め
る基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基と
しては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明の一般式（II）で表わされる化合物の具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】本発明に用いられる一般式（II）で表わさ
れるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、 R
ESEARCH DISCLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１
月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、
米国特許４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９
号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８
号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７
号、同４，５６０，６３８号、同４，４７８，９２８
号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９，７３４号、同６２−２７０，９４８号、同６３−２
９，７５１号、同６１−１７０，７３３号、同６１−２
７０，７４４号、同６２−２７０，９４８号、ＥＰ２１
７，３１０号、ＥＰ３５６，８９８号、ＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−３２，５３８号、同６３−１０４，０４７号、同６３
−１２１，８３８号、同６３−１２９，３３７号、同６
３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、同
６３−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号、
同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３８
号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５，９４
１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０，２
３３号、特開平１−９０，４３９号、特開平１−２７
６，１２８号、同１−２８０，７４７号、同１−２８
３，５４８号、同１−２８３，５４９号、同１−２８
５，９４０号、６３−１４７，３３９号、同６３−１７
９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特願平１−
１８，３７７号、同１−１８，３７８号、同１−１８，
３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６，８１４
号、同１−４０，７９２号、同１−４２，６１５号、同
１−４２，６１６号、同１−１２３，６９３号、同１−
１２６，２８４号に記載されたものを用いることができ
る。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６
０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１
号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４
号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８
号、同３，６７９，４２８号、同３，０３，３７７号、
同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同
３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国
特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、
特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２，３７５号、
特開昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２
５号に記載されている。本発明の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。本発
明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を乳剤中に添加す
る時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製
の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学
増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特
許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６
６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添
加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭
５８−１１３，９２８号に記載されているように化学増
感に先立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子
沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも出
来る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示
されているようにこれらの前記化合物を分けて添加する
こと、即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に教示されている
方法を初めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０^-6〜
８×１０^-3モルで用いることができるが、より好ましい
ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約
５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。本発明
に用いる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれ
らの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添
加することもできる。溶解に超音波を使用することもで
きる。また、この増感色素の添加方法としては米国特許
第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮
発的に有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に
分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４
６−２４１８５号などに記載のごとき、水水溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法；特公昭６１−４５２１７号に
記載のごとき、水不溶性色素を水素溶媒中にて機械的に
粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米
国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への
添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４
２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２
９，８３５号などに記載の方法も用いられる。また上記
増感色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化
銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳
剤の調製のどの過程においても分散することができる。
本発明における一般式（II）で表わされるヒドラジン誘
導体の添加量としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１
０^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好まし
く、特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が
好ましい添加量である。本発明の一般式（II）で表わさ
れるヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉
末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波によって分散して用いることもできる。

【００３１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ） No.１
７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、同 No.１
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同 No.３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、グ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（ P.Glafkides.Chemie et Phisique Photographique,
Paul Montel, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、
フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emu
lsion Chemistry, Focal Press, 1966）、及びゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photog
raphic Emulsion, Focal Press, 1964）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。米国特許第３，
５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国
特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳
剤も好ましい。また、アスペクト比（ＡｇＸ粒子の円相
当直径／粒子厚み）が約３以上のＡｇＸ粒子が乳剤中の
全ＡｇＸ粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤も本発
明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gu
toff, Photographic Science and Engineering）、第１
４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）、米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

【００３２】本発明に用いられるハロゲン化銀は、例え
ば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明における可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれ
を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成
させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることが
でき、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同
第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４，３１
９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５−７７，７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１０
０，７１７号など）などを用いることができる。本発明
においては、水溶性ロジウム塩、代表的にはロジウムク
ロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモニ
ウムクロライドなどを用いることが好ましい。さらにこ
れらの錯塩を用いることもできる。上記ロジウム塩の添
加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され、特に
粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量は銀
１モル当り１×１０^-8モル以上、１×１０^-6モル以下の
範囲が好ましい。また、例えばＮａ₃ ＩｒＣｌ₆ ：Ｎａ
₂ ＩｒＣｌ₆ などの水溶性イリジウム塩を用いることが
できる。水溶性イリジウム塩の添加時期は乳剤製造時の
第一熟成前、特に粒子形成中に添加されるのが望まし
い。その添加量は１×１０^-8モル以上、１×１０^-5モル
以下の範囲が望ましい。

【００３３】本発明に用いられる金増感剤としては種々
の金塩であり例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド等がある。具体例は米国
特許２３９９０８３号、同２６４２３６１号明細書に記
載されている。本発明に用いられる硫黄増感剤として
は、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は
米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７
号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６６８
号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号
に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ
硫酸塩、チオ尿素化合物である。好ましい硫黄増感剤お
よび金増感剤の添加量は各々銀モルあたり１０^-2〜１０
^-7モルでありより好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-6モ
ルである。硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で１：
３〜３：１であり好ましくは１：２〜２：１である。本
発明において、還元増感法を用いることができる。還元
増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。本発明の化学増感を行う温度としては３０℃から９
０℃の間の任意の温度から選択できる。また化学増感を
行う際のｐＨは４．５から８．５好ましくは５．０から
７．０の範囲で行われる。化学増感の時間は温度、化学
増感剤の使用量、ｐＨなどで変わるためいちがいに決め
られないが、数分から数時間の間から任意に選ぶことが
でき、通常は１０分から２００分の間で行われる。

【００３４】ハロゲン化銀乳剤を赤外分光増感する時と
して溶液状態の乳剤の安定性が悪化することがある。こ
れを防止するためには乳剤に水溶性臭化物を加えること
が有効である。水可溶性臭化物としては水中で臭素イオ
ンに解離しうる種々の化合物が用いられうる。例えば臭
化物の塩、例えばアンモニウム、カリウム、ナトリウ
ム、リチウム等の塩が用いられうる。また適当な有機の
臭化物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド
（Tetra ethyl ammonium bromide) 、エチルピリジニウ
ムブロマイド（ethyl pyridinium bromide) なども用い
られうる。しかしながら臭化物の塩のうち臭化カドミウ
ム、臭化亜鉛等は過度に人体に吸収されると有毒である
ので前述した無害の水可溶性臭化物の方が好ましい。乳
剤へ添加される水可溶性臭化物の量は、乳剤の感度を実
質的に増加させるか、及び／又は感度が時間と共に変化
するのを実質的に無くしてしまうのに充分な量である。
水可溶性臭化物の量は広い範囲で変えられるが、とくに
良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００３〜０．
０１モルの範囲で添加されるときに得ることができる。
さらに良好な結果は、臭化物が銀モル当り０．０００５
〜０．００５モルの範囲で添加されるときに得られる。
上記臭化物の量は増感色素の陰イオンが臭素又は臭化物
であるときには、増感色素の陰イオンにプラスされる量
である。水溶性臭化物を添加する時期はハロゲン化銀粒
子形成後の任意の時期でよいが、化学増感の終了後が好
ましい。

【００３５】本発明の写真乳剤には感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。それら
の化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムク
ロロプラチネイト、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極
めて多くの化合物が古くから知られている。使用できる
化合物の一例は、 K.Mees 著“The Theory of the Phot
ographic Process”（第３版、１９６６年）３４４頁か
ら３４９頁に原文献を挙げて記されている他化合物とし
ては、例えば米国特許第２，１３１，０３８号や、同第
２，６９４，７１６号などで記載されているチアゾリウ
ム塩；米国特許第２，８８６，４３７号や同第２，４４
４，６０５号などで記載されているアザインデン類；米
国特許第３，２８７，１３５号などで記載されているウ
ラゾール類；米国特許第３，２３６，６５２号などで記
載されているスルホカテコール類；英国特許第６２３，
４４８号などで記載されているオキシム類；米国特許第
２，４０３，９２７号、同第３，２６６，８９７号、同
第３，３９７，９８７号などに記載されているメルカプ
トテトラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；
米国特許第２，８３９，４０５号などで記載されている
多価金属塩（Polyvalent metal salts) ；米国特許第
３，２２０，８３９号などで記載されているチウロニウ
ム塩（thiuronium salts) ；米国特許第２，５６６，２
６３号、同第２，５９７，９１５号などで記載されてい
るパラジウム、白金および金の塩などがある。

【００３６】ハロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例え
ばハイドロキノン類；カテコール類；アミノフェノール
類；３−ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導
体；レダクトン類（reductones) やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができ
る。現像主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレ
ーション層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬
は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２，５９
２，３６８号や、仏国特許第１，５０５，７７８号に記
載されている分散物の形で添加されうる。

【００３７】現像促進剤としては、例えば米国特許第
３，２８８，６１２号、同第３，３３３，９５９号、同
第３，３４５，１７５号、同第３，７０８，３０３号、
英国特許第１，０９８，７４８号、西ドイツ特許第１，
１４１，５３１号、同第１，１８３，７８４号等に記載
されている化合物を用いることができる。

【００３８】本発明の写真乳剤には無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル
酸など）イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、２
−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなど
を、単独または組合せて用いることができる。その具体
例は、米国特許１，８７０，３５４号、同２，０８０，
０１９号、同２，７２６，１６２号、同２，８７０，０
１３号、同２，９８３，６１１号、同２，９９２，１０
９号、同３，０４７，３９４号、同３，０５７，７２３
号、同３，１０３，４３７号、同３，３２１，３１３
号、同３，３２５，２８７号、同３，３６２，８２７
号、同３，５３９，６４４号、同３，５４３，２９２
号、英国特許６７６，６２８号、同８２６，５４４号、
同１，２７０，５７８号、ドイツ特許８７２，１５３
号、同１，０９０，４２７号、特公昭３４−７，１３３
号、同４６−１８７２号などに記載がある。

【００３９】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００４０】特性曲線の脚部の切れを良くし、品質のよ
い網点や線画像を得るため等の目的で、ポリアルキレン
オキサイド化合物（例えば炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイド、たとえばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの少くとも１０単位
から成るポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族アル
コール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキ
シトール誘導体などの活性水素原子を少くとも１個有す
る化合物との縮合物あるいは二種以上のポリアルキレン
オキサイドのブロックコポリマーなど）を用いることが
できる。具体的な化合物例としては特開昭５０−１５６
４２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５
３−３２１７号に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

【００４１】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００４２】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸
無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカンサル
トン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合
物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等
種々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。
その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同３，１
３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１
２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３
３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭４２−
２６８４５号などに記載されている。本発明の写真乳剤
には寸度安定性の改良などの目的で水不溶または難溶性
合成ポリマーの分散物を含むことができる。たとえばア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸
ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンな
どの単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル
酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフォアル
キル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸など
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

【００４３】本発明に関する感光材料には、前述の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Item １７
６４３（１９７８年１２月）および同 Item １８７１６
（１９７９年１１月）に記載されており、その該当個所
を後掲の表にまとめて示した。 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 １ 化学増感剤 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ） No.１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特
許に記載されている。イエローカプラーとしては、例え
ば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，
６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０
１，７５２号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、等
に記載のものが好ましい。マゼンタカプラーとしては５
−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ま
しく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャー No.２４２２０（１９８４
年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディ
スクロージャー No.２４２３０（１９８４年６月）、特
開昭６０−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号等に記載のものが特に
好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、米国特許第３，４４６，６
２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６
１，６２６Ａ号に記載のものが好ましい。発色色素の不
要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサー
チ・ディスクロージャー No.１７６４３のVII −Ｇ項、
米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４
１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１
３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記
載のものが好ましい。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプラ
ーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、英
国特許第２，１０２，１７３号等に記載されている。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプ
ラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
が好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出
カプラー又はＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレド
ックス、欧州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ． No.１１４
４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等が挙げ
られる。

【００４４】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、白黒感光材料の場合には、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール
等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ルが好ましい。現像主薬は通常０．０５モル／リットル
〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜
０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル
以下の量で用いるのが好ましい。また、カラー感光材料
の場合には、現像液は好ましくは芳香族第一級アミン系
発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。
この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物
も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好
ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスル
ホン酸塩などが挙げられる。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【００４５】現像液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオ
ンを与える化合物、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等
が添加される。伝染現像液の場合は現像液中でほとんど
遊離の亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫
酸ナトリウムを用いても良い。本発明に用いる現像液の
アルカリ剤としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
第三リン酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等が用いられる。現像液のｐＨは通常９以
上、好ましくは９．７以上に設定される。

【００４６】現像液にはカブリ防止剤又は現像制御剤と
して知られている有機化合物を含んでも良い。その例と
してはアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、２
−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルフォン酸ナ
トリウムなどがある。本発明に使用し得る現像液には前
述したと同様のポリアルキレンオキサイドを現像抑制剤
として含有させてもよい。例えば分子量１０００〜１０
０００のポリエチレンオキサイドなどを０．１〜１０ｇ
／リットルの範囲で含有させることができる。本発明に
使用し得る現像液には硬水軟化剤としてニトリロトリ酢
酸、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、トリ
エチレンテトラアミンヘキサアセティックアシド、ジエ
チレンテトラアミンペンタアセティックアシド等を添加
することが好ましい。

【００４７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。定
着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価の
鉄イオンとの錯体を含むこともできる。

【００４８】処理温度や処理時間は適宜設定されるが普
通１８℃〜５０℃の処理温度が適当であり、一方いわゆ
る自動現像機を用いた１５〜１２０秒の迅速処理を行う
のが好ましい。次に実施例を掲げ本発明を更に詳しく説
明する。但し本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００４９】

【実施例】

実施例１ ２．５モル％の沃化物を含有している０．３μの立方体
沃臭化銀乳剤に一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物
（表１参照、比較化合物：Ｓ−１）を２３０mg／銀１モ
ル、一般式（II）で表わされる化合物（表１参照）を
１．３ｇ／銀１モル、ポリエチレングリコール（分子量
約１０００）を３００mg／銀１モル加え、更に５−メチ
ルベンツトリアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン、ポリエチレンア
クリレートの分散物、２−ヒドロキシ−１，３，５−ト
リアジンナトリウム塩を加えた。更に、硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを膨潤
百分率が１２０％になるように量を調節して添加した。
このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が３．
５ｇ／m²、ゼラチン塗布量（乳剤層及び保護層とで）が
３．０ｇ／m²になるように塗布してフィルムを得た。こ
れらのフィルムに１５０線コンタクトスクリーンを用い
てセンシトメトリー用露光ウェッジを通して露光した
後、下記組成の現像液で４０℃１５秒間現像し、次いで
富士写真フイルム（株）製定着液ＧＲ−Ｆ１で定着、水
洗、乾燥した。ここで用いた自動現像機は Dry to Dry
で６５秒に設定したものである。 （現像液組成） ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン − 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 第二リン酸カリウム ３８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ０．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ＝１１．６に合せる（水酸化カリウムを加えて） 定着には富士Ｆ（富士写真フイルム（株）製）を使用
し、水洗にはエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩
・二水塩（防黴剤）０．５ｇ／リットルを含む水を使用
した。処理後の感度と残色を表１に示す。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【表１】

【００５２】本発明の感光材料を用いた場合には感度と
残色が共に良好であることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】感度が高くかつ残色の小さい感光材料が
得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】

【化７】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】

【化８】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層のハロゲン化
   銀写真乳剤層に、下記一般式（Ｉ）で表わされるメチン
   化合物の少なくとも１種と、下記一般式（II）で表わさ
   れる化合物の少なくとも１種とを含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中Ｚ₁ 及びＺ₂ は各々５員又は６員の縮合されてもよ
   い含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。ｍ₁ 及びｍ₂ は０または１である。Ｒ₁ 及びＲ
   ₂ は、各々アルキル基を表し、同じでも異なっていても
   よい。Ｒ₃ 及びＲ₄は各々、水素原子、アルキル基また
   はアリール基を表し、少なくとも一方はアルキル基また
   はアリール基である。Ｘ₁ は分子の電荷を中和するに足
   る対イオンを表す。ｎ₁ は０または１である。分子内塩
   を形成する場合は０である。一般式（II） 【化２】 式中、Ｒ₅ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₆ は
   水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わ
   し、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−
   Ｐ（Ｏ）Ｒ₇ −基、−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル
   基またはイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はとも
   に水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしく
   は無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無
   置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換
   のアシル基を表わす。Ｒ₇ はＲ₆ に定義した基と同じ範
   囲内より選ばれ、Ｒ₆ と異ってもよい。
2. 【請求項２】 請求項１におけるＺ¹ およびＺ² がベン
   ゾオキサゾール核を形成するのに必要な非金属原子群を
   表わすことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１におけるＲ₁ 及びＲ₂ が各々２
   −スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
   ブチル基、３−スルホブチル基であることを特徴とする
   請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。