JP3038462B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはＨｅ−Ｎｅレーザーやレーザーダイ
オードを光源とするスキャナー、イメージセッターに適
する超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。より安定なシステムを得るために、ヒドラジン化
合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低いｐＨの現
像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試みられて
いる。特開平１−１７９９３９、および特開平１−１７
９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸着基を
有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する造核剤
とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像液で現
像する処理方法が記載されている。しかしながら、これ
らの発明において使用されている乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理液の組成変動
に対する写真性能の変化が大きく、安定性の点で十分と
はいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤｍａｘを得ることは困
難である。

【０００４】ヒドラジン類を用いた系で、化学増感され
た塩臭化銀を用いた例は、特開昭５３−２０９２１号、
同６０−８３０２８号、同６０−１４０３９９号、同６
３−４６４３７号、同６３−１０３２３０号、特開平３
−２９４８４４行、同３−２９４８４５号、同４−１７
４４２４号、特願平３−１８８２３０号等に開示されて
いる。一方、ヒドラジン類とロジウム、イリジウム等の
重金属錯体を含んだハロゲン化銀乳剤を併用した例は、
特開昭６０−８３０２８号、同６１−４７９４２号、同
６１−４７９４３号、同６１−２９８３７号、同６２−
２０１２３３号、同６２−２３５９４７号、同６３−１
０３２３２号等に開示されている。ヒドラジン類を用い
た系で、アニオン荷電を有するシアニン色素を含有する
例は５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス
（３−スルフォプロピル）オキサカルボシアニンのアル
カリ塩をはじめとして、多数開示されており、例として
は、特開昭６１−２９８３７号、同６２−２３５９４７
号、同６２−２８０７３３号、同６２−２８０７３４
号、特開平２−４０号、同２−１２４５６０号、同２−
２６２６５３号、同３−６３６４１号等に記載されてい
る。

【０００５】一方、Ｈｅ−Ｎｅレーザー用途に対するヒ
ドラジン含有感光材料としては、特開平４−１７８６４
４号、特開平４−２７５５４１号、特開平４−３１１９
４６号、特開平５−２２４３３０号等に記載されてお
り、特に特開平４−２７５５４１号には、ｐＨ１１以下
の現像液で処理する方法が記載されているが、現像液が
疲労することにより写真性能が変動し、安定性という点
で未だ不満なものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はガンマ
が１０を越える極めて硬調な写真性が得られ、かつ現像
液疲労に対して安定な写真性能を示すＨｅ−Ｎｅレーザ
ー、レーザーダイオード用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、下記一般式（Ｉ）で表
わされるヒドラジン化合物の少なくとも一種と、一般式
（II）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基、ヒドラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −
基、−ＳＯ−基、

【００１０】

【化５】

【００１１】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無
置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同
じ範囲より選ばれ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。一般式
（II）

【００１２】

【化６】

【００１３】式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ は５または６員の
含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基または複素環基を表わす。ただし、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ のうち少なくとも２つは水溶性基を有
する有機置換基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ
₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ は各々、メチン基を表わす。ｎ₁ お
よびｎ₂ は各々０または１である。Ｍ₁ は電荷中和対イ
オンを表わし、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために
必要な０以上の数である。

【００１４】一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン化合
物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
₁ で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。このアルキル基は置換基を有
していてもよい。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わさ
れる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽
和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基はアリ
ール基と縮環していてもよい。Ｒ₁ として好ましいもの
はアリール基であり、特に好ましくはベンゼン環を含む
ものである。Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリー
ルスルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、Ｒ₄ −ＮＨ
ＣＯＮ（Ｒ₅ ）−ＣＯ−基（Ｒ₄ とＲ₅ はＲ₂ で定義し
たと同じ基の中から選ばれ、互いに異なってもよい）な
どが挙げられ、好ましい置換基としてはアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ま
しくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。これらの基はさらに置換さ
れていてもよい。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましい（例えばベンゼン環を含むもの）。Ｇ
₁ が−ＣＯ−基の場合、Ｒ₂ で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−
ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンス
ルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニ
ル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであ
り、特に水素原子が好ましい。Ｒ₂ は置換されていても
よく、置換基としてはＲ₁ に関して列挙した置換基が適
用できる。

【００１６】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては例えば、特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水
素原子が最も好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基、またはポリマーが組み込まれているもの
でもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真
性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル
基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶ
ことができる。また、ポリマーとして例えば、特開平１
−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、
同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３
号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５
号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７
号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−２７０９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００１９】一般式（Ｉ）の中でも、Ｒ₁ またはＲ² の
少なくとも一方がバラスト基を持つか、Ｒ¹ またはＲ²
の少なくとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強
める基を持つか、Ｒ¹ がトリアルキルアンモニウム基を
持つか、Ｒ¹ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基
を含む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ² 中のＧ₁
と結合する炭素原子が電子吸引性の基（例えばハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基など）で置換
されているものが好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
を以下に列挙するが、本発明はこれに限られるものでは
ない。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】

【化２１】

【００３６】

【化２２】

【００３７】

【化２３】

【００３８】

【化２４】

【００３９】

【化２５】

【００４０】

【化２６】

【００４１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０，６３８
号、同４，４７８，９２８号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−２
７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、欧州特許第２１
７，３１０号、同３５６，８９８号、米国特許第４，６
８６，１６７号、特開昭６２−１７８２４６号、同６３
−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１
２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２
３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４
２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５
５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３
号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、
同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−
２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３
５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０
号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１
３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２
３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１、
同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−
２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号に記載されたものを用
いることができる。

【００４２】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００４３】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既に良く知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、ト
リクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテー
ト、あるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エ
チルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解
し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもでき
る。あるいは固体分散法として知られている方法によっ
て、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コ
ロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いるこ
ともできる。

【００４４】一般式（II）で表わされる化合物につい
て、詳細に説明する。Ｚ₁ およびＺ₃ によって形成され
る核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロ
ベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−
ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾー
ル、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５
−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニル
ベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、
５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾ
チアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメ
チルチオベンゾチアゾール５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾー
ル、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベン
ゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チア
ゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリ
ン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサ
ゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサ
ゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチル
オキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロ
メチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾー
ル、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾー
ル）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナ
フト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核
（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾ
ール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾ
ール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、
５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフト
セレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレ
ナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナ
ゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、
テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニル
テルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベン
ゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−
メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテ
ルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフ
トテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テル
ラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例
えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−
フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−
５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール
核（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、
たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基
である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）
置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェ
ニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジ
ン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例え
ば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エ
チル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−
ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、
６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キ
ノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６
−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリ
ン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キ
ノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４
−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ
−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキ
ノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、
３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３
−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミ
ダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール
核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核
を挙げることができる。

【００４５】Ｚ₁ によって形成される核として好ましく
は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジ
ン核、２−キノリン核であり、さらに好ましくはチアゾ
ール核である。Ｚ₃ によって形成される核として好まし
くは、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、２−ピリジン核、２−キノリン核
であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核である。ｎ₁ およびｎ₂ は０が好まし
い。

【００４６】Ｚ₂ によって形成される５員または６員の
含窒素複素環は、酸性核から適切な位置にある、オキソ
基またはチオキソ基を除いたものである。ここでいう酸
性核とは、例えばジェイムス（James)偏「ザ・セオリー
・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Th
eory of the Photographic Process) 第４版、マクミラ
ン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具
体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５
７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３
７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２
５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載さ
れているものが挙げられる。

【００４７】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−
ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核。さらに好ましく
は、３−アルキルローダニン、３−アルキル−２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−
チオヒダントインである。特に好ましくは、３−アルキ
ルローダニンである。

【００４８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およ
びＬ₇ はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−
カルボキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素
環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル
ピペラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エ
チルチオ）、などで置換されたものなど｝を表わし、助
色団と環を形成することもできる。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、
Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ₇ として好ましくは無置換メチン基
である。Ｌ₄ として好ましくは、無置換メチン基または
アルキル基（例えばメチル）置換メチン基である。

【００４９】Ｍ₁ 、ｍ₁ は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。

【００５０】Ｒ₁ およびＲ₃ として好ましくは、炭素数
１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデ
シル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基
として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭
素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０
以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、
ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基
（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモ
イル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニ
ル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、
４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチ
ル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げ
られる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カ
ルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基、３−スルホブチル基）、メタンスルホニルカ
ルバモイルメチル基である。

【００５１】Ｒ₂ は炭素数１〜１８、好ましくは１〜
７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチル、
カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエ
チル｝、アリル基、アリール基（例えばフェニル、２−
ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシ
フェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニル、
３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル、２−チアゾリル）が好ましい。さらに好ましくは、
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル）、スルホアルキル基（例えば２−ス
ルホエチル）である。

【００５２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも２
つは水溶性基を有する有機置換基を表わす。ここで言う
水溶性基とは、Hansch法で計算したπ値が負の値を有す
るものを差す。具体的な計算法を述べる。各置換基は各
々、Ｒ₁ −Ｈ、Ｒ₂ −ＨおよびＲ₃ −Ｈとして計算す
る。これらについて、下記文献記載のフラグメント法
により、π値を求めることができる。また、文献に、
部分構造のｆ値の記載のないものでも文献記載の方法
で実測することにより求めることができる。 文献 シー・ハンシュ（C.Hansch) 、エー・ジェー・レオ（A.
J.Leo)著、「サブスティチュエント・コンスタンツ・フ
ォー・コーリレーション・アナリシス・イン・ケミスト
リー・アンド・バイオロジ（Substithent Constants fo
r CorrelationAnglysis in Chemistry and Biolog
y)」、ジョン・ウィリー（John Wiley) 社、ニューヨー
ク(New York)１９７９年刊、ジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサィエティー（J.Am.Chem.So
c.) ８６、１６１６〜２５（１９８４）

【００５３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ として好ましい具体
例を以下に示す。

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】以下に、一般式（II）で表わされる化合物
の代表例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００５７】

【化２９】

【００５８】

【化３０】

【００５９】

【化３１】

【００６０】

【化３２】

【００６１】

【化３３】

【００６２】

【化３４】

【００６３】本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物はエフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレイティド・コンパウンズ（Heterocyclic Com
pounds−Cyanine Dyes and Related Compounds) （ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John & Sons社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・ス
ターマー（D.M.Sturmer)著，「ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサ
イクリック・ケミストリー −(Heterocyclic Compound
s −Special topics in heterocyclic chemistry
−）」，第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社，ニューヨーク，ロンドン,(１９７７年刊）．，「ロ
ッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ
（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」，(2nd.E
d.vol.IV , part B,１９７７年刊），第１５章，第３６
９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.IV, part B,１９８５年
刊),第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・
サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsvie
r Science Publishing Company Inc.)社刊，ニューヨー
ク，などに記載の方法を参考にして合成することができ
る。合成例を以下に示す。一般式（II）で表わされる化
合物は、増感色素として好ましく用いられるが、これ以
外に併用される増感色素としては、例えば、F.M.Harmer
著 HeterocyclicCompounds-Cyanine dyes and related
compounds(John Wiley & Sons New York,London 社刊
１９６４年）に記載されているものを挙げることができ
る。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Re
search Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１
２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４
９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５９−１９
０３２、同５９−１９２２４２等に記載されている。

【００６４】本発明の一般式（II）で表わされる化合物
を増感色素としてハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるに
は、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは
水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは
混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国
特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水
性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する
方法、特公昭４６−２４，１８５号等に記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４
−２３，３８９号、特公昭４４−２７，５５５号、特公
昭５７−２２，０９１号等に記載されているごとき、色
素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸また
は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、
米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，
０２６号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
へ添加する方法、特開昭５３−１０２，７３３号、特開
昭５８−１０５，１４１号に記載のごとき、親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添
加する方法、特開昭５１−７４，６２４号に記載のごと
き、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いる事もできる。
また、溶解に超音波を使用することも出来る。

【００６５】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化
学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学
熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割
して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合
物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００６６】本発明に用いる増感色素の添加量として
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、
好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-8〜８
×１０^-2モルで用いることができる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀として特に制限はないが塩化銀含有率５０モル％以
上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。沃化銀
含有率は３モル％以下、より好ましくは０．５モル％以
下が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十
四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方
体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μm 〜
０．７μm が好ましいが、より好ましくは０．２〜０．
５μm であり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝
×１００で表される変動係数が１５％以下、より好まし
くは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層が均一な層からなっていて
も、異なる層からなっていても良い。本発明に用いられ
る写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Ph
otographique (Paul Montel 社刊、1967年) 、G.F.Dufi
n 著 Photographic EmulsionChemistry (The Forcal Pr
ess 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、
1964年) などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００６７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズ均一にするためには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀
１モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲
が好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良
い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有さ
せることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開
平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−
７６５３４号、特願平４−６８３０５号、同４−２５８
１８７号等に記載されているように粒子内に分布をもた
せて含有させることもできる。

【００６９】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００７０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００７１】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００７２】 ReCl₆ ^-3 ReBr₆ ^-3 ReCl₅(NO) ^-2 Re(NS)Br₅ ^-2 Re(NO)(CN)₅ ^-2 Re(O)₂(CN)₄ ^-3 RuCl₆ ^-3 RuCl₄(H₂O)₂ ^-2 RuCl₅(NO) ^-2 RuBr₅(NS) ^-2 Ru(CN)₆ ^-4 Ru(CO)₃Cl₃ ^-2 Ru(CO)Cl₅ ^-2 Ru(CO)Br₅ ^-2 OsCl₆ ^-3 OsCl₅(NO) ^-2 Os(NO)(CN)₅ ^-2 Os(NS)Br₅ ^-2 Os(CN)₆ ^-4 Os(O)₂(CN)₄ ^-4

【００７３】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと一
緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する
方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成直
後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成
時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
イリジウム化合物を用いることが好ましい。イリジウム
化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキ
サクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリ
オキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙
げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適
当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わ
りにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００７５】本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他
の重金属塩をドープしても良い。特にＫ₄ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ 〕のごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さ
らに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバル
ト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、
鉛等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン
化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好まし
い。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、ま
たは錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加すること
ができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感する
ことが好ましく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
還元増感、貴金属増感等の知られている方法を用いるこ
とができ、単独、または組み合わせて用いられる。組み
合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増
感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感
法とテルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００７７】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００７８】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特願平２−１３０９７６号、同２−２２９
３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用
いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の
一般式(VIII)および（IX）で示される化合物を用いるこ
とが好ましい。

【００７９】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,
635(1980)、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.So
c.Perkin.Trans., 1,2191(1980)、S.Patai 編、The Che
mistry of Organic Serenium and Tellurium Compound
s, Vol.1(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用い
ることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一
般式(II)、(III) 、(1V)で示される化合物が好ましい。

【００８０】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００８１】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリ
ウムオーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハ
ロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。

【００８２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤層、
またはその他の親水性コロイド層中に、アミン誘導体、
オニウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシル
アミン誘導体などの造核促進剤を添加するのが好まし
い。

【００８３】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、又は
ヒドロキシメチル誘導体などがあげられる。アミン誘導
体としては、例えば特開昭６０−１４０，３４０号、同
６２−５０，８２９号、同６２−２２２，２４１号、同
６２−２５０，４３９号、同６２−２８０，７３３号、
同６３−１２４，０４５号、同６３−１３３，１４５
号、同６３−２８６，８４０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。アミン誘導体としてより好ましくは、
特開昭63-124,045号、同63-133,145号、同63-286,840号
等に記載されているハロゲン化銀に吸着する基を有する
化合物、又は特開昭６２−２２２，２４１号等に記載さ
れている炭素数の和が２０個以上の化合物、US４，９７
５，３５４号、EP４５８Ｐ７０６Ａ号等に記載されてい
るエチレン基を有するアミン化合物、特開昭６２−５０
８２９号記載の化合物などが挙げられる。オニウム塩と
しては、ピリジニウム塩、アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩が好ましい。好ましいピリジニウム塩の例とし
ては、特願平５−９７８６６号に記載されている化合物
を挙げることができる。また、好ましいアンモニウム塩
の例としては、特開昭６２−２５０，４３９号、同６２
−２８０，７３３号等に記載されている化合物を挙げる
ことができる。また、好ましいホスホニウム塩の例とし
ては特開昭６１−１６７，９３９号、同６２−２８０，
７３３号等に記載されている化合物を挙げることができ
る。ジスルフィド誘導体としては、例えば特開昭61-19
8,147号記載の化合物を挙げることができる。ヒドロキ
シメチル誘導体としては、例えば米国特許第4,698,956
号、同4,777,118 号、ＥＰ２３１，８５０号、特開昭６
２−５０，８２９号等記載の化合物を挙げることがで
き、より好ましくはジアリールメタクリノール誘導体で
ある。アセチレン誘導体としては、例えば特開平３−１
６８７３５号、特開平２−２７１３５１号等記載の化合
物を挙げることができる。尿素誘導体としては、例えば
特開平３−１６８７３６号記載の化合物を挙げることが
できる。

【００８４】次に造核促進剤の具体例を示す。但し本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

【００８５】

【化３５】

【００８６】

【化３６】

【００８７】

【化３７】

【００８８】

【化３８】

【００８９】

【化３９】

【００９０】

【化４０】

【００９１】

【化４１】

【００９２】

【化４２】

【００９３】

【化４３】

【００９４】

【化４４】

【００９５】

【化４５】

【００９６】これらの化合物はその種類によって最適添
加量が異なるがヒドラジン化合物１モル当り１．０×１
０^-2モル〜１．０×１０² モル、好ましくは、１．０×
１０^-1モル〜５．０×１０モルの範囲で用いるのが望ま
しい。これらの化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既に良く知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、これらの化合物の粉末
を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波
によって分散して用いることもできる。

【００９７】写真乳剤の結合剤あるいは保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルのごときセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラー
ル等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。

【００９８】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマ−（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等をラミネ
−トした紙、合成紙の可撓性支持体、金属などが含まれ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレ−トが特に好まし
い。本発明に用いることので切る下引き層としては特開
昭９−３９７２号記載のポリヒドロキシベンゼン類和含
む有機溶剤系での下引き加工層、特開昭４９−１１１１
８号、同５２−１０４９１号等に記載の水系ラテックス
下引き加工層が挙げられる。又、該下引き層は通常、表
面を科学的ないし物理的に処理することができる。該処
理としては薬品処理、機械委処理、コロナ放電処理、な
どの表面活性化処理が挙げられる。

【００９９】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、
２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−
３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェ
ノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキ
シフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なか
でもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現
像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リ
ットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又は
ｐ−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リット
ル、後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるの
が好ましい。

【０１００】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。また、保恒
性を向上せしめるために、アスコルビン酸類を含有する
ことが好ましい。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤
には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムの如きｐＨ調節剤や緩衝剤を含む。現像液のｐ
Ｈは９．６〜１１．０の間に設定される。上記成分以外
に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合
物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トルエチレングリコール、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、５−ニトロインダゾール等の
インダゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール
等のベンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤又
は黒ポツ（black pepper) 防止剤：を含んでもよく、更
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ
化合物などを含んでもよい。

【０１０１】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【０１０２】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）併用しても良い 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 分光増感色素 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。

【０１０３】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤Ａ、Ｂを調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ
₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含
み、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−３−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１４
μｍ、塩化銀含有率７０モル％塩臭化銀粒子を得ること
によって核形成を行った。続いて同様に０．８７Ｍの硝
酸銀水溶液と銀１モルあたり２×１０^-5モルに相当する
Ｋ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ を含む０．２６Ｍの臭化カリウム
と、０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により２０分間かけて添加した。
その後それぞれの乳剤に１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加
えてコンバージョンを行い常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを
加え、ｐＨ５．３、ｐＡｇ８．５に調整し、１mgのチオ
硫酸ナトリウムと下記化合物（ＣＳ−１）を１mg、およ
び塩化金酸４mgとチオスルホン酸ナトリウム１０mgを加
え５５℃で最適感度になるように化学増感した。安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤とし
てプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞ
れ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率６９．９
モル％の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１
０％）

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１．５×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ および２×１０^-7モルに相当するＫ₃
ＩｒＣｌ₆ を含み、０．０９Ｍの臭化カリウムと０．０
４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化
ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン
チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら３８
℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子
サイズ０．１４μｍ、塩化銀含有率３０モル％の塩臭化
銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に
０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と０．６１Ｍの臭化カリウム
と、０．３０Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶
液をダブルジェット法により２０分間かけて添加した。
その後は乳剤Ａと全く同様にした。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率２９．９モル％
の沃塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％） 塗布試料の作成 得られた乳剤に、銀１モルに対して、増感色素を表１に
示すように３×１０^-4モル添加し、さらに強色増感剤と
して、４，４′−ビス（４，６−ナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ナトリ
ウム塩を７５mg、下記（ａ）、（ｂ）で表わされる化合
物をそれぞれ４×１０^-4モル、ヒドラジン誘導体として
前記化合物Ｉ−５０を３００mg、造核促進剤としてＡ−
５４を２００mg、さらにポリエチルアクリレートラテッ
クスおよび硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−
２−プロパノールを加え、塩化ビニリデンを含む、防湿
層を設けた下塗りからなるポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布銀量３．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０１０６】

【化４７】

【０１０７】これらの乳剤層の上に保護層としてゼラチ
ン１．０ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．５μｍの不定型
なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、メタノールシリカ０．
１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg／m²、エチルチ
オスルホン酸ナトリウム５mg／m²、ハイドロキノン２０
０mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²および塗布助剤
として下記構造式（ｃ）で示されるフッ素界面活性剤５
mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００
mg／m²を塗布し、表１に示すような試料を作成した。ま
たバック層およびバック保護層は次に示す処方にて塗布
した。

【０１０８】

【化４８】

【０１０９】 〔バック層〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｇ／m²

【０１１０】

【化４９】

【０１１１】 ＳｎＯ₂ ／ＳｂＯ₂ （重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） ２００mg／m² 染料 染料〔ｄ〕、染料〔ｅ〕、染料〔ｆ〕の混合物 染料〔ｄ〕 ５０mg／m² 染料〔ｅ〕 ５０mg／m² 染料〔ｆ〕 １５０mg／m²

【０１１２】

【化５０】

【０１１３】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m² こうして得られた試料を６３３ｎｍにピークを有する干
渉フィルターとテスップウェッジを通して発光時間１０
^-5秒のキセノンフラッシュ光で露光し、現像液として下
記現像液１、２、３、定着液としＧＲ−Ｆ１（富士写真
フイルム株式会社製）を使用し、ＦＧ−６８０Ａ自動現
像機（富士写真フイルム株式会社製）を用いて３５℃３
０″処理を行った。評価結果は表１に示した。ここで感
度は３５℃３０″現像における濃度４．０を与える露光
量の逆数の相対値で示した。γは下記式で表わされる。
表１には現像液１で得られる性能を基準とし、変化量を
示した。△感度が＋は増感、△γが＋は硬調に変動する
ことを示し、数値が小さいほど安定であることを示して
いる。

【０１１４】

【数１】

【０１１５】で定義する。

【０１１６】また現像液３で処理したサンプルの素現部
を顕微鏡観察により５段階で評価した。「５」が最も良
く「１」が最も悪い。「５」「４」は実用可能で「３」
は粗悪だがぎりぎり実用でき、「２」又は「１」は実用
に耐えない。

【０１１７】 現像液１ 水酸化カリウム ３５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ４０．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ハイドロキノン ２５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０８ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ０．４５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４−（１Ｈ）−キナゾリノン ０．０４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム ０．１５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３．０ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．５に合わせる。 １リットル 現像液２ 現像液１を用いて大全換算で３０枚に相当する量の露光
後の各試料（黒化率１００％）を無補充でランニング
し、現像液２を作った。 現像液３ 現像液１を試料を処理せずに無補充で３５℃で１カ月放
置し、現像液３を作った。 上記３種の現像液で処理した結果を表１に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１より、本発明の態様である試料は比較
色素を用いた試料に比べ、現像液２、および３で処理し
た場合でも性能変動が小さく、黒ポツも良好であること
が理解される。また塩化銀含有率は７０モル％（乳剤
Ａ）で、より良好な性能であることが理解される。

【０１２０】実施例２ 実施例１の乳剤Ａにおいて、Ｋ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅
の代わりに表−２に示す化合物を添加した以外は実施例
−１の試料No. １−１と全く同様にして試料を作成し、
実施例−１と全く同様の評価をした結果を表−２に示
す。ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミニウムの
添加によって処理液での性能変動、黒ポツとも良化する
ことが理解される。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】実施例３ 実施例１の試料No. １−１において、ヒドラジン化合物
１−５０の代わりに表３のように添加した以外は全く同
様にして試料を作成し、実施例１と全く同様の評価をし
た結果を表−３に示す。いずれのヒドラジン化合物を用
いても良好な性能を示すことが理解される。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】実施例４ 実施例１の試料No. １−１において、促進剤としてＡ−
４の代わりに表４のように添加した以外は全く同様にし
て試料を作成し、実施例１と全く同様の評価をした結果
を表−４に示す。いずれの促進剤を用いても良好な性能
を示すことが理解される。

【０１２５】

【表４】

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層または他の親水性コロイド層中に下記一般式
   （Ｉ）で表わされるヒドラジン化合物の少なくとも一種
   と、一般式（II）で表わされる化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ₂ は
   水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ヒド
   ラジノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基
   を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−
   基、 【化２】 −ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
   チレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はともに水素原子、ある
   いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
   キルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリー
   ルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基
   を表わす。Ｒ₃ にはＲ₂ に定義した基と同じ範囲より選
   ばれ、Ｒ₂ と異なっていてもよい。一般式（II） 【化３】 式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ は５または６員の含窒素複素環
   を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
   ₃ は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基または複素環基を表わす。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
   のうち少なくとも２つは水溶性基を有する有機置換基を
   表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ およびＬ
   ₇ は各々、メチン基を表わす。ｎ₁ およびｎ₂ は各々０
   または１である。Ｍ₁ は電荷中和対イオンを表わし、ｍ
   ₁ は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数
   である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ の少なく
   とも一方がバラスト基を持つか、Ｒ₃ またはＲ₄ の少な
   くとも一方がハロゲン化銀粒子表面への吸着を強める基
   を持つか、Ｒ₁ がトリアルキルアンモニウム基を持つ
   か、Ｒ₁ がアルキルチオ基（シクロアルキルチオ基を含
   む）またはアリールチオ基を持つか、Ｒ₂ 中のＧ₁ に結
   合する炭素原子が電子吸引性の基で置換されているかの
   いずれかを満足するヒドラジン化合物を用いることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀含有率５０
   モル％以上のハロゲン化銀粒子からなり、かつ銀１モル
   あたり、１×１０^-8から５×１０^-6モルのロジウム、ル
   テニウム、レニウム、オスミニウム、化合物を少なくと
   も１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層中、造核促進剤としてアミン誘導体、オニ
   ウム塩、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシメチル
   誘導体のうち、少なくとも１種類を含有することを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。