JP2824880B2 - 新規メチン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメチン化合物に関
する。本発明の新規なメチン化合物は写真用ハロゲン化
銀感光材料の他、医薬、染料、光ディスクなどの光学的
情報記録媒体にも含有せしめて有効に利用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】メチン化合物において、その溶液安定性
などを向上させるために、メチン鎖を架橋することは良
く知られた技術である。架橋メチン化合物に関する従来
技術の詳細な説明は（発明の構成）において、本発明の
技術と対比して示す。また、従来からハロゲン化銀感光
材料の製造に際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添
加せしめ、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光
学的に増感する技術は良く知られている。このような目
的に用いられる分光増感色素は従来より多数の化合物が
知られており、例えばティー・エイチ・ジェイムス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）編著、「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）（第３版）、１９６６年、マクミラン（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ）社、Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜第２２８
頁に記載されているシアニン系色素、メロシアニン系色
素、キサンテン系色素等を挙げることができる。これら
の増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される場合に
は、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけ
でなく、以下の諸条件を満足させるものでなければなら
ない。 （１）分光増感域が適切であること。 （２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。 （３）カブリの発生を伴わないこと。 （４）露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。 （５）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 （６）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存した
とき感度が変動しないこと。特に、高温、高湿下におい
て保存したときに感度の変動を起さないこと。 （７）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 上記の諸条件は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハ
ロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をもつもの
であり、特に上記（２）、（６）のハロゲン化銀の高感
度化および生試料保存での安定性向上が強く望まれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規な
メチン化合物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、一
般式（Ｉ）で表わされる化合物によって達成された。

【０００５】一般式（Ｉ）

【化２】

【０００６】（Ｉ）式中、Ｚ_１およびＺ_２はチアゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾ
リン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナ
ゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナ
フトテルラゾール核、テルラゾリン核３，３−ジアルキ
ルインドレニン核、インダゾール核、ベンゾイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、、ピリジン核、キノリン
核、イソキノリン核、イミダソ〔４，５−ｂ〕キノキザ
リン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テト
ラゾール核、又はピリミジン核を形成するに必要な原子
群を表わす。Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基を表わす。Ｒ
_３はアルキル基、アリール基、２−ピリジルまたは２−
チアゾリルを表わす。Ｑ_１は５、６または７員環を形成
するのに必要な原子群を表わす。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ
_４、Ｌ_５、Ｌ_６、Ｌ_７およびＬ_８はメチン基又は置換メ
チン基を表わす。ｎ_１およびｎ_２は０または１を表わ
す。Ｍ_１は電荷中和対イオンを表わし、ｍ_１は分子内の
電荷を中和させるために必要な０以上の数である。

【０００７】以下に一般式（Ｉ）をさらに詳細に説明す
る。Ｒ _１ およびＲ _２ として好ましくは、炭素数１８以下
の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジ
ルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環
式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリル
オキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のア
シル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１０
以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニ
ル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された
炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましく
は無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボ
キシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル
基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタ
ンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ_１ｍ_１、
Ｍ_２ｍ_２およびＭ_３ｍ_３は、色素のイオン電荷を中性に
するために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの
存在または不存在を示すために式の中に含められてい
る。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは
正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および
置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機
のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであ
り、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機
陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イ
オン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨ
ウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンス
ルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例え
ば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。

【０００８】好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素
イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。

【０００９】Ｚ _１ およびＺ _２ によって形成される核とし
ては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾー
ル、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、
４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチア
ゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾ
ール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾ
チアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロ
ベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−
メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨード
ベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチア
ゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５−エトキ
シベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェ
ネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾー
ル、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６
−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキキシ
ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、
オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾー
ル、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキ
サゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、
ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナ
フト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例
えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール
核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ル）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾ
ール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベン
ゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５
−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセ
レナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５，６−ジメチルゼンゾセレナゾール）、ナフトセ
レナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナ
ゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾ
リン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テ
ルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテ
ルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾ
テルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メ
チルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテル
ラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフト
テルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラ
ゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テル
ラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラ
ゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジチル−５−ニトロインドルニン、３，３−ジ
メチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリ
メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイ
ンドレニン）、イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロヘンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のもの、た
とえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基で
ある。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例え
ばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置
換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニ
ルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、
４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル
−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、
２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル
−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニト
ロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−
メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エ
トキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８
−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリ
ン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キ
ノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４
−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリ
ン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４
−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソ
キノリン）｝、イミダソ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核
（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キ
ノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、
チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙
げることができる。

【００１０】Ｚ_１およびＺ_２によって形成される核とし
て好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核
である。

【００１１】Ｑ _１ は５、６または７員環を形成するのに
必要な原子群を表わす。特に６員環が好ましい。この環
はさらに置換されていてもよい。置換基として好ましく
は、置換または無置換のアルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、トリフ
ルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、ジエチルア
ミノエチル、シアノプロピル、アダマンチル、ｐ−クロ
ロフェネチル、エトキシエチル、エチルチオエチル、フ
ェノキシエチル、カルバモイルエチル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノエチ
ル）、無置換または置換のアルケニル基（例えばアリ
ル、スチリル）、無置換または置換のアリール基（例え
ばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、３，
５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、ｐ−
アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフェニル、
ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシフェニ
ル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、
ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフェニル、ｐ
−Ｎ−メチルウレイドフェニル、ｍ−フルオロフェニ
ル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されてもよいヘテ
ロ環残基（例えばピリジル、５−メチル−２−ピリジ
ル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フ
ッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエ
トキシ、２「フェニルエトキシ）、置換されていてもよ
いアリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェ
ノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホ
ニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼ
ンスルホニルアミノ）、置換アミノ基（例えばジエチル
アミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキルまたはアリール
チオ基（例えばメチルチオ、カルボキシエチルチオ、ス
ルホブチルチオ、フェニルチオ）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、アリーロキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル）が挙げられ、
また、これらの置換基上に、さらにアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、などが置換していてもよ
い。さらに好ましくは無置換アルキル基（例えばメチ
ル、エチル）、無置換アリール基（例えばフェニル基）
である。

【００１２】Ｌ_１〜Ｌ _８ はメチン基または置換メチン基
｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基）、複素環基（例えばバルビツール
酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミ
ノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ
基）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環
を形成することもできる。好ましくは無置換メチン基で
ある。Ｒ _３ は炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に
好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘ
キシル、オクチル、ドデシル、オタクデシル）、置換ア
ルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−
フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カル
ボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３
−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボ
キシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒド
ロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエ
トキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−
スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環
置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−
１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モル
ホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキ
シメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル｝、アリ
ル基、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル）、
置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル、４
−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフ
ェニル）、２−ピリジル、２−チアゾリルが好ましい。
さらに好ましくは、アルキル基であり、特に好ましくは
メチル基、エチル基である。

【００１３】以下に一般式（Ｉ）で表わされるメチン化
合物の典型的な例を挙げるが、これに限定されるもので
はない。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】以下に本発明のメチン化合物のメチン部分
の合成例を示す。 合成例１ ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイェティー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃ
ｉｅｔｙ）第１５１１頁（１９６４年）を参考にしてス
キーム１のルートで合成した。スキーム１

【００２２】

【化１０】

【００２３】エタノール２５０ｍｌ、ソジウムエトキシ
ド６４．４ｇに（Ｇ−１）３３ｇを滴下して加えた後、
（Ｇ−２）９４ｇを滴下した。室温下、２４時間撹拌し
た後、水０．８リットル、エーテル０．５リットルを加
えて抽出し、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去した後シリカゲルクロマトグラフィ
ー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製し
た後、減圧蒸留した。無色液体（Ｇ−３）２４．３ｇ
（０．４３ｍｍＨｇ／９０℃、収率６９％）を得た。
（Ｇ−３）２３ｇ、１５％水酸化カリウムエタノール溶
液５２ｍｌを８時間加熱還流した後、氷水６０ｍｌを加
え２Ｎ塩酸で酸性にした。５０℃で１時間撹拌した後、
エーテルを加え抽出した。エーテル層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、さらに減圧蒸留して
（Ｇ−４）無色液体７．７ｇ（０．４ｍｍＨｇ／４５
℃、収率５０％）を得た。 合成例２ ブレティン・デ・ラ・ソシエテ・キミク・デ・フランス
（Ｂｕｌｌｅｔｉｎｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈ
ｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ）第６９０頁（１９
５４年）を参考にスキーム２のルートで合成例１と同様
の（Ｇ−４）を合成した。 スキーム２

【００２４】

【化１１】

【００２５】（Ｇ−５）１３８ｇ、エーテル８００ｍ
ｌ、（Ｇ−２）１７９ｇを氷冷撹拌下、（Ｇ−６）１２
５ｇ／ベンゼン７００ｍｌを滴下した。１０℃以下で４
時間撹拌後、溶媒を約１リットル減圧留去し、氷水０．
６リットル、濃塩酸を加え酸性にした。酢酸エチル６０
０ｍｌで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒
を減圧留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／２）で精製した。（Ｇ
−４）６５ｇ（収率４３％）を得た。

【００２６】ヨウ化メチル（Ｇ−２）を他のアルキル化
剤に変えることにより、種々の置換基（Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ
_５ａ）を自由に導入できる。また、フェニル基の導入も
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイェティー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第１５１１頁（１９６４年）を参考にして
合成できる。

【００２７】本発明の一般式（Ｉ）で表わされるメチン
化合物は、前述したメチン部分を原料にして以下の文献
に記載の方法に基づいて合成することができる。具体例
は実施例１で述べる。 ａ）エフ・エム・ハーマー・（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）
著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダ
イ・アンド・リレイティド・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎ
ｅ ｄｙｅｓａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−）」（ジョン・ウイリー・アンド・サンズＪｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロン
ドン−、１９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ）著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス イン ヘテロサイクリックケミスト
リー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」第８章第４
節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウイリー・アンド・
サンズＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨ
ーク、ロンドン−、１９７７年刊）ここで架橋メチン化
合物に関する従来技術について本発明と対比して説明す
る。一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物において、
Ｒ _３ が水素原子またはハロゲン原子のものは、文献お
よび文献において知られている。具体例を以下に示
す。

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】文献 ａ）エフ・エム・ハーマ（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著
「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ
・アンド・リレイティド・コンパウンズ−（Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ
ｄｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンド
ン−、１９６４年刊） ｂ）デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ）著−「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシ
ャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｌｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」第８章第４
節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・
サンズＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン−、１９７７年刊） ｃ）デー・ジエー・フライ（Ｄ．Ｊ．Ｆｒｙ）著「ロッ
ズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒ
ｏｄｄ′ｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」 （２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７
年刊）第１５章、第３６９〜４２２頁 （２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９８５
年刊）第１５章、第２６７〜２９６頁 （エルスバイヤー・サイエンス・パブリッシング・カン
パニー・インク（ＥＬＳＶＩＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ Ｐ
ＵＢＬＩＳＨＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ ＩＮＣ．社刊−
ニューヨーク） 文献 ａ）特開昭６３−２４７９３０ ｂ）ＤＥ３，５２１，９１５ ｃ）特開昭５８−１９４５９５ ｄ）特開昭５９−６７０９２ ｅ）特開昭５８−１９４５９５ ｆ）イズベスティヤ・アカデミー・ナウーク・エスエス
エスエル・セリヤ・フィジチェスカヤ（Ｉｚｖ．Ａｋａ
ｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ．Ｓｅｒ．Ｆｉｚ．）第３９巻
第１１号、第２２７５〜２２７９頁（１９７５年） ｇ）クバントバャ・エレクトロニカ（Ｋｖａｎｔｏｖａ
ｙａ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ．（Ｋｉｅｖ），）第６号、第
４８〜７１頁（１９７２年） ｈ）ヒャーツング・ヒャークング・シュー・ヤーン・シ
ュー・パオ（Ｈｕａ−ｔｕｎｇ Ｈｕａ ｋｕｎｇ Ｈ
ｓｕｅｈ Ｙｕａｎ Ｈｓｈｅｈ Ｐａｏ）第１号、第
３３〜４４頁（１９８１年） しかし、本発明のように、一般式（Ｉ）で表わされるメ
チン化合物のＲ _３ がアルキル基、アリール基または複素
環基である例は現在まで全く開示されていない。

【００３１】

【実施例】

実施例１、化合物Ｉ−１０の合成 下記スキームに従って合成した。

【００３２】

【化１４】

【００３３】（Ｇ−７）１．７ｇ、（Ｇ−４）２．７２
ｇ、酢酸アンモニウム１．２ｇ、酢酸４．４ｍｌ、トル
エン４４ｍｌを２時間加熱還流して、ディーン・スター
ク管で水を除去した。溶媒を減圧留去後、ヨウ化ナトリ
ウム１．４ｇ／水１００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを
加え室温下撹拌した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別
後、乾燥し（Ｇ−８）褐色粉末０．９５ｇ（収率４４
％）を得た。（Ｇ−８）０．８５ｇ、無水酢酸１ｍｌ、
ジメチルホルムアミド４ｍｌを蒸気バスで３０分間加熱
し、さらに（Ｇ−９）０．９ｇ、ＤＭＦ ３ｍｌ、トリ
エチルアミン１ｍｌを加え、１０分間加熱を続ける。水
１０ｍｌ、酢酸エチルを反応溶液に加え、室温下撹拌す
る。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、得られた結晶に
メタノール５０ｍｌ／クロロホルム５０ｍｌを加え完溶
させ自然ろ過後、ろ液を３０ｍｌだけ減圧留去する。析
出した結晶を吸引ろ過でろ別する。この操作を２回くり
返し、（Ｉ−１０）紫色結晶０．４２ｇ｛収率３３％、
２７８〜２８０℃分解、λｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝７４７
ｎｍ（ε＝２．４７×１０^５）｝を得た。

【００３４】参考例１ ゼラチン７２ｇとＮａＣｌ１６ｇとを含有する水溶液中
へＡｇＮＯ_３ １ｋｇの水溶液と、ＫＢｒ１６１ｇとＮ
ａＣｌ２０５ｇの水溶液とを同時に一定の速度で３２分
間添加した。（Ｂｒ＝２３モル％）この時前半の１０分
間に塩化ロジウムとＫ_３ＩｒＣｌ_６とをそれぞれ５×１
０^−７モル／Ａｇモルとなるように添加した。次に可溶
性塩類を除去しゼラチンを加えた。次にｐＨを６．０、
ｐＡｇを７．５に調整してから塩化金酸とハイポを添加
し６０℃にて化学増感を施した。化学増感の時間はそれ
ぞれ最も高い感度を与える点を選んだ。この乳剤に安定
剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンを添加し、防腐剤としてフェノキ
シエタノールを加えた。

【００３５】こうして得られた乳剤を１ｋｇずつ採り、
各々に表１に示すように一般式（Ｉ）の増感色素の０．
０５％溶液１１０ｍｌ、Ｖ−１の０．５％メタノール溶
液各々６０ｍｌ、Ｖ−２の０．５％メタノール溶液３５
ｍｌ、ＩＶ−１の０．５％メタノール溶液４２ｍｌを加
えてから、ハイドロキノン１００ｍｇ／ｍ^２、可塑剤と
してポリエチルアクリレートラテックスをゼラチンバイ
ンダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンを８５ｍｇ／ｍ^２添加し、ポ
リエステル支持体上に銀３．７ｇ／ｍ^２となるように塗
布した。ゼラチンは２．０ｇ／ｍ^２であった。この上に
ゼラチン０．８ｇ／ｍ^２、マット剤として平均粒径２．
５μのポリメチルメタクリレート４０ｍｇ／ｍ^２、平均
粒径４μのコロイダルシリカ３０ｍｇ／ｍ^２、シリコー
ンオイル８０ｍｇ／ｍ^２、塗布助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩８０ｍｇ／ｍ^２、下記構造
式の界面活性剤、ポリエチルアクリレートラテックス
１５０ｍｇ／ｍ^２及び１，１′−ビスルホブチル−３，
３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−ジスルホイ
ンドトリカルボシアニンカリウム塩６ｍｇ／ｍ^２を保護
層として塗布した。これらの試料のポリエステル支持体
をはさんだ反対側には下記組成のバック層およびバック
保護層を有している。

【００３６】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０ｍｇ／ｍ^２ 染料 ８０ｍｇ／ｍ^２ 〃 ３０ｍｇ／ｍ^２ １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′， ３′−テトラメチル−５，５′−ジスル ホインドトリカルボシアニンカリウム塩 ８０ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパ ノール ６０ｍｇ／ｍ^２ ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０ｍｇ／ｍ^２ （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイ ズ３．５μ） ４０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤 ２ｍｇ／ｍ^２ シリコーンオイル １００ｍｇ／ｍ^２ Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）−ＣＨ_２ＣＯＯＫ

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】このようにして作成した試料を各々３分割
し、一組は−３０℃下に、もう一組は自然条件下に各々
一年間保存後に、残り一組は−３０℃下に保存後露光３
日前から８０％ＲＨ、５０℃下に保存した後これら３組
を７８０ｎｍに発光を有する半導体レーザーを用いてス
キャニング露光を行った。次に下記組成の現像液、定着
液を用いて、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ
−３１０ＰＴＳにて３８℃１４秒現像、定着、水洗、乾
燥をし、センシトメトリーを行った。濃度３．０を与え
る露光量の逆数を感度として、第１表には−３０℃下に
保存した各々の試料では、試料番号１の試料の感度を１
００とした場合の対応する他の試料の相対値を示した。
また、８０％ＲＨ、５０℃および自然条件下保存したと
きの感度は、各試料の−３０℃保存での感度を各々１０
０としたときの相対感度を相対値として示した。 現像液処方 水 ７２０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ４ｇ 水酸化ナトリウム ４４ｇ 亜硫酸ソーダ ４５ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸ソーダ ２６．４ｇ ホウ酸 １．６ｇ 臭化カリウム １ｇ ハイドロキノン ３６ｇ ジエチレングリコール ３９ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ピラゾン ０．７ｇ 水を加えて １リットル 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム １７０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） １５ｇ 硼酸 ７ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ０．１ｇ 酒石酸 ３．５ｇ 水を加えて １リットル

【００４０】

【表１】

【００４１】

【化１７】

【００４２】表１０から本発明の増感色素は高感度で保
存安定性が高いことがわかる。

【００４３】

【発明の効果】参考例１から本発明のメチン化合物は高
感度であり、過酷な条件下に置かれても、非常に安定で
あることが理解できよう。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合
   物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ）式中、Ｚ_１およびＺ_２はチアゾール核、ベンゾチ
   アゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキ
   サゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾー
   ル核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
   ゾール核、ナフトセレナゾール核、セレナゾリン核、テ
   ルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾ
   ール核、テルラゾリン核３，３−ジアルキルインドレニ
   ン核、インダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフト
   イミダゾール核、、ピリジン核、キノリン核、イソキノ
   リン核、イミダソ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキ
   サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
   又はピリミジン核を形成するに必要な原子群を表わす。
   Ｒ_１およびＲ_２はアルキル基を表わす。Ｒ_３はアルキル
   基、アリール基、２−ピリジルまたは２−チアゾリルを
   表わす。Ｑ_１は５、６または７員環を形成するのに必要
   な原子群を表わす。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３、Ｌ_４、Ｌ_５、Ｌ
   _６、Ｌ_７およびＬ_８はメチン基又は置換メチン基を表わ
   す。ｎ_１およびｎ_２は０または１を表わす。Ｍ_１は電荷
   中和対イオンを表わし、ｍ_１は分子内の電荷を中和させ
   るために必要な０以上の数である。