JPH04312577A - メチン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なメチン化合物に関
する。また、新規なメチン化合物を含有するハロゲン化
銀乳剤に関する。更に詳しくは、自然保存による感度の
変動が改善されたハロゲン化銀乳剤に関する。本発明の
新規なメチン化合物は写真用ハロゲン化銀乳剤のほか、
医薬、染料、光ディスクなどの光学的情報記録媒体にも
含有せしめて有効に利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来からハロゲン化銀感光材料の製造に
際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感す
る技術は良く知られている。このような目的に用いられ
る分光増感色素は従来より多数の化合物が知られており
、例えばテイー・エイチ・ジエイムス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ）編著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグラフ
イツク・プロセス」（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）（第３版）、１９６６年、マクミラン（Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ）社、Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜第２２８頁に記載
されているシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサ
ンテン系色素等を挙げることができる。これらの増感色
素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される場合には、単に
ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、
以下の諸条件を満足させるものでなければならない。（
１）　　分光増感域が適切であること。（２）　　増感
効率が良く、十分に高い感度を得ることができること。 （３）　　カブリの発生を伴わないこと。（４）　　露
光時の温度変化による感度のバラツキが小さいこと。（
５）　　他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、
塗布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。（６
）　　増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存した
とき感度が変動しないこと。特に高温、高湿下において
保存したときに感度の変動を起さないこと。（７）　　
添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現像処理
後に色にごり（混色）を起さないこと。上記の諸条件は
、ハロゲン化銀　　　　　　写真感光材料におけるハロ
ゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をもつもので
ある。しかしながら、種々の試みにもかかわらず生試料
保存での感度低下は充分満足するレベルまで防止されて
いなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感で
かつ、高温および／または高湿下の保存において、カブ
リが増加しにくく、感度の変化が少ない（即ち生保存性
に優れた）ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事であ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、一
般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物によって達成され
た。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくと
も１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によ
って達成された。一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（Ｉ）式中、ＭＥＴは一般式（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）で表わされるメチン化合物構造を有する原
子群を表わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸
素原子のうち少なくとも１種を含む原子または原子団か
らなる２価の連結基を表わし、Ａｒは芳香族性を持ち、
８個以上の原子から構成される多環性化合物を有する基
を表わし、ｌ１およびｌ３は１以上の整数を表わし、ｌ
２は０または１を表わす。一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化５】

【０００８】一般式（ＩＩＩ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（ＩＩ）式中、Ｚ１およびＺ２は５または
６員の含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表わす
。Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表わす。Ｖ１、Ｖ２、
Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、
Ｖ１１およびＶ１２は水素原子または１価の置換基を表
わす。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、およびＬ６はメ
チン基または置換メチン基を表わす。ｎ１およびｎ２は
０または１を表わす。Ｍ１は電荷中和対イオンを表わし
、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な０以上
の数である。（ＩＩＩ）式中、Ｚ３およびＺ４はＺ１お
よびＺ２と同義である。Ｒ３およびＲ４はＲ１およびＲ
２と同義である。Ｖ１２は１価の置換基を表わす。Ｌ７
、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およ
びＬ１４はＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、およびＬ６
と同義である。ｎ３およびｎ４は０または１を表わす。 Ｍ２およびｍ２はそれぞれＭ１およびｍ１と同義である
。Ｚ３は５員または６員環を形成するのに必要な原子群
である。また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）には、
それぞれ少なくとも１つのＡｒが２価の連結基Ｑを介し
て、または単結合を介して置換している。以下、さらに
詳細に説明する。

【００１１】Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素
原子のうち、少くとも１種を含む原子または原子団から
なる２価の連結基を表わす。好ましくは、アルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基）、アリーレン基（例えば、フ
エニレン基、ナフチレン基）、アルケニレン基（例えば
、エテニレン基、プロペニレン基）、スルホニル基、ス
ルフイニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニ
ル基、−Ｎ（Ｒ１）−（Ｒ１は水素原子、置換または無
置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基を表
わす。）、ヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−１，３
，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２
，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を
１つまたはそれ以上組合せて構成される炭素数２０以下
の２価の連結基を表わす。ｌ１およびｌ３は１以上の整
数を表わす。ｌ１として好ましくは１または２、ｌ３と
して好ましくは１、２、３、または４である。ｌ１とし
てさらに好ましくは１、ｌ３としてさらに好ましくは１
または２である。ｌ２は０または１を表わす。次にＡｒ
について説明する。芳香族性の定義は、玉虫文一等編「
岩波理化学辞典第３版増補版」岩波書店刊（１９８１年
刊）Ｐ−１２５８、１２５９に記載されている。Ａｒ　
　　　　　　　　　　　で表わされる多環性化合物の具
体例を以下に示す。

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】

【化１０】

【００１６】

【化１１】

【００１７】

【化１２】

【００１８】これらの多環性化合物Ａｒの置換基として
は、水素原子、置換または無置換のアルキル基（例えば
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、
ジエチルアミノエチル、シアノプロピル、アダマンチル
、ｐ−クロロフエネチル、エトキシエチル、エチルチオ
エチル、フエノキシエチル、カルバモイルエチル、カル
ボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルア
ミノエチル）、無置換または置換のアルケニル基（例え
ばアリル、スチリル）、無置換または置換のアリール基
（例えばフエニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフエニル
、３，５−ジカルボキシフエニル、ｍ−スルホフエニル
、ｐ−アセトアミドフエニル、３−カプリルアミドフエ
ニル、ｐ−スルフアモイルフエニル、ｍ−ヒドロキシフ
エニル、ｐ−ニトロフエニル、３，５−ジクロロフエニ
ル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフエニル
、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフエニル、ｍ−フルオロフエ
ニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）、置換されてもよいヘ
テロ環残基（例えばピリジル、５−メチル−２−ピリジ
ル、チエニル）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フ
ツ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、アミノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエ
トキシ、２−フエニルエトキシ）、置換されていてもよ
いアリーロキシ基（例えばフエノキシ、ｐ−メチルフエ
ノキシ、ｐ−クロロフエノキシ）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル）、アシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ、カプロイルアミノ）、スルホニル基（例えば
、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルホニ
ルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼン
スルホニルアミノ）、置換アミノ基（例えばジエチルア
ミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキルまたはアリールチ
オ基（例えばメチルチオ、カルボキシエチルチオ、スル
ホブチルチオ、フエニルチオ）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル）、アリーロキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル）を表わし、これ
らの置換基にはさらに２価の連結基Ｑまたは単結合によ
りＭＥＴと結合していてもよい。また、これらの置換基
上に、さらにアルキル基、アルケニル基、アリール基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、などが置換していてもよい。また、これらの置換
のうち少なくとも１つが２価の連結基Ｑまたは単結合で
ＭＥＴと結合していてもよい。Ａｒは少なくとも１つの
置換基あるいは単結合で（Ｑ）ｌ２−（ＭｅＴ）ｌ１と
結合している。

【００１９】一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わさ
れるＭＥＴには、それぞれ少なくとも１つのＡｒが２価
の連結基Ｑを介して、または単結合を介して置換してい
る。以下に一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）をさらに詳
細に説明する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４として好
ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば
メチル、エチル、プルピル、ブチル、ペンチル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換ア
ルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭
素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、フエノキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フエネチルオキシ）
、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えば
フエノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシ
ルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキ
シ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロ
ピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モ
ルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルフ
アモイル基（例えばスルフアモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルフアモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノス
ルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフエ
ニル、４−クロルフエニル、４−メチルフエニル、α−
ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝
が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキ
ル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチ
ル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−
スルホブチル基）である。（Ｍ１）ｍ１および（Ｍ２）
ｍ２は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
つかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典
型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオン
およびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体
的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであつ
てもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン
、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ
ールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸
イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ
ールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジス
ルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキ
ル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン
、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオ
ロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリ
フルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

【００２０】好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素
イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。Ｚ１、
Ｚ２Ｚ３およびＺ４によつて形成される核としては、チ
アゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メ
チルチアゾール、４−フエニルチアゾール、４，５−ジ
メチルチアゾール、４，５−ジフエニルチアゾール）、
ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−
クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール
、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチア
ゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロ
モベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５
−ヨードベンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシ
ベンゾチアゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、
５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フエニルベンゾチアゾール）、ナト
トチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ
〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チア
ゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール
、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、
チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキ
サゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサ
ゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾ
ール、４−フエニルオキサゾール、４，５−ジフエニル
オキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキ
サゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオ
キサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサ
ゾール、４，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１
，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサ
ゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール
）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキ
サゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば
、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、
４−フエニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（
例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナ
ゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−
ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセ
レナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリ
ン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テル
ラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラ
ゾール、４−フエニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾ
ール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベン
ゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，
６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾ
テルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕
テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾ
リン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキル
インドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニ
ン、３，３−ジエチルインドレニン３，３−ジメチル−
５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニト
ロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン
、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメ
チル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核｛イ
ンダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１
−アルキル−４−フエニルイミダゾール、１−アリール
イミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−
アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミ
ダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフ
トイミダゾール核（例えば、−アルキルナフト〔１，２
−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ
〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子１〜８
個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシア
ルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロ
キシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、
エチル基である。前述のアリール基は、フエニル、ハロ
ゲン（例えばクロロ）置換フエニル、アルキル（例えば
メチル）置換フエニル、アルコキシ（例えばメトキシ）
置換フエニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−
ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核
（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン
、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノ
リン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−
２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリ
ン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キ
ノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４
−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ
−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メト
キシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イ
ソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン
、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−
３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキ
ザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５
−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００２１】Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４によつて形成
される核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４
−キノリン核である。Ｚ５は５または６員環を形成する
のに必要な原子群を表わす。この環はさらに置換されて
いてもよい。置換基としては、置換あるいは無置換のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロエ
チル、ベンジル）、置換あるいは無置換のアリール基（
例えば、フェニル、ｐ−クロロフエニル）、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、フッ素原子）、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）その他の１価
および２価の置換基が挙げられる。Ｌ１〜Ｌ１４はメチ
ン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキ
シエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フエニル基、ｏ−カルボキシフエニル基）、複素環
基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフエニ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルアミノ基、Ｎ−
メチルピペラジノ基）、アルキルチオ基（例えばメチル
チオ基、エチルチオ基）、などで置換されたものなど｝
を表わし、また、他のメチン基と環を形成してもよく、
あるいは助色団と環を形成することもできる。好ましく
は無置換メチン基である。

【００２２】（Ｍ１）ｍ１、および（Ｍ２）ｍ２はメチ
ン化合物のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示す
ために式の中に含められている。あるメチン化合物が陽
イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷
をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存する
。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イ
オンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例
えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン
、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン
酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−
クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホ
ン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。

【００２３】Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ
７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、およびＶ１２は水素
原子および１価の置換基を表わす。１価の置換基として
は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素
原子）、好ましくは炭素数６以下の無置換のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、好ましくは炭素数
１０以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−ナ
フチルメチル基、２−フェニルエチル基、トリフルオロ
メチル基）、好ましは炭素数１０以下のアシル基（例え
ばアセチル基、ベンゾイル基、メシル基など）、好まし
くは炭素数１０以下のアシルオキシ基（例えばアセトキ
シ基など）、好ましくは炭素数１０以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、置換
もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基など）、置換もくし
は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル基
、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスル
ホニル基、ビペリジノスルホニル基など）、カルボキシ
基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、好ましくは炭
素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基
など）、好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）
、アリール基（例えばフェニル基、トリル基など）、複
素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基）、
好ましくは炭素数１０以下のアルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基）、などが好ましい。特に好
ましくは炭素数５以下の無置換アルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基）、炭素数５以下のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基）、水素原子である。

【００２４】一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）には、そ
れぞれ少なくとも１つの（Ｑ）ｌ２Ａｒが置換している
が、その置換位置は例えば、一般式（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）のＺ１Ｚ２、Ｚ３およびＺ４で表わされる５また
は６員の含窒素複素環、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４
で表わされるアルキル基、Ｌ１〜Ｌ１４で表わされるメ
チン基、Ｖ１〜Ｖ１２で表わされる１価の置換基、また
は、Ｚ５いずれでもよい。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３およびＲ４への置換である。以下に一般式（Ｉ）で表
わされるメチン化合物の典型的な例を挙げるが、これに
限定されるものではない。

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３３】本発明の一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
で表わされる化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ
．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−シアニン・ダイ・アンド・リレイティド・コンパウ
ンズ（Ｈｅｔｅｒｏ−ｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅ
ｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ　　ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　　＆　　
Ｓｏｎｓ社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）
米国特許第３，５８２，３４４号、第２，７３４，９０
０号、エー・アイ・トルマチェフ（Ｔ．Ｉ．Ｔｏｌｍａ
ｃｈｅｖ）ら　　Ｄｏｋｌ、Ａｋａｄ、ＮａｕｋＳＳＳ
Ｒ、第１７７号、第８６９〜８７２頁（１９６７年）、
ウクラインスキー・ヒミチェスキー・ジュルナール（Ｕ
ｋｒ、ｋｈｉｍ、Ｚｈ、）第４０巻第６号第６２５〜６
２９頁（１９７４年）、ジュルナール、オルガニチェス
コイ・ヒミー（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第１５巻第
２号第４００〜４０７頁（１９７９年）に記載の方法に
基づいて合成することができる。 反応、アミド結合形成反応およびエステル結合形成反応
をはじめとする結合形成反応は有機化学において知られ
ている方法を利用することができる。すなわちＭＥＴと
Ａｒにより示される多環部分を連結せしめる方法、ポリ
メチン色素の合成原料及び中間体にＡｒにより示される
多環部分を連結せしめてから色素化反応を行なう方法、
逆にＡｒにより示される多環部分の合成原料及び中間体
をポリメチン色素部分に連結せしめた後にＡｒにより示
される多環部分を合成する方法などいずれの方法でもよ
く、適宜選択して合成できる。これらの連結のための合
成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講
座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ〜Ｖ巻、丸善、東
京（１９７７年）、小方芳郎著、有機反応論、丸善、東
京（１９６２年）Ｌ．Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ　　ａｎｄ　　
Ｍ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ　　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，丸善、東京（１９６２年）
など、多くの有機合成反応に関する成書を参考にするこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては
、実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よ
りなるものを好ましく用いることができる。ここで実質
的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以
下、好ましくは０．２モル％以下のことを言う。乳剤の
ハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくても良い
が、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いる
と、各粒子の性質を均質にすることが容易である。また
、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布につい
ては、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等
しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部の
コア（芯）とそれを取り囲むシェル（殼）〔一層または
複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒
子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン
組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は
粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が
接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いることが
できる。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後
二者のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の
面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構
造を有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分
の境界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成して不明確な境界であっても良く、また積極的に
連続的な構造変化を持たせたものであっても良い。また
、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高い所
謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。本発明において
は高塩化銀乳剤の塩化銀含有率は９０モル％以上が好ま
しく、９５モル％以上が更に好ましい。こうした高塩化
銀乳剤においては臭化銀局在相を先に述べたような層状
もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／または
表面に有する構造のものが好ましい。上記局在相のハロ
ゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１０モル
％のものが好ましく、２０モル％を越えるものがより好
ましい。そして、これらの局在相は、粒子内部、粒子表
面のエッジ、コーナーあるいは面上にあることができる
が、一つの好ましい例として、粒子のコーナー部にエピ
タキシャル成長したものを挙げることができる。一方、
感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力抑える目
的で、塩化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤にお
いても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構
造の粒子を用いることも好ましく行われる。また、現像
処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩
化銀含有率を更に高めることも有効である。この様な場
合にはその塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％で
あるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる
。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの
）は、０．１μ〜２μが好ましい。また、それらの粒子
サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平
均粒子サイズで除したもの）２０％以下、望ましくは１
５％以下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広
いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層
にブレンドして使用することや、重層塗布することも好
ましく行われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規
則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、
板状などのような変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するもの
を用いることができる。また、種々の結晶形を有するも
のの混合したものからなっていても良い。本発明におい
てはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を
５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９
０％以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均
アスペクト比（円換算直径／厚み）が５以上、好ましく
は８以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％
を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。本
発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著　　Ｃｈｉｍｉｅｅｔ　　Ｐｈｉｓｉｑｕｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊
、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、
Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著　　Ｍａ
ｋｉｎｇ　　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓ
ｓ　　社刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調整することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法
、同時混合法、及びそれらの組合せなどのいずれの方法
を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時温合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子
形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イ
オン不純物を導入することができる。使用する化合物の
例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなど
の塩、あるいは第ＶＩＩＩ族元素である鉄、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白
金などの塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上
記第ＶＩＩＩ族元素は好ましく用いることができる。こ
れらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが
、ハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好ま
しい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化
学増感及び分光増感を施される。化学増感法については
、不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増
感に代表される貴金属増感、あるいは還元増感などを単
独もしくは併用して用いることができる。化学増感に用
いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７２
号公報の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のもの
が好ましく用いられる。分光増感は、本発明の感光材料
における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度
を付与する目的で行われる。本発明においては目的とす
る分光感度に対応する波長域の光を吸収する色素−分光
増感色素を添加することで行うことが好ましい。このと
き用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈ
ａｒｍｅｒ著　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄ
　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ
　　Ｗｉｌｅｙ＆　　Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ，
Ｌｏｎｄｏｎ］社刊　　１９６４年）に記載されている
ものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならび
に分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公
報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく
用いられる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。

【００３４】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発明
においてデイジタル露光用光源として半導体レーザーを
使用する場合、赤外域を効率よく分光増感する必要があ
る。特に７００ｎｍ以上の領域の分光増感のために一般
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）で表わされるメ
チン化合物が好ましい。赤外増感は、増感色素のＭバン
ドによる増感を用いるので一般的には分光感度分布が、
Ｊバンドによる増感に比してブロードである。このため
、所定の感光層より感光面側のコロイド層に、染料を含
有させた着色層を設けて、分光感度分布を修正すること
が好ましい。この着色層はフィルター効果により混色を
防止するのに有効である。分光増感色素をハロゲン化銀
乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散
してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、
プロパノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合
溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４
４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭
５７−２２０８９号等に記載のように酸または塩基を共
存させて水溶液としたり、米国特許３８２２１３５号、
米国特許４００６０２５号等に記載のように界面活性剤
を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたもの
を乳剤へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール
等の実質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水また
は親水性コロイドに分散したものを乳剤に添加してもよ
い。特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５
１４１号に記載のように親水性コロイド中に直接分散さ
せ、その分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加
する時期としては、これまで有用であると知られている
乳剤調製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲ
ン化銀乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後か
ら水洗工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増
感直後から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、の
いずれから選ぶことができる。もっとも普通には化学増
感の完了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特
許第３６２８９６９号、および同第４２２５６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光
増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１
１３９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更に
また米国特許第４２２５６６６号に教示されているよう
に分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４１８３７５６号に
教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成
中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗
工程前或いは化学増前に増感色素を添加することが好ま
しい。これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広
範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０
−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更
に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−
３モルの範囲である。本発明における赤ないし赤外増感
においてＭバンド型増感には、特に特開平２−１５７７
４９号公報第１３頁右下欄第３行から第２２頁右下欄下
から３行に記載の化合物による強色増感が有効である。 本発明の感光材料の構成について説明する。本発明の感
光材料は支持体上に少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、その少なくとも２層は６７０ｎｍ以上に分光
感度極大を有していることが好ましい。この感光層は、
芳香族アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応に
よって発色するカプラーを少なくとも１種含有している
ことが好ましい。フルカラーハードコピー用としては、
支持体上に少なくとも３種の感色性の異なるハロゲン化
銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族アミン系化合物
の酸化体とのカップリング反応によって、イエロー、マ
ゼンタ、あるいはシアンに発色するカプラーのいずれか
を含有することが好ましい。この３種の異なる分光感度
は、デイジタル露光に用いる光源の波長によって任意に
選択することが可能であるが、色分離の観点から最近接
の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ以上離れているこ
とが好ましい。この少なくとも３種の異なる分光感度極
大をもつ感光層（λ１，λ２，λ３）に含有される発色
カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係は特に制約はない
。つまり３×２＝６通りの組合せが可能である。またこ
の少なくとも３種の異なる分光感度極大を持つ感光層の
支持体側からの塗布順番についても特に制約はないが、
迅速処理の観点から平均サイズが最も大きいハロゲン化
銀粒子を含み最長波分光感度を有する感光層が、最上層
にくることが好ましい場合もある。従って、この３種の
異なる分光感度と、３種の発色カプラー、層順との可能
な組合せは、３６通りある。本発明はこの３６通りの感
光材料すべてに有効に用いることができる。 本発明では、デイジタル露光用光源として半導体レーザ
ーを用いることが特に好ましく、この場合少なくとも３
種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、少なく
とも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極大を有
し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の長波長
域に分光感度極大を有することが好ましい。この場合も
、分光感度極大、発色カプラー、層順には制約はない。 表１にデイジタル露光光源と、分光感度極大、発色カプ
ラーの具体的な例を示すがこれに限定されるものではな
い。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のデイジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで面素当たりの露光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画
素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては１０
−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下の場合であ
る。本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス
等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許Ｅ
Ｐ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノ
ール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃
度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐
水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメ
チロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２
重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させ
るのが好ましい。

【００３７】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料
には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる
各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４
７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい
。また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体と
しては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体ま
たは白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側
の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮
鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体
のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが
好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観
賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８
の範囲に設定するのが好ましい。露光済みの感光材料は
慣用の白黒またはカラー現像処理が施されうるが、カラ
ー感光材料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の
後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記高塩化銀
乳剤が用いられる場合には、漂白定着液のｐＨは脱銀促
進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６以下
が好ましい。本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配直など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許公開ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２
号（特願平１−１０７０１１号）明細書に記載されてい
るものが好ましく用いられる。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（
４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量
化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい
）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列
挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）の使
用も好ましい。本発明に適用されうるカラー現像液の処
理温度は２０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である
。処理時間は実質的に２０秒以内であるのが好ましい。 補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ２当たり
２０〜６００ｍｌ適当であり、好ましくは５０〜３００
ｍｌである。更に好ましくは６０〜２００ｍｌ、最も好
ましくは６０〜１５０ｍｌである。本発明では現像時間
は実質的に２０秒以内であることが好ましいが、ここで
いう「実質的に２０秒」とは、現像液槽に感光材料が入
った時から、次の槽に感光材料が入るまでの時間を指し
、現像液槽から次槽への空中の渡り時間も含んでいるも
のとする。水洗工程又は安定化工程の好ましいｐＨは４
〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には３
０〜４５℃、好ましくは３５〜４２℃である。時間は任
意に設定できるが、短い方が処理時間の低減の見地から
望ましい。好ましくは１０〜４５秒、更に好ましくは１
０〜４０秒である。補充量は、少ない方がランニングコ
スト、排出量低減、取扱い性等の観点で好ましい。 具体的な好ましい補充量は、感光材料の単位面積当たり
前浴からの持込み量の０．５〜５０倍、好ましくは２〜
１５倍である。又は感光材料１ｍ２当たり３００ｍｌ以
下、好ましくは１５０ｍｌ以下である。また補充は連続
的に行っても、間欠的に行ってもよい。水洗及び／又は
安定化工程に用いた液は、更に前工程に用いることもで
きる。この例として多段向流方式によって削減した水洗
水のオーバーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入さ
せ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らす
ことが挙げられる。次に、本発明に使用可能な乾燥工程
について説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成さ
せるために乾燥時間も２０秒から４０秒が望まれる。こ
の乾燥時間を短くする手段として、感光材料側の手段と
しては、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量するこ
とで膜への水分の持込み量を減じることでの改善が可能
である。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出
た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収すること
で乾燥を早めることも可能である。乾燥機からの改善手
段としては、当然のことではあるが、温度を高くするこ
とや乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可
能である。更に、乾燥風の感光材料への送風角度の調整
や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることがで
きる。

【００４４】

【実施例】実施例１（乳剤Ａの調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この水溶液
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０
．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇを含む水溶液と
を激しく拌しながら５６℃で添加混合した。続いて、硝
酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０
．７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．２ｍｇを
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加、混合
した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加
が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０２０モル含む
水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナトリウ
ム０．００５モルおよびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ
）酸カリウム０．８ｍｇを含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら４０℃で添加、混合した。その後、イソブテンマ
レイン酸１−ナトリウム塩の共重合体を添加して沈降水
洗を行ない脱塩を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、乳剤のｐＨ，ｐＡｇをそれぞれ６．２
、６．５に調製した。更に硫黄増感剤（トリエチルチオ
尿素）１×１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと塩化金酸１×
１０−５ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇと核酸０．２ｇ／ｍｏｌＡ
ｇを加え、５０℃にて最適に化学増感を行なった。得ら
れた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から粒子
の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた。 これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、粒
子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０８であった。 粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値
を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差を
平均粒子サイズで割った値を用いた。次いで、ハロゲン
化銀結晶からのＸ線回折を測定することにより、乳剤粒
子のハロゲン組成を決定した。単色化されたＣｕＫα線
を線源とし（２００）面からの回折角度を詳細に測定し
た。ハロゲン組成が均一な結晶からの回折線は単一なピ
ークを与えるのに対し、組成の異なる局在相を有する結
晶からの回折線はそれらの組成に対応した複数のピーク
を与える。測定されたピークの回折角度から格子定数を
算出することで、結晶を構成するハロゲン化銀のハロゲ
ン組成を決定することができる。この塩臭化銀乳剤（Ａ
）の測定結果は、塩化銀１００％の主ピークの他に塩化
銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持ち塩化銀６０％（
臭化銀４０％）の辺りまで裾をひいたブロードな回折パ
ターンを観察することができた。 （感材イの作成）ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体表面にコロナ放電処理を施したのち、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を
設け、さらに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層
構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のよ
うにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方塩
臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ
−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も
第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／
ｍ２と５０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層
の分光増感色素として下記のものを用いた

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】（Ｄｙｅ−２），（Ｄｙｅ−３）を使用す
る際は下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．８
×１０−３モル添加した。

【００４９】

【化２４】

【００５０】またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳
剤層、シアン発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレ
イドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり８．０×１０−４モル添加
した。イラジエーション防止の為に乳剤層に下記の染料
を添加した。

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（Ｔｉ０２）と青味染料（群青）を含む〕　　
第一層（赤感性イエロー発色層） 　　　　前記塩臭化銀乳剤剤（Ａ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．３０　　　　ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８６　　　　
イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．８２　　　　色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．１９　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１８　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
　　　　色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０６　　第二層（
混色防止層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
９９　　　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８　　　　
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１６　　　　溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．０８　　第三層（赤外感光性マ
ゼンタ発色層）塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４マゼ
ンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．２３色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．１６色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５８　　
　　紫外線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃｐ
ｄ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４第
五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．２３ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（Ｅ
ｘＣ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３色像安定
剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（Ｃｐｄ
−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４第六
層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８第七層（保
護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリ
ビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７
％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１７流動パラフィン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．０３

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】

【化３２】

【００６０】

【化３３】

【００６１】

【化３４】

【００６２】

【化３５】

【００６３】第７表、第８表に示すように感光材料イの
第５層（シアン発色層）に使用の分光増感色素を変更し
た以外は感光材料イと同様な構成の感光材料ロ〜を作成
した。比較増感色素としては以下のものを用いた。

【００６４】

【表７】

【００６５】

【表８】

【００６６】

【化３６】

【００６７】

【化３７】

【００６８】塗布した試料を各々３分割し、一組はアル
ゴンガスで置換した酸素非透過性の袋中に密封し、−３
０℃下に保存した。他の一組は８０％ＲＨ、５０℃下に
３日間保存した。残りの一組は酸素分圧１０気圧下で室
温下７日間保存した。

【００６９】作成した感材を以下の２種類の露光装置を
用いて露光を行なった。（１）感光計（富士写真フイル
ム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を
使用しこの光源に６７０ｎｍ，７５０ｎｍ，８３０ｎｍ
の蒸着干渉フィルターを介して１０秒間センシトメトリ
ー用の階調露光を与えた。（２）半導体レーザーＡｌＧ
ａＩｎＰ（発振波長、約６７０ｎｍ）、半導体レーザー
ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡ
ｓ（発振波長、約８３０ｎｍ）を用いた。レーザー光は
それぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向
に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるよう
な装置である。この装置を用いて、光量を変化させて感
光材料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥ
を求めた。半導体レーザーの光量は、半導体レーザーへ
の通電時間を変えることで光量を変調するパルス幅変調
方式と通電量を変えることで光量を変調する強度変調方
式とを組合せて露光量を制御した。この走査露光は４０
０ｄｐｉで行いこの時の画素当たりの平均露光時間は約
１０−７秒である。露光後以下に示す現像処理を行なっ
た。 （現像処理）露光の終了した試料は、ペーパー処理機を
用いて、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍
補充するまで、連続処理（ランニング）を実施したのち
使用した。

【００７０】得られた結果を第７表，第８表に示した。 感度は、感光計での結果を示した。半導体レーザーを用
いても同様な結果を与えた。シアン濃度０．５に被り濃
度を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数を
もって感度とした。アルゴンガス置換−３０℃保存では
、試料番号１の感度を１００としたときの、各試料の相
対感度を示した。また、８５％ＲＨ、５０℃に保存した
試料と酸素分圧１０気圧下に保存したときの感度は、各
試料のアルゴンガス置換−３０℃保存での感度を各々１
００としたときの相対感度を相対値として示した。

【００７１】実施例２、実施例１の感光材料を、前記自
動現像機を用いて下記現像処理（ＩＩ）を施した他は実
施例１と同様に試験したところ得られた結果は実施例１
と同様のものであった。 感光材料の処理：現像処理（ＩＩ） 前記感光材料に、前記自動現像機を用いて下記現像処理
（ＩＩ）を施した。 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　現
像処理（ＩＩ）　　　　カラー現像液　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３８℃２０秒　　　　漂白定着　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８℃２
０秒　　　　リンス■　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３８℃　　７秒　　　　リンス■　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３８℃　　７秒　　　
　リンス■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３８℃　　７秒　　　　リンス■　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３８℃　　７秒　　　　リンス■
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８℃　　
７秒　　　　乾燥　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　６５℃１５秒（リンス■⇒■への５
タンク向流式とした。）（上記の各工程処理時間は、感
光材料が一つの処理液に侵入した後、この処理液から出
て次の処理液に侵入するまでの空中時間を含めた値を指
す。該処理時間における空中時間の比率は通常処理機の
大きさによって異なるが、本発明の実施例においては５
％〜４０％の範囲であった。）各処理液の組成は以下の
通りである。

【００７２】実施例３、実施例１の感光材料を前記自動
現像機を用いて下記現像処理（ＩＩＩ）を施した他は実
施例１と同様に試験したところ、得られた結果は実施例
１と同様のものであった。

【００７３】

【発明の効果】実施例１、２、３から本発明の色素は高
感度であり、過酷な条件下に置かれても、非常に安定で
あることが理解できよう。本発明の如き、赤外光用の増
感色素は極めて不安定であり、市販の赤外光用ハロゲン
化銀感光材料は冷凍庫などの低温下で保管せねばならな
かったものであり、その安定性向上が望まれ種々の他の
化合物と組合せてその安定性の向上を図ろうとする試み
がなされてきたが、本発明の如く、増感色素そのもので
安定性をこのように向上させ得たことは極めて意義の高
いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｉ）式中、ＭＥＴは一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
   で表わされるメチン化合物構造を有する原子群を表わし
   、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち
   少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２価の
   連結基を表わし、Ａｒは芳香族性を持ち、８個以上の原
   子から構成される多環性化合物を有する基を表わし、ｌ
   １，およびｌ３は１以上の整数を表わし、ｌ２は０また
   は１を表わす。一般式（ＩＩ） 【化２】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （ＩＩ）式中、Ｚ１およびＺ２は５または６員の含窒素
   複素環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ１および
   Ｒ２はアルキル基を表わす。Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、
   Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１および
   Ｖ１２は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ１、
   Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はメチン基または置
   換メチン基を表わす。ｎ１およびｎ２は０または１を表
   わす。Ｍ１は電荷中和対イオンを表わし、ｍ１は分子中
   の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。 （ＩＩＩ）式中、Ｚ３およびＺ４はＺ１およびＺ２と同
   義である。Ｒ３およびＲ４はＲ１およびＲ２と同義であ
   る。Ｖ１２は１価の置換基を表わす。Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９
   、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、およびＬ１４はＬ
   １、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、およびＬ６と同義である
   。ｎ３およびｎ４は０または１を表わす。Ｍ２およびｍ
   ２はそれぞれＭ１およびｍ１と同義である。Ｚ３は５員
   または６員環を形成するのに必要な原子群である。 また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）には、それぞれ
   少なくとも１つのＡｒが２価の連結基Ｑを介して、また
   は単結合を介して置換している。
2. 【請求項２】　　請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わさ
   れるメチン化合物を少なくとも１種含有することを特徴
   とするハロゲン化銀乳剤。