JPH04358141A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料およびそれを用いた画像形成法に関するものであり、
詳しくは高感度、高コントラストで色純度の高いカラー
画像が得られ、さらにレーザー光による高照度短時間露
光においても迅速処理適性を有する写真感光材料とそれ
を用いたカラー画像形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀粒子を感光要素として用い
て画像を記録し、所謂現像処理を施して画像を再現、保
存するシステムは近年著しい発展を遂げ、様々な分野に
応用されている。その中でも、多くの人々が画像を記録
、観賞する目的で利用するカラー写真の市場は年々拡大
を続け、現在では誰でも手軽にカラープリントを手に入
れることができるまでになっている。

【０００３】一方、こうしたハロゲン化銀感光材料の技
術を応用して新しい画像形成システムが提案されている
。その一つとして、ディジタル化された画像情報を、用
いて直接感光材料に画像を書込む方式を挙げることがで
きる。この様な方式を用いることで、画像データの階調
や色調を変換したり、レイアウトを任意に設定するなど
の処理を行うことが可能となる。ディジタル画像情報の
出力にレーザー光を用いることで高精細度の画像出力が
実現できる。近年のレーザーダイオードの発展により、
簡易、安定なレーザー出力装置の制作が可能となり、こ
うしたシステムの実現が期待されている。しかしながら
、現在安定に供給することのできるレーザーダイオード
は、その発振波長域が赤から赤外域に限定されており、
それらで画像情報を書き込むためには赤外域に分光感度
を有する感光材料を用いる必要がある。

【０００４】ハロゲン化銀乳剤に対して赤から赤外域に
分光増感を施し、フルカラー画像を得るためには、これ
らの波長域において異なった分光感度極大を有する感光
性乳剤層を設け、各々の乳剤層に例えばイエロー、マゼ
ンタおよびシアン色素を形成することのできるカラーカ
プラー等を組込むことで達成できる。例えば、米国特許
第４６１９８９２号あるいは同第４９５６７０２号には
、レーザーダイオードからの出力用感光材料として赤外
域に感度が付与されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を用いる技術が開示されている。これらの特許明細書に
ある通り、赤外域に分光感度極大波長の異なる感光性乳
剤層を設けるときの問題点として、一般の赤外増感色素
を用いた場合には、得られる分光感度分布がブロードと
なってしまうことが挙げられる。このことは、異なる色
相に発色する層の間での分光感度分布の重なりが大きい
ことを意味し、レーザー光による露光で高い色純度を得
るためには、上記特許明細書に開示されているように異
なる色相に発色する層の間に大きい感度差を付与する、
あるいは、層と層の間にフィルター層を設置するなどの
工夫が必要となる。

【０００５】このような赤外分光増感色素を用いたとき
の問題点を解決する手段として、欧州特許第０４２００
１１Ａ１号あるいは同第０４２００１２Ａ１号には、特
定の架橋型ヘプタメチンシアニン色素を用いる技術が開
示されている。この技術に従えば、赤外分光増感色素の
持つ分光感度分布がブロードであるという欠点を克服で
きるとされている。

【０００６】しかしながら、上記のような赤外分光増感
色素を用いて、レーザー露光用の感光材料を設計して種
々の試験を行ったところ、実用上問題となる欠点が見出
だされた。すなわち、これらシャープな分光感度分布を
与える増感色素は、感光材料を保存したときの安定性に
問題があり、特に高温、高湿条件下で長期間の保存をす
ると感度が顕著に低下するということが明らかとなった
。一方、レーザー光による走査露光を利用したシステム
を構成する上で、ハロゲン化銀写真材料を用いた場合の
処理時間の長さや処理の変動の大きさなどが実用上の制
限になると考えられてきた。これらの欠点を解消するた
めの技術としては、従来カラープリント用感光材料（以
下カラー印画紙と呼ぶ）に広く用いられてきた臭化銀含
有率の高い塩臭化銀乳剤の代りに、塩化銀含有率を高め
た、所謂高塩化銀乳剤を含有するカラー印画紙を処理す
る方法が知られている。例えば、国際出願ＷＯ８７−０
４５３４号には、高塩化銀乳剤を用いたカラー印画紙を
実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを含有
しない、カラー現像液で迅速処理する方法が開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、高塩化銀化銀乳剤に赤外域
の分光感度を付与し、レーザーダイオードによる画像書
込用の感光材料を作成し、種々の試験を行ったところ、
以下の問題のあることがわかった。すなわち、高塩化銀
乳剤は特に赤外域の分光増感効率が低く、高い感度が得
られ難い場合が多い。さらに、レーザー光による走査露
光のような高照度短時間露光を施したときには、高いコ
ントラストが得られ難く、これは、国際出願ＷＯ８７−
０４５３４号に開示されているような迅速処理を施した
ときにますます顕著になることが明らかとなった。

【０００８】高塩化銀乳剤の持つこれらの欠点を克服す
るための技術は、これまでにも数多く報告されている。 例えば、特開昭５８−９５７３６号、同５８−１０８５
３３号、同６０−２２２８４４号および同６０−２２２
８４５号等には高塩化銀乳剤の被りを抑制しつつ高い感
度を付与するために、ハロゲン化銀粒子中に臭化銀含有
率の高い層を持たせた様々な粒子構造の高塩化銀乳剤が
開示されている。しかしながら、本発明者らが検討した
結果、これらの技術に従えば、確かに高感度な乳剤が得
られるが、同時に、乳剤粒子に圧力が加わったときの減
感が発生し易く、実用する上での大きな欠陥となってし
まうことが見出だされた。

【０００９】一方、特開昭５１−１３９３２３号、同５
９−１７１９４７号あるいは英国特許第２１０９５７６
Ａ号明細書などに、第ＶＩＩＩ族の金属化合物を含有さ
せることによって高感度が得られ、かつ相反則不軌が改
良されるとの記載がある。また、特公昭４９−３３７８
１号、特開昭５０−２３６１８号、同５２−１８３１０
号、同５８−１５９５２号、同５９−２１４０２８号、
同６１−６７８４５号、ドイツ特許第２２２６８７７号
、同２７０８４６６号あるいは米国特許第３７０３５８
４号明細書には、ロジウム化合物やイリジウム化合物を
含有させることによって硬調化や相反則不軌の改良が達
成されるとの記載がある。しかしながら、ロジウム化合
物を用いたときには硬調な乳剤は得られるものの著しい
減感が生じ、実用上好ましくない。また、イリジウム化
合物を単純に高塩化銀乳剤に適用したときには往々にし
て感光材料を露光してから処理するまでの経時によって
現像濃度が増加する、所謂潜像増感が顕著に観測され、
これもまた実用上好ましくない。

【００１０】また、米国特許第４２６９９２７号には、
塩化銀含有率が８０モル％以上の表面潜像型高塩化銀乳
剤粒子内部にカドミウム、鉛、銅、亜鉛あるいはこれら
の混合物を含有させることで高感度が得られる旨の記載
がある。しかしながら、これらの方法では感度の増加や
相反則不軌の改良に若干の効果が得られるものの、本発
明で意図するレーザー光による走査露光のように高照度
短時間の露光における改良の程度は十分ではなかった。 さらに、特公昭４８−３５３７３号明細書には、順混合
法で得た塩化銀乳剤に水溶性鉄化合物を含有せしめて硬
調な黒白印画紙が廉価に得られるとの記載がある。この
方法では、確かに塩化銀乳剤の高照度感度は増加するも
のの、赤外増感を施した感光材料にレーザー光による走
査露光のような高照度短時間の露光を与えたときの改良
の程度は十分ではなかった。

【００１１】また、特開平１−１８３６４７号には鉄イ
オンを含有させる高塩化銀乳剤粒子の内部または表面に
臭化銀局在層を有せしめることで高感度が得られ、さら
に露光時の温度変化に対する感度変動が軽減できるとの
記載がある。しかしながら、これもまた、赤外増感を施
した感光材料にレーザー光による走査露光のような高照
度短時間の露光を与えたときの改良の程度は十分ではな
かった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたことか
ら明らかなように、本発明の第一の目的は、レーザーダ
イオードによる走査露光において高い色純度の色素画像
が得られ、かつ感光材料を高温、高湿条件下で保存した
ときの保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料とそれ
を用いたカラー画像形成法を提供することにある。

【００１３】本発明の第二の目的は特にレーザー走査露
光のような高照度短時間の露光後、ベンジルアルコール
を含有しない発色現像液で迅速処理を施したときにも、
高感度で高コントラストの画像が得られるハロゲン化銀
写真感光材料とそれを用いたカラー画像形成法を提供す
ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
（１）　　支持体上の少なくとも１層に塩化銀を９６モ
ル％以上含有する塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀もし
くは塩化銀粒子を含有する写真感光材料であって、該ハ
ロゲン化銀粒子が、下記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
で表される化合物の少なくとも一種によって分光増感さ
れており、かつ、該ハロゲン化銀粒子中に周期表第ＶＩ
ＩＩ族金属イオンがハロゲン化銀１モル当り１×１０−
９モル以上含有されていることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料、

【００１５】一般式（Ｉ）

【化３】

【００１６】一般式（ＩＩ）

【化４】

【００１７】（Ｉ）式中、Ｚ１およびＺ２は５または６
員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす
。Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表わす。Ｖ１，Ｖ２，
Ｖ３，およびＶ４は水素原子または１価の置換基を表わ
す。

【００１８】Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，およびＬ
６はメチン基または置換メチン基を表わす。また他のメ
チン基と又は助色団と環を形成してもよい。ｎ１および
ｎ２は０または１を表わす。Ｍ１は電荷中和対イオンを
表わし、ｍ１は分子中の電荷を中和させるために必要な
０以上の数である。

【００１９】（ＩＩ）式中、Ｚ３およびＺ４はＺ１およ
びＺ２と同義である。Ｒ３およびＲ４はＲ１およびＲ２
と同義である。Ｖ５は上記Ｖ１ないしＶ４と同義の基の
中から選ばれる基を表わす。Ｑは５もしくは６員環を完
成するための原子群を表わす。

【００２０】Ｌ７，Ｌ８，Ｌ９，Ｌ１０，Ｌ１１，Ｌ１
２，Ｌ１３およびＬ１４はＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ
５およびＬ６と同義である。ｎ３およびｎ４は０または
１を表わす。Ｍ２およびｍ２はそれぞれＭ１およびｍ１
と同義である。

【００２１】（２）含有される第ＶＩＩＩ族金属イオン
が、イリジウムイオンおよび／または鉄イオンである（
１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、（３）該
ハロゲン化銀粒子が、臭化銀局在相を有する塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀である（１）または（２）のハロゲン
化銀カラー写真感光材料、（４）含有されるイリジウム
イオンのうち８０％以上が臭化銀局在相に含有される（
３）のハロゲン化銀カラー写真感光材料、（５）含有さ
れる鉄イオンまたはイリジウムイオンのうち８０％以上
が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％に相当
するまでの表面層の中に存在していることを特徴とする
（１）から（４）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、（６）支持体上に少なくとも１層に塩化銀を９６モ
ル％以上含有する塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀もし
くは塩化銀粒子を含有する写真感光材料であって、該ハ
ロゲン化銀粒子が上記一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で
表される化合物の少なくとも一種によって分光増感され
ており、かつ、該ハロゲン化銀粒子中に周期表第ＶＩＩ
Ｉ族金属イオンがハロゲン化銀１モル当り１×１０−９
モル以上含有されているハロゲン化銀カラー写真感光材
料に、一画素当りの露光時間が１０−３秒以下であるよ
うなレーザー光による走査露光を施した後、ベンジルア
ルコールを実質的に含まない発色現像液にて６０秒以下
で現像することを特徴とするカラー画像形成法によって
達成された。

【００２２】本発明においては、ハロゲン化銀粒子中に
第ＶＩＩ族金属イオン、好ましくはイリジウムおよび／
または鉄イオンを含有せしめる必要があるが、これらの
金属イオンによって、一般式（Ｉ）および／または一般
式（ＩＩ）の分光増感色素を用いたときの感光材料保存
時（特に高温、高湿条件下保存時）の感度の低下が顕著
に防止されるということは従来知られておらず、まった
く新規な発見であった。

【００２３】本発明において用いられる一般式（Ｉ）あ
るいは（ＩＩ）で表される増感色素について詳しく述べ
る。Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３，およびＺ４によって形成される
核としては、チアゾール核、｛チアゾール核（例えばチ
アゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾ
ール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニ
ルチアゾール、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニ
トロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール
、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフ
ト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナィト〔２
，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−
ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チ
アゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４
−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサ
ゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４
−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−
メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，
５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール
）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロ
ベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオ
キサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−
カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキ
サゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール
、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサ
ゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオ
キサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２
，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−
ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナ
ゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニト
ロセレサゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾ
セレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−ク
ロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、
５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−
ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核
（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例
えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テル
ラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、
４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾール）
、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール
、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテ
ルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６
−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール
核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフ
ト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（
例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３
，３−ジアルキルインドレニン核，（例えば、３，３−
ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン
、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３
−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルインド
レニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）
、イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アル
キルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダ
ゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾ
ール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アル
キルー５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６
−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾ
ール、１−アリル−５−クロベンゾイミダゾール、１−
アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾール）、ナフトイミタダゾール核（例えば、アル
キルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリール
ナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル
基は炭素原子１〜８個のもの、例えば、メチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル
基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエ
チル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ま
しくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基は
、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、
アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（
例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリジン
核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル
−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリ
ン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル
−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチ
ル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フ
ルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、
６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノ
リン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６
−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、
８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリ
ン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キ
ノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４
−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−
イソキノリン、３，４−ジヒドロー−イソキノリン、６
−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−
ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダ
ゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−
ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核を挙げることができる。

【００２４】好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核
、およびベンゾイミダゾール核である。

【００２５】Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４として好ま
しくは炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基）
または置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基
、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシ
カルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数
８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）、炭素数１
０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基、Ｐ−トリルオキシ基）、炭素数３以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニ
ル基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基、ピペリジノスルホニル基）、炭素数１０以下の
アリール基（例えばフェニル基、４−クロルフェニル基
、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基）で置換され
た炭素数１８以下のアルキル基）が挙げられる。

【００２６】特に好ましくは、無置換アルキル基（例え
ばエチル基、プロピル基）、カルボキアルキル基（例え
ばカルボキシエチル基）、スルホアルキル基（例えば３
−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−スルホ
エチル基）である。

【００２７】また、Ｒ１〜Ｒ４と塩を形成できる金属原
子としては、特にアルカリ金属が好ましく、有機化合物
としては、ピリジン類、アミン類などが好ましい。

【００２８】Ｌ１〜Ｌ１４はメチン基または置換メチン
基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換も
しくは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｏ−
カルボキシフェニル基）、複素環基（例えばバルビツー
ル酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、ア
ミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）
、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基
）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、他の
メチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を
形成することもできる。好ましくは無置換のメチン基で
ある。

【００２９】（Ｍ１）ｍ１および（Ｍ２）ｍ２はメチン
化合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき
、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すた
めに式の中に含められている。あるメチン化合物が陽イ
オン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を
もつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。

【００３０】典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的
に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであって
もよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリー
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリー
ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスル
ホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン
、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル
硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、
チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフ
ルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

【００３１】Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，およびＶ５，は
、水素原子および１価の置換基を表わす。１価の置換基
としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子
、臭素原子）、好ましくは炭素数６以下の無置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基など）、好ましくは
炭素数１０以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、
α−ナフチルメチル基、２−フェニルエチル基、トリフ
ルオロメチル基）、好ましは炭素数１０以下のアシル基
（例えばアセチル基、ベンゾイル基、メシル基など）、
好ましくは炭素数１０以下のアシルオキシ基（例えばア
セトキシ基など）、好ましくは炭素数１０以下のアルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）
、置換もしくは無置換のカルバモイル基（例えばカルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基など）置換も
くしは無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基、ビペリジノスルホニル基など）、カルボ
キシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、好ましく
は炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基など）、好ましくは炭素数１０以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基な
ど）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基など）
、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基
）、好ましくは炭素数１０以下のアルチルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基）、などが好ましい。

【００３２】特に好ましくは炭素数５以下の無置換アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基）、炭素数５以下
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）であ
る。

【００３３】Ｑは好ましくは５もしくは６員の炭素環を
表わし、特に好ましくは６員の炭素環を表わす。この環
は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばメ
チル、エチル、クロロエチル、ベンジルなどの置換され
ていてもよいアルキル基；フェニル，Ｐ−クロロフェニ
ルのなどの置換されていてもよいアリール基；ハロゲン
；ヒドロキシ；メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基
などが挙げられる。

【００３４】以下に本発明のメチン化合物の具体例を示
すが、本発明の範囲はこれらのみに限定されるものでは
ない。一般式（Ｉ）で表わされるメチン化合物。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】一般式（ＩＩ）で表わされるメチン化合物
。

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】本発明の（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされ
るメチン化合物は、米国特許第２，７３４，９００号，
エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アン
ド・リレイティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄ
ｙｅｓ　　ａｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ　　Ｊｏ
ｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ　　社−ニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、ウクラインスキー
・ヒミチェスキー・ジュルナール（Ｕｋｒ．Ｋｈｉｍ．
Ｚｈ）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年
）、ジュルナール・オルガニチェスコイ・ヒミー（Ｚｈ
．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．）第１５巻第２号第４００〜４０
７頁（１９７９年）に記載の方法に基づいて合成するこ
とができる。

【００５０】本発明のハロゲン化銀乳剤は塩化銀を９６
モル％以上含有する塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀も
しくは塩化銀よりなる粒子を含有している。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤における塩化銀含有率は好ましくは９７
モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。本
発明のハロゲン化銀粒子が臭化銀を含有する場合には、
その含有量は０．１〜４モル％が好ましく、０．２〜２
モル％がより好ましい。また、本発明のハロゲン化銀粒
子が沃化銀を含有する場合には、その含有率は好ましく
は０．０１５〜２モル％、より好ましくは０．０２〜１
モル％である。最も好ましくは、０．０３〜０．６モル
％である。上記の「塩化銀を９６モル％以上含有する」
とは、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン銀
粒子の平均ハロゲン組成が塩化銀９６モル％以上である
ことを意味する。本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀を
含有する場合には、臭化銀含有率が７０モル％未満の臭
化銀局在相の形で粒子内部もしくは表面に有せしめるこ
とが好ましい。このとき、臭化銀局在相は粒子内部のコ
アの形状をとることも、層状にシェルの形状をとること
も、さらには非層状に離散的な形状をとることもできる
。最後の形状の例としては、粒子表面のエッジもしくは
コーナーに臭化銀局在相がエピタキシャル接合したもの
が好ましい。

【００５１】本発明において、以上のように沃化銀を粒
子中に導入したり、臭化銀局在相を形成するには種々の
方法を用いることができる。例えば、可溶性銀塩水溶液
とハロゲン化物水溶液の反応による粒子形成工程におい
て、反応系に沃化カリウムや臭化カリウムのような水溶
性塩を導入することで沃化銀あるいは臭化銀含有相を形
成することができる。また、すでに形成されているハロ
ゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換す
ることによってこれらを導入することもできる。あるい
は、既に形成されたハロゲン組成の異なるハロゲン化銀
を混合熟成することで再結晶化を生じさせ、沃化銀ある
いは臭化銀含有相を形成することもできる。

【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤はまた、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０−９モル以上の第ＶＩＩＩ族
金属イオンを含有している必要がある。本発明にいう第
ＶＩＩＩ族金属イオンとは、鉄イオン、コバルトイオン
、ニッケルイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン
、パラジウムイオン、オスミウムイオン、イリジウムイ
オンおよび白金イオンをさすが、特に、イリジウムイオ
ンおよび鉄イオンが好ましい。

【００５３】イリジウムイオンの含有量は、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０−９モル以上である必要があるが
、好ましくは１×１０−８〜１×１０−６モルである。 イリジウムイオンをハロゲン化銀粒子中に含有せしめる
には、ハロゲン化銀粒子の形成工程、物理熟成工程ある
いは臭化銀局在相の形成工程においてイリジウムイオン
を含む化合物を共存させることで行うことができる。す
なわち、前記工程において分散媒（ゼラチンもしくは保
護コロイド性を有するポリマー）溶液中、ハロゲン化物
水溶液中、銀塩水溶液中あるいはその他の水溶液中に存
在せしめることで粒子中に含有させることができる。ま
た、本発明のハロゲン化銀粒子に臭化銀局在相を導入す
る際に、まず高塩化銀粒子を形成し、この後、既に形成
された微粒子臭化銀を添加することによって行う場合に
は、イリジウムイオンをあらかじめ微粒子臭化銀中に含
有させておくことで臭化銀局在相中に集中して含有させ
ることができる。これらの化合物の具体例としては、塩
化イリジウム（ＩＩＩ）、臭化イリジウム（ＩＩＩ）、
塩化イリジウム（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ
ＩＩ）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸
カリウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）塩、ヘ
キサアンミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイ
リジウム（ＩＩＩ）塩あるいはトリオキザラトイリジウ
ム（ＩＶ）塩等を挙げることができる。

【００５４】鉄イオンの含有量は、ハロゲン化銀１モル
当り１×１０−９モル以上である必要があるが、好まし
くは１×１０−７〜５×１０−３モル、より好ましくは
、１×１０−６〜１×１０−３モルである。本発明にお
いてハロゲン化銀乳剤粒子中に鉄化合物を含有させるた
めには、乳剤粒子の形成工程において水溶性の鉄化合物
を共存せしめるのが容易である。これらの鉄化合物は２
価または３価の鉄イオンを含有する化合物であり、本発
明で用いられる範囲で水溶性を有することが好ましい。 特に好ましい化合物は、ハロゲン化銀粒子内部に取り込
まれやすい鉄錯塩である。これらの化合物の具体例を以
下に挙げる。ヒ酸第一鉄、臭化第一鉄、炭酸第一鉄、塩
化第一鉄、クエン酸第一鉄、フッ化第一鉄、ギ酸第一鉄
、グルコン酸第一鉄、水酸化第一鉄、沃化第一鉄、乳酸
第一鉄、シュウ酸第一鉄、リン酸第一鉄、コハク酸第一
鉄、硫酸第一鉄、チオシアン酸第一鉄、硝酸第一鉄、硝
酸第一鉄アンモニウム、塩基性酢酸第二鉄、アルブミン
酸第二鉄、酢酸第二鉄アンモニウム、臭化第二鉄、塩化
第二鉄、クロム酸第二鉄、クエン酸第二鉄、フッ化第二
鉄、ギ酸第二鉄、グリセロ・リン酸第二鉄、水酸化第二
鉄、酸性リン酸第二鉄、硝酸第二鉄、リン酸第二鉄、ピ
ロリン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄ナトリウム、チオシ
アン酸第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、
硫酸第二鉄グアニジニウム、クエン酸第二鉄アンモニウ
ム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ペンタシアノ
アンミン鉄（ＩＩ）酸カリウム、エチレンジニトリロ四
酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ
）酸カリウム、塩化トリス（ビピリジル）鉄（ＩＩＩ）
、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム。

【００５５】これらの鉄化合物の中でも、５個または６
個のシアンリガンドによって配位された２価または３価
の鉄錯化合物が特に好ましい。

【００５６】上記鉄化合物は、ハロゲン化銀粒子の形成
時に、分散媒（ゼラチンもしくは保護コロイド性を有す
るポリマー）溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶
液中あるいはその他の水溶液中に存在せしめることで粒
子中に含有させることができる。

【００５７】本発明においては、鉄イオンはハロゲン化
銀粒子内部に任意の分布で含有させることができるが、
粒子内部に均一に分布するよりはハロゲン化銀粒子の表
面に局在するように鉄イオンを供給するのが好ましい。 本発明の好ましい態様の具体例としては、ハロゲン化銀
粒子に含まれる鉄イオンのうち８０％以上が、ハロゲン
化銀粒子表面から粒子体積の５０％に相当するまでの表
面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体槓は
、好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは２０
％以下である。表面層ができるだけ小さい体積である（
薄い）と、内部感度の上昇を抑え、高感度を得、感光材
料の保存性を改良するという本発明の効果を引き出すの
に有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集
中させて鉄イオンを含有せしめるには、表面層を除いた
部分のハロゲン化銀粒子コアを形成した後に、表面層を
形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の
添加に合わせて鉄化合物を供給することで行われる。

【００５８】本発明において、イリジウムイオンは臭化
銀局在相中に含有させることが好ましい。しかしながら
、上記のように鉄イオンを含有させた系にイリジウムイ
オンを併用させる場合には、鉄イオン含有部位にイリジ
ウムイオンを共存させることも好ましく行われる。

【００５９】本発明において、ハロゲン化銀粒子に含有
させるイリジウムイオンの量が規定より少ないときには
本発明の効果が得られ難く、規定より多すぎると感光材
料を露光してから現像するまでの経時時間によって濃度
が増加する所謂潜像増感が生じ、好ましくない。鉄化合
物の量はすでに述べた範囲が好ましい。本発明の規定よ
り少なすぎると効果が得られ難く、逆に多すぎると圧力
による減感を生じ易いなどの欠陥を生じる。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真乳剤としては、
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投
影面積と等価な円の直径をもって粒子サイズとし、その
数平均をとったもの）が０．１μ〜２．０μのものを好
ましく用いることができる。また、それらの粒子サイズ
分布は変動係数（粒子サイズ分布の標準偏差を平均粒子
サイズで除したもの）２０％以下、好ましくは１５％以
下の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチ
チュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレ
ンドして使用することや、重層塗布して用いることも好
ましく行われる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは八面体
のような規則的な（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶型を有するも
のが好ましく用いられるが、球状あるいは板状のような
不規則な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶型を有するものが
混在しても良い。本発明においては、上記規則的な結晶
型を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、
より好ましくは９０％以上有するものが良い。

【００６２】また、これら以外にも平均アスペクト比（
円換算直径／厚みの比）が５以上、好ましくは８以上の
平板状粒子が投影面積として全粒子の５０％を越えるよ
うな乳剤も用いることができる。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ著　　Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈ
ｉｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌ　　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　　ｅｔ　　ａｌ．著　　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　
　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９
６４年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法など
のいずれでも良く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
化物を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、およびそれらの組み合わせなどのいずれをも用いる
ことができる。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下で形成
させる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する反
応液相中の銀イオン濃度（ｐＡｇ）を一定に保つ所謂コ
ントロールドダブルジェット法を用いることもできる。 この方法を用いると、結晶型が規則的で粒子サイズが単
分散なハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、その乳
剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において第ＶＩＩＩ
族金属イオン以外にも種々の多価金属不純物イオンを導
入することができる。用いることのできる化合物の例と
しては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩
、第ＶＩＩ族元素であるレニウムの塩もしくは錯塩を挙
げることができる。これらの化合物の添加量は目的に応
じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−
９〜１０−２モルが好ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、通常、
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄族化合物の添加に代表される硫黄増感、セレン増感あ
るいはテルル増感、また、金増感に代表される貴金属増
感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用い
ることができる。化学増感に用いられる化合物としては
、チオ硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、三置換チオ尿
素類、チオカルバミド類、アリルイソシアネート類、チ
オフォルムアミド類等の不安定硫黄族化合物の他に、特
開昭６２−２１５２７２号広報の第１８頁右下欄〜第２
２頁右上欄に記載のものを好ましく用いることができる
。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造過程、保存中あるいは現像処理中に発生する
被りを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれらの前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２
−２１５２７２号広報の第３９頁〜第７２頁に記載のも
のが好ましく用いられる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、潜像が
主として粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤とし
て用いられることが好ましい。

【００６８】本発明において多層カラー感光材料を構成
するにあたって、本発明の分光増感色素以外の化合物に
よって分光増感を施す乳剤層を同時に塗設することもで
きる。このとき用いられる分光増感色素としては例えば
、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　
　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　　ｄｙｅｓａ
ｎｄ　　ｒｅｌａｔｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏ
ｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ　　Ｙｏｒ
ｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されている
ものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならび
に分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号広
報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく
用いられる。

【００６９】本発明の分光増感色素およびその他の分光
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、そ
れらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、メチルセルソル
ブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等の
溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤ヘ添加して
もよい。また、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４
−２７５５５号、特公昭５７−２２０８９号等に記載の
ように酸または塩基を共存させて水溶液としたり、米国
特許３８２２１３５号、米国特許４００６０２５号等に
記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコ
ロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよい。また
、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒
に溶解したのち、水または親水性コロイドに分散したも
のを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２７３３
号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のように親水性
コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加し
てもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで育
用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であっ
てもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒子
形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増感
前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化する
まで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができる。 もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの時期
に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、および
同第４２２５６６６号に記載されているように化学増感
剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なう
ことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されている
ように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロ
ゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開始
することもできる。更にまた米国特許第４２２５６６６
号に教示されているように分光増感色素を分けて添加す
ること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり米国特許
第４１８３７５６号に教示されている方法を始めとして
ハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。こ
の中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増前に増感色素
を添加することが好ましい。

【００７０】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好まし
い。更に好ましくは、１．０×１０−５モル〜５．０×
１０−３モルの範囲である。本発明における赤ないし赤
外増感においてＭバンド型増感には、特に特開平２−１
５７７４９号公報第１３頁右下欄第３行から第２２頁右
下欄下から３行に記載の化合物による強色増感が有効で
ある。

【００７１】本発明の感光材料の構成について説明する
。本発明の感光材料は支持体上に少なくとも３層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、その少なくとも２層は６７０ｎ
ｍ以上に分光感度極大を有していることが好ましい。 この感光層は、芳香族アミン系化合物の酸化体とのカッ
プリング反応によって発色するカプラーを少なくとも１
種含有していることが好ましい。フルカラーハードコピ
ー用としては、支持体上に少なくとも３種の感色性の異
なるハロゲン化銀感光層を有し、それぞれの層は芳香族
アミン系化合物の酸化体とのカップリング反応によって
、イエロー、マゼンタ、あるいはシアンに発色するカプ
ラーのいずれかを含有することが好ましい。この３種の
異なる分光感度は、デイジタル露光に用いる光源の波長
によって任意に選択することが可能であるが、色分離の
観点から最近接の分光感度極大が少なくとも３０ｎｍ以
上離れていることが好ましい。この少なくとも３種の異
なる分光感度極大をもつ感光層（λ１，λ２，λ３）に
含有される発色カプラー（Ｙ，Ｍ，Ｃ）との対応関係は
特に制約はない。つまり３×２＝６通りの組合せが可能
である。またこの少なくとも３種の異なる分光感度極大
を持つ感光層の支持体側からの塗布順番についても特に
制約はないが、迅速処理の観点から平均サイズが最も大
きいハロゲン化銀粒子を含み最長波分光感度を有する感
光層が、最上層にくることが好ましい場合もある。従っ
て、この３種の異なる分光感度と、３種の発色カプラー
、層順との可能な組合せは、３６通りある。本発明はこ
の３６通りの感光材料すべてに有効に用いることができ
る。本発明では、デイジタル露光用光源として半導体レ
ーザーを用いることが特に好ましく、この場合少なくと
も３種の感色性の異なるハロゲン化銀感光層のうち、少
なくとも１種の感光層は７３０ｎｍ以上に分光感度極大
を有し、更に少なくとも２種の層が６７０ｎｍ以上の長
波長域に分光感度極大を有することが好ましい。この場
合も、分光感度極大、発色カプラー、層順には制約はな
い。表１にデイジタル露光光源と、分光感度極大、発色
カプラーの具体的な例を示すがこれに限定されるもので
はない。

【００７２】

【表１】

【００７３】本発明における露光について説明する。本
発明における感光材料はレーザーやＬＥＤのような高密
度ビーム光を感光材料に対して相対的に移動させること
で画像を露光する走査式のデイジタル露光に用いられる
ことを目的としている。したがって、感光材料中のハロ
ゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積を露光す
るのに要する時間となる。この微小面積としてはそれぞ
れのディジタルデータから光量を制御する最小単位を一
般的に使用し、画素と称している。したがって、この画
素の大きさで面素当たりの霧光時間は変わってくる。こ
の画素の大きさは、画素密度に依存し現実的な範囲とし
ては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時間はこの画
素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光す
る時間として定義すると好ましい露光時間としては１０
−４秒以下、更に好ましくは１０−６秒以下の場合であ
る。

【００７４】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜
７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでも
オキソノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光
学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支
持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例え
ばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタ
ンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）
含有させるのが好ましい。

【００７５】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細
書に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好
ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン
系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／また
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または
単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中
残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応に
よる発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を
防止する上で好ましい。

【００７６】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００７７】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００７８】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうるが、カラー感光材料の迅速処理の目的か
らカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。特
に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着液
のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく
、更に約６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料に
適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤な
ど）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感材
を処理するために適用される処理法や処理用添加剤とし
ては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，
６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書に記
載されているものが好ましく用いられる。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５
Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアン
カプラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（
４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量
化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい
）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活
性メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列
挙されたカプラー例３，８，３４が特に好ましい）の使
用も好ましい。

【００８５】本発明に適用されるカラー感材の処理方法
としては、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄
〜３４頁右上欄に記載の方法が好ましい。本発明に適用
されうるカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は実質的に２０秒
以内であるのが好ましい。補充量は少ない方が好ましい
が、感光材料１ｍ２当たり２０〜６００ｍｌ適当であり
、好ましくは５０〜３００ｍｌであ。更に好ましくは６
０〜２００ｍｌ、最も好ましくは６０〜１５０ｍｌであ
る。

【００８６】本発明では現像時間は実質的に２０秒以内
であることが好ましいが、ここでいう「実質的に２０秒
」とは、現像液槽に感光材料が入った時から、次の槽に
感光材料が入るまでの時間を指し、現像液槽から次槽へ
の空中の渡り時間も含んでいるものとする。水洗工程又
は安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好
ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等
で種々設定し得るが、一般には３０〜４５℃、好ましく
は３５〜４２℃である。時間は任意に設定できるが、短
い方が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは
１０〜４５秒、更に好ましくは１０〜４０秒である。 補充量は、少ない方がランニングコスト、排出量低減、
取扱い性等の観点で好ましい。具体的な好ましい補充量
は、感光材料の単位面積当たり前浴からの持込み量の０
．５〜５０倍、好ましくは２〜１５倍である。又は感光
材料１ｍ２当たり３００ｍｌ以下、好ましくは１５０ｍ
ｌ以下である。また補充は連続的に行っても、間欠的に
行ってもよい。水洗及び／又は安定化工程に用いた液は
、更に前工程に用いることもできる。この例として多段
向流方式によって削減した水洗水のオーバーフローを、
その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮
液を補充して、廃液量を減らすことが挙げられる。

【００８７】次に、本発明に使用可能な乾燥工程につい
て説明する。本発明の超迅速処理で画像を完成させるた
めに乾燥時間も２０抄から４０秒が望まれる。この乾燥
時間を短くする手段として、感光材料側の手段としては
、ゼラチンなどの親水性バインダーを減量することで膜
への水分の持込み量を減じることでの改善が可能である
。また持込み量を減量する観点から水洗浴から出た後す
ぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥
を早めることも可能である。乾燥機からの改善手段とし
ては、当然のことではあるが、温度を高くすることや乾
燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能であ
る。更に、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排
出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。

【００８８】以下、添付図面を参照して本発明の一実施
態様を説明する。ただし本発明は本実施態様のみに限定
されない。図１は本発明の実施態様である銀塩写真式カ
ラーペーパーを用いた両像形成装置の概略構成図である
。本画像形成装置はカラーペーパーを露光した後、現像
、漂白定着、水洗した後に乾燥して、カラーペーパー上
に画像を形成するものである。本画像形成装置に用いる
カラーペーパー（以下、感光材料という）は、９５モル
％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を支持体上
に少なくとも１層有するカラー写真感光材料であり、芳
香族第１級アミン発色現像主薬を含有する発色現像液に
より発色現像される。画像形成装置本体１０には露光装
置３００、現像槽１２、漂白定着槽１４、水洗槽１６、
水切り部１７、乾燥部１８が連続して設けられ、露光後
の感光材料２０は現像、漂白定着、水洗後に乾燥されて
本体１０から搬出される。現像槽１２、漂白定着槽１４
、水洗槽１６、水切り部１７、乾燥部１８には、感光材
料２０を挟持して各処理部を搬送する搬送ローラ対２４
が設けられている。また、水切り部１７における搬送ロ
ーラ対２４は、感光材料２０上の水滴をスクイズ、吸収
等により除去する機能を有する除水ローラを兼ねている
。感光材料２０は搬送ローラ対２４により乳剤面を下に
して挟持搬送されながら処理液に所定時間浸漬されるこ
とにより発色現像処理される。現像槽１２、漂白定着槽
１４及び水洗槽１６には、処理液を強い勢いで噴出して
処理槽内に高速噴流を生じさせる処理液噴出部材３０が
、所定箇所に設けられている。現像槽１２、漂白定着槽
１４及び水洗槽１６に対応してそれぞれポンプ３２が設
けられ、各処理液は、ポンプ３２により循環されながら
処理液噴出部材３０により感光材料２０に向けて噴出さ
れる。

【００８９】図２は露光装置３００の構成図である。露
光装置３００は３色の光を一組として発光し、感光材料
２０を露光する。露光装置３００は、コンピュータ等に
接続される画像処理装置２４０により処理される画像デ
ータに基づいて、駆動回路２４２，２４４，２４６が各
半導体レーザ２５１，２５２，２５３を駆動することに
より感光材料２０を露光する。露光装置３００において
、マゼンタを発色させるための光は、波長７５０ｎｍの
レーザ光を射出する半導体レーザ２５１によって形成さ
れる。半導体レーザ２５１は、例えばシャープ（株）Ｌ
ＴＯ３０ＭＦである。半導体レーザー２５１から射出さ
れた波長７５０ｎｍのレーザ光はコリメータレンズ２５
８を通って整形され、全反射ミラー２６１によってポリ
ゴンミラー２７０に向けて反射される。

【００９０】シアンを発色させるための光は、波長８３
０ｎｍのレーザ光を射出する半導体レーザ２５２によっ
て形成される。半導体レーザ２５２から射出された波長
８１０ｎｍのレーザ光は、コリメータレンズ２５９を通
って整形され、マゼンタを発色させるための光を通過さ
せシアンを発色させるための光を反射するダイクロイッ
クミラー２６２によってポリゴンミラー２７０に向けて
反射される。半導体レーザ２５２は、例えば（株）東芝
製ＴＯＬＤ１５２Ｒ、シャープ（株）製ＬＴＯ１０ＭＦ
であるイエローを発色させるための光は、波長６７０ｎ
ｍのレーザ光を射出する半導体レーザ２５３によって形
成される。半導体レーザ２５３は、例えば（株）東芝製
ＴＯＬＤ９２００、日本電気（株）製ＮＤＬ３２００、
ソニー（株）製ＳＬＤ１５１Ｕである。半導体レーザ２
５３が射出した波長６７０ｎｍのレーザ光はコリメータ
レンズ２６０を通って整形され、マゼンタを発色させる
ための光及びシアンを発色させるための光を通過させイ
エローを発色させるための光を反射するダイクロイック
ミラー２６３によってポリゴンミラー２７０に向けて反
射される。

【００９１】上述のシアン、マゼンタ、イエローを発色
させるための光は同一の光路２６４を経てポリゴンミラ
ー２７０によって反射され、ｆθレンズ２８０を通って
さらにミラー２９０に反射されて感光材料２０に達する
。そしてポリゴンミラー２７０が軸２７１を中心に回転
することにより、画像光は感光材料２０を走査露光する
。そして、感光材料２０がレーザ光の走査方向と直交す
る方向（矢印Ａで示す）に移動することにより副走査さ
れて画像が形成される。ここで、露光中の感光材料２０
の移動速度は現像工程中の移動速度と等しく、感光材料
２０の露光部分は等しい時間経過後に現像処理が開始さ
れる。また、上記露光装置３００はコンピュータ等によ
り処理された画像情報に基づいて感光材料２０を露光す
る構成であるが、原稿を読み取って得た画像情報に基づ
いて感光材料２０を露光することもできる。

【００９２】

【実施例】

実施例　　１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６．４
ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チ
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．
０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶
液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を０．６モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．２４モルおよび塩化ナトリウム０．３６モルを含む
水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、混合した
。続いて、硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリ
ウム０．０８モル、塩化ナトリウム０．１２モルおよび
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム０．０４ｍ
ｇを含む水溶液とを激しく攪拌しながら５２℃で添加、
混合した。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を
施した。更に、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、ト
リエチルチオ尿素、塩化金酸および核酸を加え、最適に
化学増感および分光増感を行った。得られた塩臭化銀（
臭化銀　　４０モル％）乳剤を乳剤Ａとした。

【００９３】次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩
化ナトリウム３．３ｇを加え、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミ
ダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添
加した。この溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と
、塩化ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹
拌しながら５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を
０．６モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０．６モルを
含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合
した。続いて、硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化
ナトリウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しな
がら５２℃で添加、混合した。５２℃で５分間保った後
、脱塩および水洗を施した。更に、石灰処理ゼラチン９
０．０ｇを加え、ハロゲン化銀に対して１．２モル％相
当の微粒子臭化銀乳剤（平均粒子サイズ０．０５μ）、
トリエチルチオ尿素および核酸を加え、最適に化学増感
を行った。得られた塩化銀乳剤を乳剤Ｂとした。

【００９４】次に乳剤Ｂとは、添加する微粒子臭化銀乳
剤を、臭化銀１モル当り１．５×１０−４モルのヘキサ
クロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを含むものに変え
たことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｃとした。次に
、乳剤Ｃとは、粒子形成時に添加する塩化ナトリウム水
溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩をそれ
ぞれ０．８４ｍｇ、２．５３ｍｇおよび０．８４ｍｇ加
えたことのみが異なる乳剤を調製し、これを乳剤Ｄとし
た。次に、乳剤Ｃとは、３回目に添加する塩化ナトリウ
ム水溶液にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水塩４
．２１ｍｇおよびヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カ
リウム０．１０ｍｇを加えたことのみが異なる乳剤を調
製し、これを乳剤Ｅとした。

【００９５】次に、乳剤Ｅとは、粒子形成工程において
２回目に添加する塩化ナトリウム水溶液に三塩化ロジウ
ム１５μｇを添加したことのみが異なる乳剤を調製し、
これを乳剤Ｆとした。こうして調製した６種類の乳剤に
含まれるハロゲン化銀粒子の大きさはいずれもほぼ等し
く、平均辺長０．５μの立方体で、粒子サイズの変動係
数は０．０８であった。これらの乳剤のハロゲン組成お
よび粒子中の第ＶＩＩＩ族金属イオンの含有のさせかた
について表７にまとめた。

【００９６】

【表７】 こうして得た６種類の乳剤を組合せて多層カラー感光材
料を作成した。乳剤と分光増感色素の組合せを表８に示
す。

【００９７】

【表８】

【００８０】多層カラー感光材料の作成にあたっては、
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施したのち、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、さらに種々
の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー
印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した
。

【００８１】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ４．１ｇ
加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８
５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方塩
臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙｅ
−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物と
この乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように
第一塗布液を調製した。

【００８２】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１０とＣ
ｐｄ−１１をそれぞれ全量が２５．０ｍｇ／ｍ２と５０
．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。増感色素の添加
量は、Ｄｙｅ−１については下記の通り、

【００８３】

【化２０】

【００８４】Ｄｙｅ例示１７についてはハロゲン化銀１
モル当り２．０×１０−５モル添加し、Ｄｙｅ−２、−
３、例示２８、例示７１および例示７４については１．
０×１０−５モル添加した。また、マゼンタ発色層およ
びシアン発色層には下記の化合物をハロゲン化銀１モル
当り１．８×１０−３モル添加した。

【００８５】

【化２１】

【００８６】イエロー発色層、マゼンタ発色層およびシ
アン発色層には、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当り８．０×１０−４モルずつ添加した。さらに
、マゼンタ発色層およびシアン発色層には、下記の化合
物をそれぞれ２．０×１０−３モルずつ添加した。

【００８７】

【化２２】

【００８８】イラジェーション防止のため、乳剤層に下
記染料を添加した。

【化２３】

【００８９】

【化２４】

【００９０】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２）と青
味染料（群青）を含む〕 　　第一層（赤感性イエロー発色層） 　　　　前記塩臭化銀乳剤（表８参照）　　　　　　　
　　　　　０．３０　　　　ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．２２　　　　イエローカプラー（ＥｘＹ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．８２　　　　色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．１９　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８　
　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−７）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１８　　　　色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０．０６　　第二層（混色防止層） 　　　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６４　　
　　混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．１０　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−
１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１６　　　　溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８

【００
９１】第三層（赤外感光性マゼンタ発色層）塩臭化銀乳
剤（表８参照）　　　　　　　　　　　　　　　　０．
１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．２８マゼンタカプラー
（ＥｘＭ）　　　　　　　　　　　　　　０．２３色像
安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１６色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤（
Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　０．０
２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．４１紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
７混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４第五層（
赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（表８参照）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．２３ゼラチン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（
Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
．０２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．１８色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１４第六層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．４８紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
６混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８第七層（
保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．１０ポリビニルアルコ
ールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
７流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．０３

【００９３】

【化２５】

【００９４】

【化２６】

【００９５】

【化２７】

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【化２９】

【００９８】

【化３０】

【００９９】

【化３１】

【０１００】

【化３２】

【０１０１】

【化３３】

【０１０２】こうして得られた２４種類の感光材料に、
半導体レーザーによる走査露光を用いてセンシトメトリ
ー用の露光パターンを与え、写真性能を試験した。光源
には半導体レーザーＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７
０ｎｍ）、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、約
７５０ｎｍ）、ＧａＡｌＡｓ（発振波長、約８３０ｎｍ
）を用いた。レーザー光はそれぞれ回転多面体により、
走査方向に対して垂直方向に移動するカラー印画紙上に
、順次走査露光できるような装置である。この装置を用
いて、光量を変化させて感光材料の濃度（Ｄ）と光量（
Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求めた。半導体レーザーの
光量は、半導体レーザーへの通電時間を変えることで光
量を変調するパルス幅変調方式と通電量を変えることで
光量を変調する強度変調方式とを組合せて露光量を制御
した。この走査露光は４００ｄｐｉで行いこの時の画素
当たりの平均露光時間は約１０−７秒である。

【０１０３】露光後、以下に示す処理（イ）および（ロ
）の２通りの発色現像処理を行った。処理済み試料の反
射濃度の測定を行い、所謂特性曲線を求めた。特性曲線
から、被り濃度、被り濃度よりも１．５高い濃度を与え
る露光量を求め、この逆数の対数をもって相対感度とし
た。また、被りよりも０．５高い濃度を与える点から０
．４ｌｏｇＥ多い露光量に対応する発色濃度をもってコ
ントラストとした。試作した感光材料は、７５０ｎｍの
レーザー出力を高めると、結果として得られるマゼンタ
像の高発色部に、分光感度分布の重なりに起因するシア
ン混色が認められた。このため、７５０ｎｍのレーザー
による露光でのマゼンタ像とシアン像の感度差をもって
、色純度の指標とした。さらに、塗布済み試料の保存安
定性を評価するため、試料を５０℃、８０％ＲＨの条件
下で２日間保存した後に同様の露光および現像処理を施
し、感度変化を調べた。結果を表９と表１０にまとめた
。

【０１０４】

【表９】

【０１０５】

【表１０】

【０１０６】処理（イ）

【０１０７】処理（ロ）

【０１０８】漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　４００　　ｍｌチオ硫酸アンモニウム（
７０％）　　　　１００　　ｍｌ亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７　　ｇエチ
レンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５５　　ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリ ウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５　　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９　　ｇ──
─────────────────────水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００　　ｍｌｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　５．４０

【０１０９】安定液（タ
ンク液と補充液は同じ）ホルマリン（３７％）　　　　
　　　　　　　　　　　　０．１ｇホルマリン−亜硫酸
付加物　　　　　　　　　　　　０．７ｇ５−クロロ−
２−メチル−４−イ ソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　　　　　０．
０２ｇ２−メチル−４−イソチアゾリン ３−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０１ｇ硫酸銅　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５ｇ─
──────────────────────水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００　　ｍｌｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４．０

【０１１０】ま
た、シアン発色層の感度が高く、かつマゼンタ発色中の
混色が少ない試料の目安として、シアン発色層の感度と
、７５０ｎｍ露光におけるマゼンタ／シアン感度差を掛
合わせた数値を算出し、この値が大きいものほど高感度
が得られ、かつ色純度も高いものとした。この結果は、
表１１にまとめた。

【０１１１】

【表１１】

【０１１２】結果から明らかなように、本発明の赤外分
光増感色素を使用した場合には、マゼンタ発色部へのシ
アン混色の程度が顕著に低減する。しかしながら、これ
らの増感色素により増感した乳剤を用いた試料では、高
温、高湿条件下で保存したときの感度低下が著しく、実
用上の問題となってしまう（試料１０１、１０２に対す
る試料１０３から１０５）。また、迅速処理を行う目的
で、単に塩化銀含有率を高めた乳剤を用いた試料１０６
から１１０を作成したが、第ＶＩＩＩ族金属イオンを含
有していないときには、レーザー走査露光のような高照
度短時間露光を与えた場合に、その効果が少なく、ベン
ジルアルコールを含有しない発色現像液を用いて迅速処
理を行ったときに（処理（ロ））コントラストの低下が
著しい。本発明の組合せ、すなわち、例示化合物２８、
７１および７４に代表されるような分光増感色素に、第
ＶＩＩＩ族金属イオンを含有させた高塩化銀乳剤を組合
せた試料では、塗布試料の保存時の減感が顕著に抑制さ
れることが明らかである。また、これらの試料は、迅速
処理を行ったときのコントラストの低下も顕著に改良さ
れている。

【０１１３】実施例２ 実施例１で用いた多層カラー感光材料を用いて、以下に
示す迅速処理、処理（ハ）および処理（ニ）によって発
色現像処理を行った。 結果は、実施例１と同様に本発明の試料において優れた
結果が得られた。

【０１１４】処理（ハ）

【０１１５】処理（ニ） 感光材料の処理：現像処理（ＩＩ） 前記感光材料に、前記自動現像機を用いて下記現像処理
（ＩＩ）を施した。 処理工程　　　　　　　　　　　　　　　　　　現像処
理（ＩＩ）カラー現像液　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３８℃２０秒漂白定着　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３８℃２０秒リンス■　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３８℃　　７秒リン
ス■　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３８℃
　　７秒リンス■　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３８℃　　７秒リンス■　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３８℃　　７秒リンス■　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３８℃　　７秒乾燥　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
６５℃１５秒（リンス■→■への５タンク向流式とした
。）（上記の各工程処理時間は、感光材料が一つの処理
液に侵入した後、この処理液から出て次の処理液に侵入
するまでの空中時間を含めた値を指す。該処理時間にお
ける空中時間の比率は通常処理機の大きさによって異な
るが、本発明の実施例においては５％〜４０％の範囲で
あった。）各処理液の組成は以下の通りである。

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【発明の効果】実施例の結果から明らかに示されたよう
に、本発明の感光材料を用いることで、赤外域に発振す
る半導体レーザーを用いた走査露光を施した場合におい
ても高い色純度が得られ、かつ高温、高湿の条件下で保
存したときにも感度の低下が少ない優れた感光材料を得
ることができる。また、本発明の感光材料はベンジルア
ルコールを含有しない発色現像液で迅速処理したときに
も高感度で高コントラストの画像が得られ、ディジタル
情報に基づいた画像出力システムを構築する上で優れた
画像形成法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明が適用される画像形成装置（現像
処理装置）の構成図である。

【図２】図２は露光装置の構成図である。

【符号の説明】

１０　　画像形成装置本体 １２　　現像槽 １４　　漂白定着槽 １６　　水洗槽 １７　　水切り部 １８　　乾燥部１８ ２０　　感光材料 ３０　　処理液噴出部材 ３２　　ポンプ ２４０　　画像処理装置 ２４２，２４４，２４６　　駆動回路 ２５１，２５２，２５３　　半導体レーザ２５８，２５
９，２６０　　コリメータレンズ２６１　　全反射ミラ
ー ２６２，２６３　　ダイクロイックミラー２７０　　ポ
リゴンミラー ２８０　　ｆθレンズ ３００　　露光装置

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも１層に塩化銀を９６
   モル％以上含有する塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀も
   しくは塩化銀粒子を含有する写真感光材料であって、該
   ハロゲン化銀粒子が、下記−般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ
   ）で表される化合物の少なくとも一種によって分光増感
   されており、かつ、該ハロゲン化銀粒子中に周期表第Ｖ
   ＩＩＩ族金属イオンがハロゲン化銀１モル当り１×１０
   −９モル以上含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （Ｉ）式中、Ｚ１およびＺ２は５または６員の含窒素複
   素環を形成するのに必要な原子群を表わす。Ｒ１および
   Ｒ２はアルキル基を表わす。Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，および
   Ｖ４は水素原子または１価の置換基を表わす。Ｌ１，Ｌ
   ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，およびＬ６はメチン基または置
   換メチン基を表わす。また他のメチン基と又は助色団と
   環を形成してもよい。ｎ１およびｎ２は０または１を表
   わす。Ｍ１は電荷中和対イオンを表わし、ｍ１は分子中
   の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。 （ＩＩ）式中、Ｚ３およびＺ４はＺ１およびＺ２と同義
   である。Ｒ３およびＲ４はＲ１およびＲ２と同義である
   。Ｖ５は上記Ｖ１ないしＶ４と同義の基の中から選ばれ
   る基を表わす。Ｑは５もしくは６員環を完成するための
   原子群を表わす。Ｌ７，Ｌ８，Ｌ９，Ｌ１０，Ｌ１１，
   Ｌ１２，Ｌ１３およびＬ１４はＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４
   ，Ｌ５およびＬ６と同義である。ｎ３およびｎ４は０ま
   たは１を表わす。Ｍ２およびｍ２はそれぞれＭ１および
   ｍ１と同義である。
2. 【請求項２】含有される第ＶＩＩＩ族金属イオンが、イ
   リジウムイオンおよびまたは鉄イオンである請求項１記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】該ハロゲン化銀粒子が臭化銀局在相を有す
   る塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である請求項１または２
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】含有されるイリジウムイオンのうち８０％
   以上が臭化銀局在相に含有される請求項３のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】含有される鉄イオンまたはイリジウムイオ
   ンのうち８０％以上が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子
   体積の５０％に相当するまでの表面層の中に存在してい
   ることを特徴とする請求項１から４記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】支持体上の少なくとも１層に塩化銀を９６
   モル％以上含有する塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀も
   しくは塩化銀粒子を含有する写真感光材料であって、該
   ハロゲン化銀粒子が上記−般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
   で表される化合物の少なくとも一種によって分光増感さ
   れており、かつ、該ハロゲン化銀粒子中に周期表第ＶＩ
   ＩＩ族金属イオンがハロゲン化銀１モル当り１×１０−
   ９モル以上含有されているハロゲン化銀カラー写真感光
   材料に、一画素当りの露光時間が１０−３秒以下である
   ようなレーザー光による走査露光を施した後、ベンジル
   アルコールを実質的に含まない発色現像液にて６０秒以
   下で現像することを特徴とするカラー画像形成法。