JP3496182B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは赤色域に分光増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用市場では、Ｈｅ−Ｎｅレーザ
ー、赤色半導体レーザー、赤色ＬＥＤなどを光源として
デジタル露光するイメージセッターを用いた製版方法が
増加してきている。これらの長波長の光源を使用するに
は、ハロゲン化銀写真感光材料は長波長に分光増感され
ていなければならない。

【０００３】従来技術としては、分光増感法としてメロ
シアニンタイプを用いた例えば特開平３−１７１１３５
号、同５−２２４３３０号、同７−１２８８１４号など
が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの従来法では、赤色
増感域における分光増感性が必ずしも十分とは言えず、
特に本発明においてメインの化合物である一般式（１）
又は（２）で表される増感色素の単用では、色素量の増
加により感度はほぼ満足される反面、分光増感した感光
材料の経時保存性が優れず、かつ処理後のフィルムに残
色汚染を伴うという欠点を有していた。

【０００５】本発明者は広範なスクリーニングの結果、
本発明の一般式（１）又は（２）で表される増感色素と
組み合わせて、分光増感性のみでなく残色性、経時保存
性をも改良しうる相乗効果を有する増感色素を見い出
し、本発明を成すに至った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、赤色光波長域で高感度で、高感度を得る充分な色素
量を用いても残色汚染の発生がなく、かつ経時保存性の
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により解決された。

【０００８】〔１〕：支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（１）又
は（２）で表される増感色素と、下記一般式（３）で表
される増感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、各々、独立に
−Ｎ（Ｒ）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テ
ルル原子を表し、Ｚ¹は縮合されてもよい５〜６員の含
窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ¹は水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を
表し、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々、脂肪族基、アリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうち
の少なくとも二つの基は、水可溶化基を置換した基を表
す。

【００１１】Ｗは酸素原子、硫黄原子または＝Ｃ＜（Ｅ
¹）（Ｅ²）基を表し、Ｅ¹及びＥ²は各々、独立に電子吸
引性の基を表し、互いに結合してケト環又は酸性の複素
環を形成してもよい。Ｌ¹、Ｌ²は各々、独立に置換また
は無置換のメチン基を表し、ｌは０又は１を表し、Ｍ¹
は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、
ｎ¹は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数
を表す。〕

【００１２】

【化６】

【００１３】〔式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²及びＹ¹³は、各々、独
立に−Ｎ（Ｒ′）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原
子を表し、Ｚ¹¹は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複
素環基を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹¹は
水可溶化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表す。
Ｒ′、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々、脂肪族基、アリール
基又は複素環基を表し、Ｒ′、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴のう
ちの少なくとも三つの基は、水可溶化基を置換した基を
表す。

【００１４】Ｌ¹¹、Ｌ¹²は各々、独立に置換または無置
換のメチン基を表し、Ｍ²は分子内の総電荷を相殺させ
るに必要なイオンを表し、ｎ²は分子内の総電荷を相殺
させるに必要なイオンの数を表す。〕

【００１５】

【化７】

【００１６】〔式中、Ｙ²¹、Ｙ²²及びＹ²³は、各々、独
立に−Ｎ（Ｒ²⁴）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン
原子を表し、Ｒ²¹は水可溶化基を置換した炭素数１０以
下の脂肪族基を表し、Ｒ²⁴、Ｒ²²及びＲ²³は各々、脂肪
族基、アリール基又は複素環基を表し、かつＲ²⁴、Ｒ²²
及びＲ²³の少なくとも二つの基は、水可溶化基を置換す
る。Ｖ²¹、Ｖ²²は各々、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基或いはＶ²¹、Ｖ²²と結合してアゾー
ル環と共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ²¹、Ｌ²²は各
々、独立に置換又は無置換のメチレン炭素を表し、Ｍ²¹
は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、
ｎ²¹は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数
を表す。〕 〔２〕：〔１〕記載のハロゲン化銀乳剤層中に、下記一
般式（４）で表される増感色素の少なくとも１種を組み
合わせて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１７】

【化８】

【００１８】〔式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は、同じか又は異なっ
てもよく各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環又はナフトセレナゾール環を形
成するに必要な非金原子を表し、これらの複素環にはハ
ロゲン原子、低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリール基又はヒドロキシル基で置換
されていてもよい。

【００１９】Ｒ³¹、Ｒ³²はアルキル基、カルボキシアル
キル基又はスルホアルキル基を表しＲ³³はアルキル基を
表す。Ｘ^-はアニオンを表し、ｐは０又は１で、色素が
分子内塩を形成するときはｐは０である。〕 以下、本発明を詳述する。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料ともいう）は、赤色域に分光増感されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関し、特に赤色域に分光増感
された製版印刷用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【００２１】本発明の感光材料は、前記一般式（１）又
は（２）で表される増感色素と前記一般式（３）で表さ
れる増感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有した
ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有した感光材料である。

【００２２】以下、本発明の前記一般式（１）で表され
る増感色素について詳述する。

【００２３】式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ′、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表される脂肪族基としては例え
ば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチ
ル、イソブチル等の各基）、原子数３〜１０のアルケニ
ル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペニル等の各
基）或は炭素原子数３〜１０のアラルキル基（例えば、
ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。

【００２４】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹¹、Ｒ′、Ｒ¹²、
Ｒ¹³及びＲ¹⁴で表されるアリール基としては例えば、フ
ェニル基が挙げられ、複素環基としては例えば、ピリジ
ル基（２−、４−）、フリル基（２−）、チエニル基
（２−）、スルホラニル基、テトラヒドロフリル基、ピ
ペリジニル基等が挙げられる。Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ′、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴の各基は、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメ
チレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていても良い。

【００２５】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ′、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴に置換する水可溶化基としては例えば
スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。

【００２６】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフ
ォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スル
ホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があ
り、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例とし
て、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体
的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピ
リジル基等の各基がある。

【００２７】これらにおいて、Ｒ¹及びＲ¹¹はスルホ基
で置換されたアルキル基であり、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴のいづれか少なくとも二つの基が各
々、カルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００２８】Ｚ¹、Ｚ¹¹で表した前述の置換基、並びに
形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有してい
ても良く、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等
の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジ
ルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリ
ルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等
の任意の基が挙げられる。

【００２９】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ¹¹、Ｌ¹²で表されるメチン
炭素に置換される基としては、例えば、低級アルキル基
（例えば、メチル、エチル等の各基）、フェニル基（例
えば、フェニル、カルボキシフェニル等の各基）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラ
ルキル（例えば、ベンジル等の基）等の基がある。

【００３０】本発明の色素は、Ｌ¹及びＬ²で示されるメ
チン炭素のいづれか一方が置換されている場合に、概し
て高い分光感度が得られるが、色素が処理浴中で漂泊さ
れ易い特性を与えることが分かり、残色汚染を軽減させ
る好ましい効果を有する。

【００３１】Ｍ¹及びＭ²は各々、カチオンあるいは酸ア
ニオンを表し、カチオンの具体例としてはプロトン、有
機アンモニウムイオン（例えばトリエチルアンモニウ
ム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機
カチオン（例えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等
の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例として
は例えばハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオ
ン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
過塩素酸イオン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられ
る。ｎ¹及びｎ²は分子内塩を形成して電荷が中和される
場合は０となる。

【００３２】Ｅ¹及びＥ²で表される電子吸引性の基とし
てはハメットσ_p値が０．３より大きな基から選択さ
れ、具体的にはシアノ基、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、Ｎ−メチルカ
ルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル基、モルフォ
リノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基等）等が挙げられる。

【００３３】ハメットσ_p値はＨａｍｍｅｔｔ等によっ
て安息香酸エステルの加水分解に及ぼす置換基の電子的
効果から求められた置換基定数であり、ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー，２３巻，４２０−４
２７（１９５８）、実験化学講座１４巻（丸善出版
社）、フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｍｃ
Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ社，１９４０年）、ドラ
ックデザイン，VII巻（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７６）、薬物の構造活性相関
（南江堂１９７９年）等に詳しく記載されている。

【００３４】Ｅ¹及びＥ²で形成されるケト環、並びに酸
性の複素環としては例えば以下に示す化合物群が挙げら
れる。

【００３５】

【化９】

【００３６】式中、Ｒ^a及びＲ^bは各々、低級アルキル
基、アリール基、複素環基を表し、低級アルキル基の具
体例としてはメチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキ
シエチル、２−メトキシエチル、トリフルオロエチル、
アリル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、２−ス
ルホエチル、ベンジル等の置換・非置換の各基が挙げら
れる。アリール基、複素環基としては、前記Ｒ¹〜Ｒ⁴な
どで示した内容のものが挙げられる。

【００３７】前記一般式（１）、（２）のＭ¹及びＭ
²は、各々、カチオンあるいは酸アニオンを表し、カチ
オンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイオ
ン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノールア
ンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げら
れ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイオン
（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ
−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４−フ
ッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ¹及びｎ²は分子内
塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は０とな
る。

【００３８】次に本発明の一般式（１）及び（２）で表
される増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】上記の化合物は、例えばエフ・エム・ハー
マ著「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンズ」（１９６４，インター・サイエンス・パブリ
ッシャーズ発刊）、米国特許２，４５４，６２９号、同
２，４９３，７４８号、英国特許４８９，３３５号、欧
州特許７３０，００８号等に記載された従来公知の方法
を参考にして容易に合成することができる。

【００５５】次に上記一般式（１）又は（２）で表され
る増感色素と組み合わせて用いる本発明の一般式（３）
で表される増感色素について詳述する。

【００５６】前記一般式（３）において、Ｙ²¹、Ｙ²²及
びＹ²³は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ²⁴）−基、酸素原子、
硫黄原子又はセレン原子を表す。

【００５７】Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³に置換する水可溶化基
としては例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ
基、スルファート基、スルフィノ基等の各酸基が挙げら
れる。

【００５８】Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される脂肪族基と
しては例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ペンチル、イソブチル等の各基）、炭素原子数３〜１
０のアルケニル基（例えば、３−ブテニル、２−プロペ
ニル等の各基）或は炭素原子数３〜１０のアラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。

【００５９】Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴で表されるアリール基
としては例えば、フェニル基が挙げられ、複素環基とし
ては例えば、ピリジル基（２−、４−）、フリル基（２
−）、チエニル基（２−）、スルホラニル基、テトラヒ
ドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられる。

【００６０】Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³の各基は、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオ
キシ基等）、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テト
ラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例
えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメ
チレンアミノスルホニル基等）、メタンスルホニル基、
アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基等）、アリール基（例えば、
フェニル基、カルボキシフェニル基等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等の置換基で置換
されていてもよい。

【００６１】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、３−スルホブチ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、ω−スルホプロ
ポキシキカルボニルメチル、ω−スルホプロピルアミノ
カルボニルメチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフ
ォノプロピル、４−スルホ−３−ブテニル、２−カルボ
キシ−２−プロペニル、Ｏ−スルホベンジル、Ｐ−スル
ホフェネチル、Ｐ−カルボキシベンジル等の各基があ
り、水可溶化基を置換したアリール基の具体的例とし
て、ｐ−スルホフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環基の具体
的例として、４−スルホチエニル基、５−カルボキシピ
リジル基等の各基がある。

【００６２】Ｖ²¹及びＶ²²で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ
−プロピル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ペンチ
ル、ヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｖ²¹及びＶ²²で
表されるアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ等の各基）が挙げられる。

【００６３】Ｖ²¹及びＶ²²で表されるアリール基として
は、任意の位置に置換基を有していても良く、例えばフ
ェニル、ｐ−トリル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−メ
トキシフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ²¹及びＶ²²が
互いに結合してアゾール環と共に形成する縮合環として
は例えば、ベンゾオキサゾール、４，５，６，７−テト
ラヒドロベンゾオキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オ
キサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ベン
ゾチアゾール、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾチ
アゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト
［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフ
ト［１，２−ｄ］セレナゾール等の縮合環が挙げられ
る。

【００６４】Ｖ²¹及びＶ²²で表した前述の置換基、並び
に形成される縮合環上には任意の位置に置換基を有して
いても良く、例えばハロゲン原子（フッソ原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等
の非置換アルキル各基、２−メトキシエトキシ、ベンジ
ルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリ
ルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基
（例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル等の置換、非
置換の各基）、スチリル基、複素環基（例えば、フリ
ル、チエニル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カ
ルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル等の各基）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイル
アミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エ
トキシカルボニル等の基）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホンアミド
等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基等
の任意の基が挙げられる。

【００６５】Ｌ²¹及びＬ²²で表されるメチン炭素に置換
される基としては、例えば低級アルキル基（例えば、メ
チル、エチル等の各基）、フェニル基（例えば、フェニ
ル、カルボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等の各基）アラルキル（例え
ば、ベンジル等の基）等の基がある。

【００６６】Ｍ²¹はカチオンあるいは酸アニオンを表
し、カチオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニ
ウムイオン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタ
ノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例
えばリチウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオ
ン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハ
ロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イ
オン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、４−フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎ²¹は
分子内塩を形成して分子内の総電荷が相殺される場合は
０となる。

【００６７】上記一般式（３）において、Ｒ²¹がスルホ
基で置換されたアルキル基であり、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴
のいずれか少なくとも二つの基がカルボキシメチルであ
るものが好ましい。

【００６８】本発明の上記一般式（３）で表される増感
色素の具体例を以下に示すが、これらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００６９】

【化２５】

【００７０】

【化２６】

【００７１】

【化２７】

【００７２】

【化２８】

【００７３】

【化２９】

【００７４】上記の化合物も一般式（１）、（２）と同
様に、例えばエフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ
・アンド・リレーテッド・コンパウンズ」（１９６４，
インター・サイエンス・パブリッシャ−ズ発刊）、米国
特許２，４５４，６２９号、同２，４９３，７４８号等
に記載された従来公知の方法を参考にして容易に合成す
ることができる。

【００７５】本発明に係る一般式（１）または（２）で
表される増感色素の添加量は、使用される条件や乳剤の
種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モル、より好ま
しくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲である。

【００７６】一般式（１）または（２）で表される増感
色素は、後述する一般式（３）または（４）で表される
増感色素と組み合わせて使用されるが、その場合、一般
式（１）または（２）で表される増感色素は、それぞれ
を単用もしくは、混合して用いてもよい。

【００７７】本発明において使用される前記一般式
（３）で表される増感色素の添加量は、使用される条件
や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モル、
より好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲であ
る。

【００７８】一般式（１）または（２）で表される増感
色素と、一般式（３）で表される増感色素との添加わり
合いは、目的により任意であるが、好ましくは重量比で
１：１０〜１０：１であり、より好ましくは３：７〜
７：３の範囲である。

【００７９】本発明に用いられる前記一般式（１）又は
（２）及び（３）で表される増感色素は、従来公知の方
法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例え
ば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号
公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許３，８２
２，１３５号、特開昭５０−１１４１９号記載の界面活
性剤と共に分散添加する方法、米国特許３，６７６，１
４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２
７号、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４
号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３
号、同５３−１３７１３１号記載の親水性基質に分散し
て添加する方法、東独特許１４３，３２４号記載の固溶
体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージ
ャー第２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特
開昭５９−１４８０５３号に代表される色素を溶解する
水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の
低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセロソル
ブ、フェニルセロソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそ
れらの混合溶媒に溶解して添加する方法等を任意に選択
使用して乳剤中に加えられる。

【００８０】本発明において前記一般式（１）又は
（２）及び（３）で表される増感色素の添加時期は、物
理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のい
ずれの段階であっても良いが、好ましくは、物理熟成か
ら化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。

【００８１】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る化合物の添加は、より高い分光感
度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００８２】次に本発明の前記一般式（１）又は（２）
と（３）で表される増感色素の併用系に、さらに組み合
わせて使用する前記一般式（４）で表される増感色素に
ついて詳述する。

【００８３】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は同じか又は異なっても
よく各々、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトセセレナゾール環を形
成するに必要な原子群を表し、これらの複素環にはハロ
ゲン原子（例えばクロライド、ブロマイドなど）、アル
キル基（例えば炭素数１〜４のアルキル基でメチル、エ
チル、プロピル、ブチル基など）、アルコキシ基（例え
ば炭素数１〜４のアルコキシ基でメトキシ、エトキシ、
プロポキシ、ブトキシ基など）、アルコキシカルボニル
基（例えば炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基でメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基など）、ヒドロキシル基、フェニル基など
の置換基を有していてもよい。

【００８４】Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数４までのアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基など）、
ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基など）、炭素数３までのアルキル基
を置換したカルボキシアルキル基（例えばカルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基など）、炭素数４までのアルキル基を置換したス
ルホアルキル基（例えば２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基など）、が挙げられ
る。Ｒ³³は上記と同様のアルキル基を表す。

【００８５】Ｘ^-はアニオンを表し、ハロゲン原子（例
えばクロライド、ブロマイド、ヨーダイドなど）、Ｐ−
トルエンスルホネート、パークロライドなどが挙げられ
る。ｐは０又は１で、色素が分子内塩を形成するときは
ｐは０である。

【００８６】次に本発明に係る一般式（４）で表される
増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】上記の本発明に係る一般式（４）の色素
は、例えば米国特許２，５０３，７７６号、英国特許７
４２，１１２号、仏国特許２０６５，６６２号、特公昭
４０−２３４６号などを参考にすることにより容易に合
成することができる。

【００９２】上記の色素の添加量は、使用される条件や
乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハ
ロゲン化銀１モル当り１×１０^-6〜５×１０^-3モル、よ
り好ましくは２×１０^-6〜２×１０^-3モルの範囲であ
る。

【００９３】添加割合いは、目的により任意であるが、
好ましくは一般式（１）又は（２）と（３）及び（４）
は重量比で９：１〜５：５であり、より好ましくは８：
２〜７：３の範囲である。

【００９４】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
少なくとも塩化銀含有率が５０モル％であるハロゲン化
銀粒子が好ましく用いられる。

【００９５】ハロゲン化銀粒子には、好ましくは銀１モ
ル当たり１０^-8〜１０^-4モルのロジウム化合物を含む塩
化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子であり、
より好ましくは、ロジウム化合物銀１モル当たり１０^-7
〜１０^-5モル含まれる乳剤である。

【００９６】本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子は、
立方晶、八面体晶、アスペクト比が５以上の平板晶等の
任意のものを使用できるが、（粒径の標準偏差）／（粒
径の平均値）×１００で表される変動係数が１５％以下
である単分散粒子が好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定さ
れないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜
１．０μｍである。

【００９８】本発明の感光材料に好ましく用いられるＲ
ｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒの錯体としては、特開昭６
３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−２
０８５２号、同２−２０８５５号などの記載された水溶
性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとしては、
下記に示す六配位錯体が挙げられる。

【００９９】〔ＭＬ⁶〕^-n 式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ又はＩｒを表し、Ｌ
は架橋配位子を表す。−ｎは１、１、２又は３を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若
しくはアルカリ金属イオンが用いられる。また、好まし
い配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配
位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシ
ル配位子などが挙げられる。

【０１００】次に、本発明に用いられる具体的錯体の例
を示すが、これらの金属錯体は粉末若しくはＮａＣｌや
ＫＣｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲン溶液に添
加することが好ましい。

【０１０１】〔ＲｈＣｌ₆〕^-3、〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕^-2、〔ＲｈＢｒ₅（ＮＯ）〕^-2、〔ＲｈＣｌ
₅（ＮＳ）〕^-2、〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）〕^-1、
〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）₄〕^-2、〔ＲｅＣ
ｌ₆〕^-3、〔ＲｅＢｒ₆〕^-3、〔ＲｅＣｌ₅（Ｎ
Ｏ）〕^-2、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₃〕^-2、〔Ｒｅ（ＮＯ）
（ＣＮ）₃〕^-2、〔ＲｕＣｌ₆〕^-3、〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ
₂）〕^-1、〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^-2、〔ＲｕＢｒ₅（Ｎ
Ｓ）〕^-2、〔ＯｓＣｌ₆〕^-3、〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）₃〕^-2、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^-2、〔ＩｒＣｌ₆〕
^-3、〔Ｉｒ（ＮＯ）（ＣＮ）₃〕^-2、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｂ
ｒ₅〕^-2 ハロゲン化銀粒子は高感度化のために他の金属塩をドー
プしてもよく、例えばＫ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕のごときＩｒ塩、Ｆｅ塩のドープが有利に行わ
れる。

【０１０２】乳剤の調製は、片側混合法、同時混合法、
それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

【０１０３】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤に
は、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び
貴金属増感等公知の化学増感を施すことができる。

【０１０４】本発明の感光材料には以下に記載する技術
を採用するのが好ましい。

【０１０５】１）染料の固体分散微粒子 特開平７−５６２９号（３）頁段落「００１７」〜第
（１６）頁段落「００２４」 ２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号２９２（８）頁左下欄１１
行目〜第３０９（２５）頁右下欄３行目 ３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号（１０）頁段落「００３６」
〜第１７頁段落「００６２」 ４）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ５）造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ６）テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ７）ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」 ８）レドックス化合物 特開平４−２４５２５３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２９）頁 ９）シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他、添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【０１０６】本発明の感光材料を調製するために用いら
れる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤
に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘
導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが含まれ
る。

【０１０７】本発明の感光材料には必要に応じて当業界
公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例え
ば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィル
ター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット
層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これ
らの層中には各種の化学増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防
止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができ
る。

【０１０８】本発明の感光材料を処理するにあたり、写
真用処理剤としては公知のものは何れも使用することが
できる。

【０１０９】例えば現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノスルホン酸カリウムなどのジヒドロキシベ
ンゼン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類等ある
いはこれらの混合物、またアスコルビン酸類としてアス
コルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩な
ど、あるいは金属錯塩としてＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄
塩、ＤＴＰＡニッケル塩などを単独又は組み合わせて用
いることができる。

【０１１０】なかでもアスコルビン酸及びその誘導体と
上記の３−ピラゾリドン類又はジヒドロキシベンゼン類
との組み合わせで使用することが好ましい。

【０１１１】現像液にはアルカリ剤（水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸
塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノー
ルアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤
としては炭酸塩が好ましく、その添加量は１リットル当
たり０．５モル以上、２．５モル以下が好ましく、更に
好ましくは０．７５モル以上、１．５モル以下の範囲で
ある。

【０１１２】また必要により溶解助剤（例えばポリエチ
レングリコール類、それらのエステル、アルカノールア
ミン等）、増感剤、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン
化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダ
ゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テト
ラゾール類、チアゾール類等）、キレート化剤（例えば
エチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニト
リロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米
国特許２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１
号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデ
ヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤
などを添加することができる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光
後、上述した公知の素材を含む現像液で処理される。本
発明で使用される現像液は使用時のｐＨが９．０〜１１
に調整された現像液で処理される。特に好ましくはｐＨ
９．５以上、１０．６以下の現像液で処理されることで
ある。このｐＨは通常の現像液ｐＨよりも低く、取り扱
いに際しての安全性、或いは公害性の面からも好まし
い。

【０１１４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができ、定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。

【０１１５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、アルデヒド化合物（例えば、グルタル
アルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等）な
どを加えることができる。

【０１１６】さらに所望により、保恒剤（例えば亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエン
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。

【０１１７】定着液のｐＨは３以上、８未満であること
が好ましい。定着処理後、水洗及び／または安定化浴で
処理される。安定化浴としては画像を安定化させる目的
で、膜ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８に）する
ための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤
及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂、
リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を組
み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマリン、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレート剤
（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属
塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ剤（例
えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−
メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジク
ロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−トリク
ロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等）、
色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメルカプト
基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；具体的
には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム−ベン
ズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカ
プト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾール、２−
メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。その中で
も安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。
これらは液状でも固体状で補充されてもよい。

【０１１８】本発明の感光材料を現像する際の現像液補
充量はは１ｍ²当たり２２５ｍｌで、より好ましくは１
ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌであり、さらに好ましくは
１ｍ²当たり３０〜１３０ｍｌである。

【０１１９】ここでいう現像液補充量とは、補充される
量を示す。具体的には顆粒現像補充剤又は液体濃縮液を
水で溶解又は希釈した液の容積である。

【０１２０】現像補充液および定着補充液はそれぞれ自
動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と同
じ液でも、異なった液でもよい。現像開始液および定着
開始液は、顆粒処理剤から調製されてもよく、液体濃縮
液から調製されたものでもよく、また使用液状態になっ
ている液を使用してもよい。

【０１２１】現像、定着、水洗及び／または安定化浴の
温度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞ
れが別々に温度調整されていてもよい。

【０１２２】本発明では現像時間短縮の要望から自動現
像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０秒〜６０秒で処理さ
れることが好ましい。

【０１２３】ここでいう全処理時間とは黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な現像、定着、水洗、安定化処理、乾燥等の工程
の時間を全て含んだ時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５
〜６０秒である。また、１００ｍ²以上の大量の感光材
料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２
秒以上、２２秒以下であることが好ましい。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【０１２５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）硝酸銀水溶液及びＮａＣ
ｌ、ＫＢｒの混合物水溶液を同時混合法を用いて塩化銀
含有率が７０モル％、残りは臭化銀からなるハロゲン化
銀粒子を成長させた。此の際、混合は５０℃、ｐＡｇ
７．８、ｐＨ３．０の条件で行い、粒子形成中に水溶性
ロジウム塩を銀１モル当たり２×１０^-7モルを添加し
た。その後、フロキュレーション法により脱塩水洗し、
下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物からなる殺
菌剤とオセインゼラチンを添加し再分散した。再分散後
の銀電位ＥＡｇは２２０ｍＶであった。得られた乳剤
は、平均粒径０．１９μｍ、粒径分布の変動係数１２％
の単分散乳剤であった。

【０１２６】こうして得られた乳剤をクエン酸でｐＨを
調整後、ＫＢｒでＥＡｇを調整し、銀１モル当たり５．
７ｍｇの塩化金酸と０．５７ｍｇの硫黄華を加え、５３
℃で５０分間化学熟成を行った。熟成終了後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モル当たり６００ｍｇ加えた。さらにＫＩを
３００ｍｇ加えた後。表１に示す本発明に係る増感色素
を添加した。

【０１２７】（感光材料の調製）両面に厚さ０．１μｍ
の下引層（特開昭５９−１９９４１号公報の実施例１参
照）を設けた厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ
ーフィルムの下引層上に下記層に近い順で下記処方
（１）〜（３）を同時塗布した。反対側の下引層上に下
記処方（４）のバッキング層をゼラチン量が２．０ｇ／
ｍ²になるよう塗布し、さらにその上層に下記処方
（５）のバッキング保護層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ
²になるよう塗布して試料を得た。

【０１２８】 処方（１）（ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン １．５ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤銀量 ３．５ｇ／ｍ² 増感色素 表１記載量 ヒドラジン化合物Ｈ−１ ３×１０^-5モル／ｍ² ５−ニトロインダゾール １６．５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² サポニン ０．１ｍｇ／ｍ² ジ（イソアミル−ｎ−デシル）スルホコハク酸ナトリウム ８．０ｍｇ／ｍ² 処方（２）（乳剤保護層下層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ジ（イソアミル−ｎ−デシル）スルホコハク酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方（３）（乳剤保護層上層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１ １０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３．５μｍのポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ² ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｆ−１ ０．６ｇ／ｍ² シリコンオイル ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−１ １１０ｍｇ／ｍ² 処方（４）（バッキング層） ゼラチン ２．３ｇ／ｍ² サポニン ０．１２ｇ／ｍ² 染料Ｄ−１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−２ １６．８ｍｇ／ｍ^２ 染料Ｄ−３ ９４．４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．２ｇ／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．３ｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−２ １１０ｍｇ／ｍ² 処方（５）（バッキング保護層） ゼラチン １ｇ／ｍ² 染料Ｄ−１ ２４．７ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−２ ６．４ｍｇ／ｍ² 染料Ｄ−３ ３５．７ｍｇ／ｍ² 平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート １９ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ １９ｍｇ／ｍ² ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−３ １１０ｍｇ／ｍ^２

【０１２９】

【化３４】

【０１３０】

【化３５】

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【化３７】

【０１３３】得られた試料を２等分し、ロール状に包装
化工してから一部をそのまま常温で自然放置し、他の一
部はフィルムの経時保存性試験として温度５０℃、ＲＨ
５０％の環境下に３日間放置して強制劣化させた。得ら
れた試料を光学ウエッジ及び６７０ｎｍの干渉フィルタ
ーを介して１０^−５秒の露光を行った。次いで現像液Ｃ
ＤＭ６８１及び定着液ＣＦＬ８８１を装填した自動現像
機ＧＲ−２７（いずれもコニカ（株）製）を用い下記条
件で現像処理した。

【０１３４】（処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３５ ３０ 定着 ３５ ２０ 水洗 常温 ２０ スクイズ・乾燥 ４５ ３０ 得られた試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ〔株〕
製）を用いて感度及びカブリを測定した。

【０１３５】（感度、カブリ）感度は光学濃度３．０が
得られる露光量の逆数の対数値から求め、比較試料Ｎ
ｏ．１の感度を１００とした場合の相対値で示した。カ
ブリは未露光部分の支持体の濃度を含む濃度値である。

【０１３６】（残色性）未露光の感光材料を前記条件で
処理し、処理した感光材料を５枚重ねて目視で５段階評
価した。５は残色汚染がなく優れた試料で、２以下は使
用不可能なレベルである。これらの結果をまとめて表１
に示した。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】表１から明らかなように、本発明の試料は
比較試料に対して赤色光感度が高く且つ、苛酷な経時保
存試験に対しても感度劣化とカブリの増加がないことが
分かる。さらに、本発明の試料は比較試料に比べて大幅
に残色汚染が少なかった。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、６７０ｎｍの赤色光波
長域における分光感度が高められ、かつ経時保存性と残
色汚染性を改良したハロゲン化銀写真感光材料を得られ
た。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/12

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式（１）又は
   （２）で表される増感色素と、下記一般式（３）で表さ
   れる増感色素の少なくとも１種を組み合わせて含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ）−
   基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子を表
   し、Ｚ¹は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複素環基
   を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹は水可溶
   化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ
   ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々、脂肪族基、アリール基又は複素
   環基を表し、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも
   二つの基は、水可溶化基を置換した基を表す。Ｗは酸素
   原子、硫黄原子または＝Ｃ＜（Ｅ¹）（Ｅ²）基を表し、
   Ｅ¹及びＥ²は各々、独立に電子吸引性の基を表し、互い
   に結合してケト環又は酸性の複素環を形成してもよい。
   Ｌ¹、Ｌ²は各々、独立に置換または無置換のメチン基を
   表し、ｌは０又は１を表し、Ｍ¹は分子内の総電荷を相
   殺させるに必要なイオンを表し、ｎ¹は分子内の総電荷
   を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｙ¹¹、Ｙ¹²及びＹ¹³は、各々、独立に−Ｎ
   （Ｒ′）−基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表
   し、Ｚ¹¹は縮合されてもよい５〜６員の含窒素複素環基
   を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒ¹¹は水可溶
   化基を置換した炭素数８以下の脂肪族基を表す。Ｒ′、
   Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は各々、脂肪族基、アリール基又は
   複素環基を表し、Ｒ′、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴のうちの少
   なくとも三つの基は、水可溶化基を置換した基を表す。
   Ｌ¹¹、Ｌ¹²は各々、独立に置換または無置換のメチン基
   を表し、Ｍ²は分子内の総電荷を相殺させるに必要なイ
   オンを表し、ｎ²は分子内の総電荷を相殺させるに必要
   なイオンの数を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｙ²¹、Ｙ²²及びＹ²³は、各々、独立に−Ｎ（Ｒ
   ²⁴）−基、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、
   Ｒ²¹は水可溶化基を置換した炭素数１０以下の脂肪族基
   を表し、Ｒ²⁴、Ｒ²²及びＲ²³は各々、脂肪族基、アリー
   ル基又は複素環基を表し、かつＲ²⁴、Ｒ²²及びＲ²³の少
   なくとも二つの基は、水可溶化基を置換する。Ｖ²¹、Ｖ
   ²²は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基或いはＶ²¹、Ｖ²²と結合してアゾール環と共に縮
   合環を形成する基を表し、Ｌ²¹、Ｌ²²は各々、独立に置
   換又は無置換のメチレン炭素を表し、Ｍ²¹は分子内の総
   電荷を相殺させるに必要なイオンを表し、ｎ²¹は分子内
   の総電荷を相殺させるに必要なイオンの数を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀乳剤層中
   に、下記一般式（４）で表される増感色素の少なくとも
   １種を組み合わせて含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 【化４】 〔式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は、同じか又は異なってもよく各々
   ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチ
   アゾール環又はナフトセレナゾール環を形成するに必要
   な非金原子を表し、これらの複素環にはハロゲン原子、
   低級アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
   基、アリール基又はヒドロキシル基で置換されていても
   よい。Ｒ³¹、Ｒ³²はアルキル基、カルボキシアルキル基
   又はスルホアルキル基を表しＲ³³はアルキル基を表す。
   Ｘ^-はアニオンを表し、ｐは０又は１で、色素が分子内
   塩を形成するときはｐは０である。〕