JPS59206828A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。

詳しくはロジウムを含有した乳剤層と裏面にバッキング
層を有するノ・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術） ハロゲン化銀乳剤のコントラストを高めるためにロジウ
ムをドープする方法は知られている。ハロゲン化銀粒子
内のドープ量を調節することによりコントラストを高め
ることができるのでハロゲン化銀乳剤の調製技術として
広く知られている。

しかしながら、この乳剤の保存安定性は乏しく長期の保
存また熱のかかった苛酷な条件下では軟調化したり、カ
プリが増大するという欠点がある。

これら経時安定性を改良するために乳剤中にカプリ抑制
剤を添加する技術が知られているがこれらは写真性能に
種々の欠点をもち充分な技術とは言えない。

またロジウムをドープしたハロゲン化銀粒子の経時安定
性を改良する技術として特開昭　５３−２２４０９号に
鉄−ＥＤＴＡ錯体な添加する方法が知られている。保存
中のコントラストを維持し、カプリの発生を抑えること
ができるが、上記ハロゲン化銀写真感光材料は露光した
状態で放置すると生成した潜像が不安定なため露光後の
保存性に問題があり、写真性能を一定にすることができ
ないという難点を持っている。また特開昭５４−１０３
０１８号記、載の如くテトラザインデン化合物を添加す
る方法が知られているが、この化合物は保存安定性に効
果を持つが充分な効果ではなく、特開昭５３−１２７７
１４号の如くメルカプト基を持つ化合物を添加したり、
前記テトラザインデン化合物と併用して抑えるという方
法がある。しかしこの方法ではカプリ抑制されると同時
に現像抑制効果が発生し現像の温度、時間、または現像
液の疲労度により現像性が大きく変化し安定な特性を得
ることが難しい欠点がある。

また別に経時安定性を改良するために特開昭５２−１１
０２９号公報の如き還元−酸化系の反応を持つ化合物、
ハイドロキノンやレゾルシンの如キ化合物を乳剤中に添
加する方法が知られている。

この方法は乳剤中に還元物質又はこれらの酸化物質を添
加する方法であり、乳剤に添加した時点で還元酸化反応
を惹起し乳剤塗布液の安定性に欠け。

安定な生産をするには難点があり、更に乳剤の現像性を
変化させる欠点を持っている。同じように英国特許第６
２３，４４８号および米国特許２６７５３１４号の如き
化合物を添加する方法が知られているがいずれも前記難
点を持ち、充分な性能を得ることができなかった。

また特開昭５２−２０８２２号及び同Ｆｉ２−２１３６
６号には１−フェニル−５−ピラゾロン環を有する化合
物を乳剤層に含有せしめて保存性の改善に効果を上げて
いる。

しかし一方に於てレントゲン用の写真感光材料のように
両面に同じ感光性ノ・ログン化銀乳剤層を有しているハ
ロゲン化銀写真感光材料は別として、印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の如く裏面層は非感光性のハレーシ
ョン防止層を持つＩ・ロゲン化銀写真感光材料は包装時
数１０枚〜数１００枚シート状にて重ねられたり、ある
いは数１０〜数１００メートルの長さのロール状にて包
装され、時には数１０００メートルの長さのバルクロー
ル状にて包装出荷されることがある。この様な場合には
乳剤面側と裏面側が互いに加圧子長時間接触したまま保
存されてしまうため、裏面側からの転写による影響が発
生し乳剤面側の写真性能が変化して１しまう欠点を持つ
。特に数種のノ・レーション防止色素を用いる場合、上
記の如き包装下にて写真特性が悪化し易く、数種の色素
を混用してノ・レーション防止効果、処理時の脱色性及
び色汚染を改善する好しい手段が封殺される。

（発明の目的） そこで本発明の目的は長期間の保存に安定であり、更に
は苛酷な条件下の保存に対しても安定であり、また処理
安定性にすぐれた現像性の良いノーロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

また本発明の別の目的は処理後の脱色性がよく残色が少
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

更には現像温度、処理時間による条件変化に対して変化
の少い安定な感材を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一面に
少くとも一層の感光性ハロゲン化銀及び親水性コロイド
を含有する乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀１粒６子
中にロジウムを含有するノ・ログ　５− ン化銀写真感光材料に於て、該支持体の他の面に少くと
も一層の非感光性親水コロイド層を有し、該親水コロイ
ド層中に酸性基を有する色素及びポリヒドロキシベンゼ
ン系化合物を含有することを特徴として構成される。

本発明でいう酸性基とはスルホン酸、カルボン酸等の酸
性基あるいはこれらのナトリウム、カリウム及びアンモ
ニウム頃等であるが好ましくはスルホン酸基あるいはそ
のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩である。

本発明の酸性基を有する色素の使用量についてはハロゲ
ン化銀写真感光材料の種類及び使用の目的等により異な
るが、一般に使用す−る親水性コロイド１００重量部に
対し１〜３０重量部が好ましい。

本発明の酸性基を有する色素は、水の他にメタノールや
エタノールなどのアルコール類に溶解して、ゼラチン等
の親水性コロイド層中に添加してもよく、又直接親水性
コロイド溶液中に固形のまま添加してから分散溶解させ
てもよい。または塗布助剤と一緒に溶解させた液にして
添加してもよ　６− ＸＪ嵐。

不発ψ」に係る酸性基を有する色素は下記一般式の−（
ａ）、■−（ｂ）及びＣＤ　−（Ｃ）で弄わされるもの
である。

一般式ＣＤ　−（ａ） Ｒつ （Ｃ１（２′）ｍ であって、ＸおよびＹは水素原子、アルキル基、シアノ
アルキル基、カルボキシアルキ、１１／基、スルホアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、ノｈロゲン化アルキル
基または置換されてもよいアルキル基を表わし、Ｒ２と
几、は水素原子、ノーロゲン原子、アルキル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、または前記の
一〇Ｘ基と同権の基を表わし、Ｑは少くとも一つのハロ
ゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、またはスルホアル
キル基で置換サレタフェニル基又はスルホアルキル基、
スルホアルコキシアルキル基、スルホアルキルチオアル
キル基を、またＬは置換されてもよいメチン基を表わす
。凡ｄアルキル基、カルボキシ基、アルキルオキシカル
ボニル基或はアシル置換、非置換のアミ７基を表わす。

ｍは整数０．１または２を、ｎは整数０または１をそれ
ぞれ示す。

一般式山一（ｂｌ 式中鴇、鳥、鳥、鳥およびＲ，ｏは水素原子、）・ロゲ
ン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル基またはスル
ホ／基を表わし、几７はアルキル基又はカルボキシル基
を表わす。

一般式■−（Ｃ） 、式中ｉ−ｔ　、　１およびＲ１２はアルキル基、置換
アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基また
はカルボキシル基を表わし、凡１．およびＲ１４はスル
ホン酸基もしくはカルボキシル基で置換されたアルキル
基またはスルホン酸基もしくはカルボキシル基またはス
ルホン酸基で置換されたアリール基を表わし、Ｌは置換
もしくは未置換のメチン鎖を表わす。Ｍはナトリウム、
カリウムまたは水素原子を表わし、ｍは０または１を表
わす。

次に本発明に係わる色素の代表的具体例を示すが、これ
らに限定するものではない。

　９　− 例示色素 （Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−６） へ ｃＨ２ｃ）（２ａ（２Ｓ０３Ｎａ １ｌ− （Ｉ−７） （Ｉ−８） へ 、−９）ＯＨ，ＣＨ，（、’Ｈ・鵠°０声“Ｃ，”Ｈ２
Ｃ）９上、８０３Ｎａ （Ｉ−１０） （ｌ−１１’） （ｌ−１２’） ＭＬ）３Ｎａ １２− （■−１３） （Ｉ　−１４） １４− （ｌ−１６） 同＼７ へ ＣＨ３ＣＮ−１２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ １５− （！−１９） （Ｉ−２１） δ０３Ｎａ （ｌ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） Ｊ １７− １６− （Ｉ−２５） （ｌ−２６） （ｌ−２７） １８− （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （ｌ−３０） （Ｉ　−３１） 本発明に関わるポリヒドロキシベンゼン系化合物は、ベ
ンゼン環に少くとも２つの水酸基を有する構造を基本と
する化合物で水酸基で置換されていいる部位以外が他の
任意の置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、カルボキシ
基等で任意に置換されてよい。

本発明のポリヒドロキシベンゼン系化合物の使用量につ
いてはハロゲン化銅写真感光材料の種類及び使用の目的
により異なるが、一般に使用する親水性コロイド１００
重付部に対し０．１〜３０重量部が好ましい。これらの
化合物の添加方法については酸性基を有する色素と同様
な方法で添加してもよい。また２層以上の非感光性層か
ら構成される場合酸性基を有する色素を含有する親水性
コロイド層に隣接する親水性コロイド層中にポリヒドロ
キシベンゼン系化合物を添加してもよく又同じ親水性層
コロイド層に添加してもよい。

次に代表的具体例を挙げるが本発明がこれらに限定され
るものではない。

例示化合物： （ＴＩ−１）　　　　　　　（ＩＩ−２）（ＩＩ−３）
　　　　　　　（ＩＩＩ−４）（ＩＩ−５’）　　　　
　　　（ｎ−６）司 ２ｌ− （ＪＴ−７）　　　　　　　　　　（ＩＴ−８’）（ｎ
−９）　　　　　　　　　　（ｎ−１０）（ｌｌｌ−１
１）　　　　　　　　　　（ｌｌ−１２）（Ｈ−１３）
　　　　　　　　　　（ｌｌｌ−１４）（Ｈ−１５）　
　　　　　　　　　（Ｉ［−１６）へ ２２− （ＴＬ−２３）　　　　　　　　（ｌｌ−２４）（ＩＴ
−２７）　　　　　　　　　（１１−２８）（ｌｌ−３
１）　　　　　　　　　（Ｉｆ−３２）”　　”３）　
　　　　　　　　（ＩＩ−３４）（、１Ｌ−３５）　　
　　　　　　　（ｆｆ−３５）（１”（−３７）　　　
　　　　　　（Ｔｌ−３８）Ｈ （ｎ−３９） （Ｉｉ−４０） （ＩＩ−４２） （１１，−４４） ２６一 本発明に関わるハロ塩化銀としては、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、塩化銀等の６０モルチ以上塩化銀、を含有したハ
ロゲン化銀写真乳剤が使用されるが、これらのハロゲン
化銀は、平均粒子が０．０５〜１．５μ好ましくは０．
１−０．８μ、より好ましくは０．１５〜０．５μで、
全粒子数の少なくとも７５チ好ましくは８０％以上が前
記最も好ましい平均粒子サイズの０．６〜１．４倍好ま
しくは０．７〜１．３倍の粒子サイズを有するハロゲン
化銀粒子を含有し、好ましくは上記粒子サイズおよび粒
子サイズ分布条件を具備する少なくとも９０モルチの塩
化銀を含有する塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀が用いられ
る。

本発明に用いられる前記平均粒子サイズおよび粒子サイ
ズ分布をもつハロゲン化銀は任意の公知の方法、例えは
米国特許２，５９２，２５０号、同３．２７６．８７７
号、同３，３１７，３２２号、同２，２２２，２６４号
、同３，３２０，０６９号、同３，２０６，３１３号、
あるいは［ジャーナル・オブ・フォトグラフィック拳サ
イエンス（Ｊ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、）Ｊ第１２巻、第５
号（９，１０月号）、１９６４年、２４２〜２５１頁等
に記載されている方法等によって調製することができる
。またこれらの方法と異なる方法で調製したハロゲン化
銀を混合して用いることもできる。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に係るハロ
ゲン化銀は０．１〜０．８μ、より好ましくハ０．２５
〜０．５μの平均粒子サイズを有し、かつ全粒子の８０
チ以上が平均粒子サイズ０．７〜１．３倍の粒子サイズ
を有する塩沃臭化銀あるいは塩臭化銀である。いずれの
場合においても塩化銀は９０モルチ以上、好ましくは９
５モルチ以上含むものがよい。塩化銀含量を９０モルチ
より少なくすると感度は高くなり、調子も軟調となり、
かつ濃度低下を起し本発明の目的を達し得ない。

本発明に用いられる水溶性ロジウム塩としては例えば二
塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは三塩化ロ
ジウムとハロゲンとの錯化合物がよい。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１０−３′〜１０−５モルであるが、
１０〜１０　モルが更に好ましい。

本発明に用いるハロゲン化釦乳・剤は、種々の化学増感
剤によって増感することができる。増感剤としては、例
えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリ
ルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネー
ト等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、
セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン
、塩化第２２９− レート、２−オーロスルホペンゾチアゾールメチルクロ
ライド、アンモニウムクロロバラテート、カリウムクロ
ロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表
される各穐貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。

また本発明に用い←―るハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許２，４４４，６０７号、同２，７１６，０６２号
、同３，５１２，９８２号、西独国出願公告１，１８９
，３８０号、同２，０５８，６２６号、同２，１１８，
４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許３，３４
２，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公
告２，１４９，７８９号、特公昭３９−２８２５号及び
特公昭４９−１３５６６号等に記載されている化合物、
好ましくは例えば５．６−）ＩＪメチレン−７−ヒドロ
キシ−８−）　ＩＪアゾロ（１゜５−ａ）ピリミジン、
５，６−チトラメチレンー７−ヒドロキシーＳ−トリア
ゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒド
ロキシ−５−）リアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７
−ヒドロキシ３０− −５−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチ
ル−６−プロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−）　！Ｊアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸インアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロ
ピル、没食子酸す）　ＩＪウム）、メルカプタン類（１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカ
プトベンツチアゾール）、ベンツトリアゾール？（５−
ブロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツトリアゾ
ール）、ベンツイミダゾール類（６−ニドロペンツイミ
ダゾール）等を用いて安定化することができる。その他
、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、例えば西独国
出願公告２，２１７，１５３号、同２，２１７，８９５
号等に記載の含硫アミノ酸化合物等の潜像安定剤を用い
ることもできる。

本発明に用いられる親水性コロイドはゼラチンであるが
、ゼラチン以外の親水性コロイドとして例えばコロイド
状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水
分解されたセルロースアセテート、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解さ
れたポリビニルアセテート、例えは英国特許５２３，６
６１号、西独国出願公告２，２５５，７１１号、同２，
０４６，６８２号、米国特許３，３４１，３３２号等に
記載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘導体、
例えば米国特許２．６１４，９２８号、同２，５２５，
７５３号等に記載されている如きフェニルカルバミルゼ
ラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるい
は米山特許第２．５４８，５２０号、同２，８３１，７
６７号等に記載されている如きアクリル酸スチレン、ア
クリル酸エステヘメタクリル酸エステル等のエチレン基
を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフ）ｆＥ合し
たもの等を挙げることができ、これらの親水性コロイド
はハロゲン化銀を含有しない親水性コロイド層、例えは
ハレーション防止層、保護層、中間層等にも適用できる
。

本発明の感光材料は、適当な写真用支持体に塗設してな
るが、本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート
、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
フィルム、ホリアミドフイルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
等が代表的なものとして包含され、これらの支持体はそ
れぞれ感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明の感光材料は、代表的には、支持体上に本発明に
係るハロゲン化銀を含有せしめた、少なくとも１つの親
水性コロイド層を塗設してなるが、本発明の感光材料に
は適度の膜厚を有する保穫層、即ち好ましくは０．１〜
１０μ、特に好ましくは０゜８〜２μのゼラチン保護層
が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いる前記乳剤層を含む親水性コロイド層には
必要に応じて各種写真用添加剤例えば硬膜剤、界面活性
剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティン剤、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向
上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マ
ット剤等を本３３− 発明の効果が損なわれない範囲内で使用することができ
る。例えは増粘剤または可塑剤として米国特許２，９６
０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独国出願公
告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７１５号、
特公昭４５−１５４６２号、ベルギー国特許７６２，８
３３号、米国特許３，７６７．４１０号、ベルギー国特
許５５８゜１４３号吟に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル
フェート等硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系
、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン
糸、イソシアネート系、スルホン酸エステル系、カルボ
ジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬
膜剤を本発明に用いられる感光材料の前記乳剤層を含む
親水性コロイド層に用いることができる。

本発明の感光材料の現像に用いられる現像液中に含有せ
しめる現像剤として下記のものが挙げられる。

ＨＯ−（ＣＨ＝ＣＨ′）ｎ−ＯＨ型現像剤としてはカテ
コール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコー
３４＝ ルピン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメ
チルハイドロキノン、２．３−ジブロモハイドロキノン
、２，５−ジハイ・ドロキシアセトフェノン、２．５−
ジエチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｐ−フェネチル
ハイドロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイドロ
キノン、カテコール、４−クロロカテコール、３−フェ
ニルカテコール、４−フェニル−カテコール、３−メト
キシ−カテコール、４−７セチルービロガロール、４（
２′−ヒドロキシベンゾイル）ヒロガロール、アスコル
ビン酸ソーダ等。

ＨＯ−（ＣＨ＝Ｃ）ｌ　）ｎ−ＮＨ２型現像剤としては
オルト及ヒパラのアミノフェノール又はアミノピラゾロ
ンが化ｆｆ的なもので、４−アミノフェノール、２−７
ミ／−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロ
ロ−６−フェニルフェノール、４−７ミノー２−フェニ
ルフェノール、３，４−ジアミノフェノール、３−メチ
ル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シアミルゾ
ルシノール、２．４．６−トリアミノフェノール、ヘー
メチルーｐ−アミノフェノール、へ−β−ヒドロキシエ
チル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル
アミノ酢酸、２−アミノナフトール等。

ＨＮ−（Ｃ＝Ｃ）　−Ｎ）ｌ　　ｉ像剤としては、例え
ば４−アミノ−２−メチル−へ、Ｎ−ジエチルアニリン
、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニＩＪ　７、
Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン
、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−３−ヒドロキシアニリン、へ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルパラフェニレンジアミン
、４−アミノ−へ−二チルーヘー（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン、４−アミノ−３−メチルーヘーエチル
ーへ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミ
ノ−へ−エチル−（β−メトキシエチル）−３−メチル
−アニリン、４−アミノ−３−メチル−へ−エチル−Ｎ
−（β−メチルスルホ／アミドエチｌＬ／）−アニリン
、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチルアニ
リン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６−
へテロ現型現像剤としては、例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン（フェニドン）、１−フェニル−４−ア
ミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−
３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチ
ル−４−アミノ−５−ヒラソロン、４．．４’−ジメチ
ル−１−フェニル−ピラゾリドン（ジメソ°ン）、５−
アミノウラシル、５−アミノ−２，４，６−）ＩＪヒド
ロキシフイリミデン等。

その他、’Ｉ’、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・プロセス第４版（ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ、ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｊｏｎ　）第２
９１〜３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサヤテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記載さ
れて３７− いるごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものであ
る。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せ
てもよいが、２ｍ、以上組合せて用いる方が好ましい。

好ましい組み合わせはハイドロキノン及びフェニドン又
はハイドロキノン及びジメゾンの組み合わせであり、ハ
イドロキノンは５９〜５０９／１３、又フェニドンある
いはジメゾンは０．０５〜５ｇ／２の範囲で用いるのが
好適である。また本発明に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモ
ン等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損われるこ
とはなく、本発明の１つの特徴として挙げることができ
る。亜硫酸塩濃度は０．０６〜１グラムイオン／２が好
適である。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で
用いられるような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはア
ミンなどによるｐＨの調整とバッファー機能をもたせる
こと及びブロムカリなど無機現像抑制剤、エチレンジア
ミン四酢酸等の金属イオン補促剤、メタノ３８− −ル、エタノール、ベンジルアルコール、ポリアルキレ
ンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールスルホン
酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または前記化合物
のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルアルデ
ヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫酸す
ｌ・リウム等のイオン強度調整剤等の添加を行うことは
任意である。

ｐＩ−１値は９〜１２の任意に設定できるが、保恒性及
び写真性能上からは、ｐＨｌ０−１１の範囲で用いるの
が好ましい。現像液中には有機溶剤として任意にアルカ
ノールアミン類やグリコール類を含有させることができ
る。

アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が
あり、好ましくはトリエタノールアミンである。これら
のアルカノールアミンの好ましい使用量は、現像液ＩＪ
あたり２０〜５００ｇで特に現像液１沼あたり６０〜３
００９が好ましい。

グリコール類としては、例えばエチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレンクリコール、トリエチ
レングリコ−＃、１．４−フタンジオール、１，５−ベ
ンタンジオール等があり、好マしくはジエチレングリコ
ールである。これらのグリコール類の好ましい使用量は
現像液１１あたり２０〜５００ｇであり、特に現像液１
ぶあたり６０〜３００ｇが好ましい。

上記アルカノールアミン及びグリコール類は単独で用い
ても、あるいは二種以上併用１−てもよい。

本発明の画像形成方法に用いられる化合物として好まし
いものは５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、６−メチルベン
ゾトリアゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、５−
ニトロベンゾイミダゾール、１−７エニルー５−メルヵ
フトテトラソール等である。これらの現像抑制剤の好ま
しい使用量は現像液１ノあたり１０〜１０　モルであり
、％に現像液１２あたり１０〜１０　モルが好まし℃）
また、上記現像抑制剤はアルカノールアミン及びグリコ
ール類に溶かしてから現像液中に添加することが好まし
い。

本発明の感光材料は種々の条件で処理することが出来る
。処理温度は例えば、現像温度は５０℃以下が好ましく
特に３０℃前後が好ましく、また現像時間は３分以内に
終了することが一般的であるが、特に好ましくは２分以
内が好結果をもたらすことが多い。また現像以外の処理
工程例えば水洗、停止、安定、定着さらに必要に応じて
前硬膜、中和等の工程を採用することは任意であり、こ
れらは適宜省略することもできる。さらにまたこれらの
処理は、皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理でも、
ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であってもよ
い。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって伺等制限
されるもので柊なく、釉々多様の実施態様が可能なもの
である。

実施例　１ 水７００ＣＣに７０．９のゼラチン及びサポニン４ｇを
溶解して得られる水溶液に次記表−１に掲げ４１− た前記例示の酸性基を有する色素の０．１５％水溶液を
３００　ｃｃ加え、更にバインダー物性改良剤としてブ
チルアクリレートと酢酸ビニルの共重合体を２ｇ、増粘
剤としてスチレン−マレイン酸の共重合体を０．３ｙ添
加して粘度１０センチボイズに合せｐＨを５．３になる
ようにクエン酸で調整を行い更に水を加えて全量１．７
５１３になるように調整した（Ａ液）。

別に水６００　ｃｃに６０ｇのゼラチン及びマット剤と
して平均粒径３μのポリメタクリル酸メチル２９および
延展剤としてジ−エチルへキシルスルホコハク酸エステ
ルナトリウム塩を０．５ｊ９添加し、更に硬膜剤として
エチレンイミン系硬膜剤（メチン鎖６）、ムコクロル酸
およびグリオキザルを添加して調製液（Ｂ液）１！を得
た。

前記Ａ液の上にＢ液を同時型　するように下引済みのポ
リエチレンテレフタレート支持体上ＶＣ重層塗布をした
。

ゼラチンの付量は色素と含有する層は２　ｇ／　ｍ’１
、保睦層は１　ｇ／　ｍ’となるように塗布した。更に
別＝４２− にＡ液と同じ組成の液を調製し次記表−１に掲げたポリ
ヒドロキシベンゼン系化合物を１０ｇ添加して塗布した
。

これら２種類のコロイド溶液をポリエチレンテレフタレ
ート上に塗布し乾燥して得られた非感光性親水性コロイ
ド層の反対側裏面に塩化銀を８０モルチ、沃化鋏な０．
３モルチ含有し、粒子内に銀１モル当り２×１０　モル
ロジウム原子をドープした平均粒径０．２３μの立方晶
形の塩沃臭化銀を粒子形成後脱塩水洗したのち通常のイ
オウ−金増感を施し安定剤として２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ、７−チトラアザインデンを、増
粘剤としてスチレンマレイン酸、増感色素として下記の
化合物を加えｐＨ５，５の乳剤を調製した。乳剤塗布に
当って別に平均粒径４．３μのシリカを含有する粘度７
センチボイズｐＨ６，０のゼラチン保護膜を調製し乳剤
層上に同時型　するように塗布乾燥した。塗布時には硬
膜剤としてホルマリンを乳剤層へ、エチレンイミン（メ
チン鎖６）硬膜剤を保護膜に添加した。

上記２種類の試料を温度２３℃＋２℃、湿度５５％＋５
％の雰囲気中に２４時時間上た後、ピースサイズの小片
に断裁し、１００枚重　してそれぞれフィルム包装袋に
密封した。この試料を５０℃の恒温箱に４週間放置し、
熱変税試験試料とした。

次に示す処方の現像液にて亀　試料の中央部から試料を
取り出して４０℃２０秒間現像処理を行い定着、水洗乾
燥した。

増感色素 ｅ）ｌ　２（、’Ｈ２ＱＣ）１２ＣＨ２０Ｈ現像液 亜硫酸カリウム５０チ液　　　１００　ｇジメゾン　　
　　　　　　　　　　０．３ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　１５　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　３
０　９臭化カリ　　　　　　　　　　　　３ｇ１−フェ
ニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　０．０６　ｇ５−ニト
ロインダゾール　　　　０．０６，９ジエチレングリコ
ール　　　１００　．９水を加えて　　　　　　　　１
２とするハロゲン化銀組成　ロジウムの有無色素及びポ
リヒドロキシベンゼン系化合物の有無を下記表−■の内
容で調製した試料を追加した。添加量はロジウムは２×
１０　モル／銀１モル、色素は各０゜４５．９ポリヒド
ロキシベンゼン化合物は１０ｇ４５− 表−１ ４６− 化合物（ａ） 化合物（ｂ） へ い残邑度のものを１としたブレイドを設は同視評価し、
コントラストは濃度０２と１．５の間のガンマ値である
。処理安定性は処理温度３５と４５で処理ｌまたときの
濃度３．ＯＫ於ける露光量の対数の差で感度の変化を示
した。得られた結果を下記表に示した。

表−２ 表−２から明らかなように、本発明になる試料は、経時
の有無を問わずコントラスト高く、且つカブリが小であ
り、また処理安定性及び残色性に於て優れている。尚比
較試料１及び９の試料の残色性がブレイド５であるの（
ｉ残るべき色素が含有されていないので当然のことであ
る。

実施例　２ 実施例１と同様に裏面の親水性コロイド層を重層塗布し
たが、裏面の保護層中には、ハイドロキノンをゼラチン
の１０ｗｔ％含有するものと含有しないものを重層塗布
した。これら２種類の試料の表側に平均粒径０．２５μ
塩化銀を８０モルチ含むコア／シェル型の粒子を調製し
た。コア部のハロゲン化銀組成は臭化銀を６０モルチ含
み、シェル部はロジウムを４×１０　モル／銀１モル含
み、臭化銀を２モルチ含む塩臭化銀であるように同時混
合法で調製した。

この粒子の物理熟成終了後、表面を０．３モルチの沃化
銀でヨートコ−バージョン法で被覆した。

得られた塩沃宮化銀を脱塩水洗後通常のイオウ−４９− 金増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７テトラアザインデンを加え、更に増感
色素として下記構造の化合物を加えて、他は実施例１と
同様に作成し現像処理した。

増感色素 Ｃ１（２ＣＨ２０ＣＩ（２ＣＨ２０Ｈ を試料４２１、含むものをＡ２２とした。結果を表−３
に示した。

本発明によればコントラスト、カブリについて経時安定
性かえられ、また処理安定性、残色性に一５〇− 優れたハロゲン化銀写真感光材料かえられる。

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Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一面に少くとも１層の感光性ノ・口塩化銀及び
   親水性コロイドを含有する乳剤層を有しかつ該ハロゲン
   化釧粒子中にロジウムを含有するノ・ロゲン化銀写真感
   光材料に於て、該支持体の他の面に少くとも１層の非感
   光性親水性コロイド層を有し、該親水性コロイド層中に
   ポリヒドロキシベンゼン系化合物および酸性基を有する
   色素を含有することを特徴とするノ・ロゲン化銀写真感
   光材料。