JPS626250A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に硬調
画像を得るのに適したハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、硬調画像を得る方法として、ジャーナル・オプ・
ザ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｅｎ
ｃｅ　）第１２巻（１９６４）等に記載されているポリ
フルキレンオキサイド化合物を含有するいわゆるリス型
ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸塩濃度の低いいわ
ゆるリス現像液で処理することが良く知られている。

またこれらの感光材料は感光材料相互間０ククツキの防
止、真空プリンタへの密着性向上等のためその表面をマ
ット化することが行われる。感光材料表面のマット化の
ためにはシリカ粒子、各種高分子物の微粒子等のマット
剤をハロゲン化銀乳剤層保護層等に添加するのが普通で
あるが、シリカはマット効果が優れ、更に現像後得られ
る画像の最大濃度が高い等の長所を有するため好んで用
いられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリフルキレンオキサイド化合物を含むいわゆるリス感
光材料をリス現像液で現像すると中間濃度部の殆んど無
い極めて硬調な画像を得ることができるが、その際画像
部周辺に小さい黒点（黒ピンと通称される）を生ずる場
合があり好ましくないものとされている。しかるにマッ
ト剤としてシリカを用いると黒ピンを多発せしめる欠点
があり、シリカを使用する上で大きな問題となっていた
。

かかる黒ピンの発生は感光材料の塗布乾燥時の条件、特
にその減率乾燥期における乾燥空気の湿球温度を＾く設
定することＫよっである程度防止することができるが、
減率乾燥期の湿球温度を高めて乾燥すると得られる感光
材料形成される画像の最大濃度が低下し、また添加した
マット剤の効果が減少して感光材料表面のマット度が低
下すると云う好ましくない現象が派生する問題があって
、乾燥条件の・コント９−ルによって黒ピンの発生を防
止することは困翔であった。

本発明の第１の目的はシリカの使用に伴う黒ビンの発生
を防止し、黒ピンの発生が少なく硬調且つ高濃度の画像
の得られる感光材料を提供することＫあり、その第２の
目的は黒ピンの発生が少なく良好なマット表面を有する
感光材料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討°の結果、成る特定のポリアルキ
レン化合物を用いることにより、減率乾燥期における湿
球温度を低く設定し【も黒ピンが発生することがな（、
充分なマット性を有し且つ最大画像濃度の高い感光材料
の得られることを見出し本発明に至った。

すなわち前記の目的は少なくとも一層のハｐゲ゛　ン化
銀乳剤層を含む、親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層がシリ
カ及び下記一般式〔Ｉ〕で示されるポリアルキレンオキ
サイド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成された。

一般式ＣＩ） Ｒｓ　−０−（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｍＨ 〔式中、Ｒ１は無置換又は置換基をもつ芳香族環を表わ
し、ｍは１０から１００までの整数を表わす。〕本発明
による領水性コロイド層は少なくとも一層のハｐグン化
銀乳剤層を含んでおればよく、その他乳剤層上に塗布さ
れる保護層、乳剤の下に塗布される下層、各層間に設け
られる中間層等の非感光性層、或いは第２の乳剤層等任
意の層を含むことができる。

本発明の感光材料において、前記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるポリフルキレンオキサイド化合物は前記親水性コロ
イド層を構成するいずれの層に添加してもよい。添加量
はそれを添加する層によっても異なるが、一般的には感
光材料の表面に近い層に添加する場合はど多くすること
が必要である。

ハρゲン化銀乳剤層に添加する場合の添加量は通常該乳
剤層に含まれる銀１モル当り６′１１ｇ乃至６Ｉの範囲
が好ましい。

使用されるポリフルキレンオキサイド化合物は前記一般
式〔Ｉ〕で表わされるものであればいかなるものでもよ
いが、下記一般式〔Ｉａ〕で表わされる化合物が特に有
効である。

一般式（Ｉａ） Ｒ２−Ａ−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ式中、Ｒ２はＣ
６〜Ｃ２ｏのアルキル基を表わし、ＡはＲ２以外の置換
基を有し、又は有しない芳香族環を表わし、ｎは１３か
ら５０の整数を表わす。

以下本発明に好ましく用いられる化合物の具体例を上げ
るが、本発明に用いられる一般式ＣＩＩの化合物はこれ
に限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（ｌ−Ｓ） ９ＨＩ９ 本発明に用いられるシリカはマット化、クツツキ防止効
果が大きく失透性が少ない点から粒径が０．１μ乃至１
０μの範囲のものが好ましく、粒径２μ以上のものが特
に好ましい。シリカは親水性コロイド層を構成するいず
れの層に加えてもよいが保護層に加えることが最も好ま
しい。シリカを親水性コロイド層に加えるには、親水性
コロイド層を構成するための塗布液に直接添加し、或い
は水、有機溶媒、ゼラチン液、粘度調節剤溶液、表面活
性剤溶液或いはそれらを組合せた溶液中に分散して塗布
液に添加すればよい。添加量は塗布後において５〜１０
００η／ぜとなるようにすることが好ましく８０１１９
／ｍ前後とすることが特に好ましい。尚前記のようなシ
リカは市販品として容易に入手することができる。

本発明の感光材料における親水性コロイド層は前記のご
とき・・ロゲン化銀乳剤、保護層液等の親水性コロイド
を含む塗布液を支持体上に塗布乾燥することによって形
成される。塗布は各種公知の塗布方法により各層間時或
いは別個に塗布すればよく、乾燥も公知の方法によって
行うことができるが、本発明の目的を達成するためには
減率乾燥を湿球温度２３°Ｃ以下、特に好ましくは１０
乃至２０°０の空気によって行うことが好ましい。

支持体上に塗布された親水性コロイド層は、その乾燥の
前期には乾燥がほぼ一定の速度で進行するいわゆる恒率
乾燥過程によって進行するがその終期には乾燥速度が含
水率の低下と共に低下する減率乾燥過程によって進行す
る。減率乾燥は親水性コロイド層中のゼラチンＩＩ当り
の含水量５１１以下、特に３１以下の状態となったとき
くはじまり感光材料の性能、物性上特Ｋｌｉ要である。

黒ピン発生についても深く関連している。本発明の感光
材料においては前記のように比較的湿球温度の低い条件
で減率乾燥を行うことによりマット度が高く、クツツキ
の起り難い表面を有し且つ黒ピン発生の少ないものを得
ることができる。

本発明に係る感光材料の−＼ロゲン化銀写真乳剤に用い
られるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩沃化銀等が用いられる
。特に塩化銀が５０モル％以上であることが好ましい。

本発明で用いられる乳剤の調製方法としては、順混合、
逆混合、半透混合、同時混合いずれも可能であるが、最
も好ましい方法は同時混合法である。また乳剤の調製方
法としてはアンモニア法、中性法及び酸性法がある。

乳剤中のノ・ｐグン化銀粒子の分布は単分散、多分散の
いずれでもよいが、粒子感度の均一化のために単分散の
方が好ましい。また粒子晶癖としては立方体、八面体、
十四面体、球形、その他どのようなものであってもよい
。粒子サイズとしては２μ以下、好ましくは１．０μ以
下がよい。更に好ましくは０．８μ以下がよい。これは
現像銀粒子の荒れを防ぐ一方、省資源という目的のもと
に少ない銀量で必要写真濃度を出す為に微粒子化が必要
なためである。

このようＫして調製された乳剤は、化学増感剤によって
化学増感（例えば硫黄増感、金−硫黄増感、還元増感等
）を行うことができる。

この化学増感を行う時に用いられる化学増感剤としては
、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（千オ硫酸ソーダ、
７リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシア
ネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、セレノ尿１％）、還元増感剤（トリエチレンテトラ
ミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクミルオーレ
ート、カリウムオー胃チオシアネート、カリウムクーロ
オーレート、２−オールスルホベンゾチアゾールメチル
クロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウム
クーロオーレ−ト、ナトリウムクロロパラダイト等で代
表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、或いは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は、助剤的にロダン７ンモンを使用するこ
ともできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、感光色素を用
いて、増感又は減感することができる。

即ち、増感色素又は減感色素を用いることができる。増
感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、その他ど
のようなタイプの色素でもよく、それらを併用してもよ
い。

例えば、緑色光に対する増感色素の例として、特公昭３
８−７８２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５
１号、同４３−２２８８４号、英国特許８１５，１７２
号、同９５５．９６１号、同９５５，９１２号、同１４
２，２２８号、米国特許１．９４２，８５４号、同１，
９５０，８７６号、同１，９５７，８６９号、同２．２
３８，２３１号、同２，５２１，７０５号、同２，６４
７，０５９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６
４４号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号
、同４８−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５
４−３４２５２号、同５８−５２５７４号、米国特許λ
８３９，４０３号、同３，５６７．４５８号、同３，６
２５，６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並
びにメロシアニン色素が挙げられる。

また本発明に用いる・・ρゲン化銀乳剤は、例えば米国
特許２，４４４，６０７号、同２，７１６，０６２号、
同・３．５１＆９８２号、西独国出願公告１，１８９，
３８０号、同２，０５８，６２６号、同２，１１８，４
１１号、特公昭４３−４１３３号、米国特許３．３４２
，５９６号、特公昭４７−４４１７号、西独国出願公告
２，１４９，７８９号、特公昭３９−２８２５号及び特
公昭４９−１３５６６号等に記載されている化合物、好
ましくは、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３
．３ａ、７−チトラザインデン、５．６−）リメチレン
ー７−ヒドｐキシー３−トリアシー（ｌ。

５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７−ヒ
ドロキシー３−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、
５−メチル−７−ヒドロキシ−３−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−３−トリアゾａ（
１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−ブｐモー７
−ヒドジキシーｓ−）す７ゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、没食子酸エステル（例えば、没食子酸イソアーミル
、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナト
リウム）、メルカプタン類（１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンツチアゾール）
、ベンツトリアゾール類（５−ブロムベンツトリアゾー
ル、メチルベンツトリアゾール）、ベンツイミダゾール
１ｊｔ（６−二）ロペンツイミダゾール）等を用いて安
定化することができる。その他、本発明に用いるハｐゲ
ン化銀乳剤には、例えば、西独国出願公告２，２１７，
１５３号、同λｚｘ７．ｓ９′ｓ号等に記載の含硫アミ
ノ酸化合物等の潜像安定剤を用いることもできる。特に
好ましくは、１−７エニルー５−メルカプトテトラゾー
ルを併用する場合で、添加量は、ノ・ロゲン化銀１モル
当り、１黛ｇ〜５ｙ、好ましくは、１０ＩＩｇ〜５００
雪９である。

また本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、第８族金属
塩を含有せしめることもできる。この第８族金属塩とし
ては、例えば塩化白金、ヘキサハｐゲ／イリジウム錯塩
、水溶性ロジウム塩等を挙げることができ、特に水溶性
ロジウム塩としては、例えば二塩化ロジウム、三塩化ロ
ジウム、ヘキサクロルロジウム酸アンモニウム等が挙げ
られるが、好ましくは三塩化ロジウムとハロゲン、好ま
しくは塩素又は臭素との錯化合物がよい。その添加量は
ハロゲン化銀１モル当り１０→〜ｌＯ″″２モルである
。

更に、上記ハロゲン化銀乳剤には、カバーリングパワー
向上剤、イラジニーシ１ン防止剤、湿潤剤、ラテックス
類、その他延展剤、硬膜剤等を添加することができる。

また、反転乳剤ではカズリ剤も用いることができる。

本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層に特に有利
に用いられる親水性コロイドはゼラチンであるが、ゼラ
チン以外の親水性コロイドとして、例えばコルイド状ア
ルズミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解
されたセルロースアセテート、アクリル７ミ　ド、イミ
　ド化ポリ７ミ　ド、ポリビニルアルコール、加水分解
されたポリビニルアセテート、例えば英国特許５２３，
６６１号、西独国出願公告２，２５５，７１１．号、同
２，０４６，６８２号、米国特許３．３４１，３３２号
等に記載されている如き水溶性ポリマー、ゼラチン誘導
体、例えば米国特許２，６１４，９２８号、同２，５２
５，７５３号等に記載されている如きフェニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、或
いは米国特許２，５４８，５２０号、同２，８３１，７
６７号等に記載されている如きアクリル酸スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のエチレン
基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合し
たもの等を挙げることができ、これらの親水性コロイド
はハロゲン化銀を含有しない親水性コｐイド層、例えば
ハレーション防止層、保護層、下層、中間層等にも適用
できる。

本発明において上記ハロゲン化銀乳剤層を塗布する場合
、その塗布銀量は通常０．０１，９〜１０　Ｊｉ’　／
　ｉ。

好ましくは、１．９〜５１　／　ｍ”である。その場合
、好ましい親水性コロイドとしてのゼラチン量は０．１
〜１０　Ｊｉ’　／　ｍ　ｓ特に好ましくは、ＩＩｉ〜
５Ｉ／−である。

本発明に係る感光材料は、上記ハロゲン化銀乳剤層を適
当な写真用支持体に塗設してなるが、本発明に用いる支
持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙
、ポリブーピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ７ミドフ
イルみ。

ポリプロピレンフィルム、ポリカーホネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして挙げられ
、これらの支持体はそれぞれ感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明に係る感光材料は、代表的には、支持体上にハロ
ゲン化銀を含有せしめた、少なくとも１つの親水性コロ
イド層を塗設してなるが、本発明に係る感光材料には適
度の膜厚を有する保護層、即ち好ましくは０．１〜１０
μ、＠に好ましくは０．８〜２−のゼラチン保護層が塗
設されていることが望ましい。

本発明における上記乳剤層を含む親水性コロイド層には
必要に応じて、例えばリサーチディスクロージャー誌１
７６４３号に記載されているような各種写真用添加剤、
例えば硬膜剤、界面活性剤、画儂安定　、紫外線吸収剤
、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の効果が損な
われない範囲内で使用することができる。例えば増粘剤
または可塑剤としては、米国特許λ９６０，４０４号、
特公昭４３−４９３９号、西独国出願公告１，９０４，
６０４号、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１
５４６２号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特
許３，７６７．４１０号、ベルギー国特許５５８，１４
３号等に記載されている物質、例えばスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、ゲキストランサルフェート等、ま
た硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤を用
いることができる。

また、本発明に係る・・ロゲン化銀写真感光材料は、印
刷用だけでなく、Ｘ線用、マイクロ用、拡散転写用、反
転用等々に広く適用できる。

本発明に係る・・ロゲン化銀写真感光材料には、自然光
或いはアルゴン等のレーザー光、発光ダイオード、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ。

タングステンランプ、蛍光灯、高圧水鎖灯等の各種光源
が用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像液として
は、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いられる現
像液及びリス現像液のいずれをも用いることができる。

現像主薬としては、ハイドロキノン、クロルハイドルキ
ノン、カテコールのヨウなジヒドロキノベンゼン類、１
−７エニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−４−ヒトルキシメチル−３−ピラゾリドンのよう
な３−ピラゾリドン類、Ｎ−メチル−ｐ−７ミノフエノ
ール、Ｎ−（４−１＝ドロキシフエニル）クリシンのよ
うなパラ７ミノフエノール類、Ｎ、Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル、エチル−３−メチル−４−７ミノ７
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７エニレンジアミンの
ようなｐ−フェニレンジアミン類及びアスコルビン酸類
ナトが挙げられ、このような現像主薬を１つ以上含む水
溶液が使用され、他に亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、エチレ
ン尿素のような保恒剤、臭化カリウム１．３つ化カリウ
ムのよ５な現像抑制剤、１−７−ユニルー５−メルカプ
トテトラゾール、５−二）ａペンツイミダゾール、５−
ニド−ペンツトリアゾール、５−ニド−インダゾール、
５−メチル−ベンツトリアゾール、４−チアゾリン−２
−チオンのような有機のカプリ抑制剤、炭酸ナトリウム
、水酸化カリウム、ホウ砂、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミンのようなアルカリ剤や、バッファー剤
、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウ
ムのような塩類、ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩、ニトロ３
酢酸、ヒドロキシエチレンジ７ミン３酢酸のような硬水
軟化剤、グルタルアルデヒドのよ５な現像硬膜剤、ジエ
チレングリコール、ジメチルホルム７ミド、エチルアル
コール、ベンジルフルコールのような現像主薬や有機抑
制剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルイミダゾール
、平均分子量１，５４０のポリエチレングリコール、ド
デシルピリジニウムプルマイトのような現像促進剤等を
加えることができる。現像液のｐＨはなんら制限を受け
るものではないが、通常８〜１３のものが使用され、好
ましくは９〜１２である。また処理温度は通常２０°Ｃ
〜５０゛Ｃの間に選ばれる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ ０．１５μの立方晶単分散塩沃臭化銀乳剤（ＡｇＣ／　
：ＡｇＢｒ　：　ＡｇＩ　”６０　：　３９．５　＝０
．５　モル比）を酸性同時混合法にてつくり、金−イオ
ウ増感した後、分光増感剤として、１−（２−ヒトルキ
シエトキシ）エチル−３−（２−ピリジル）−５−（（
３−（４−スルホブチル）−２−ペンズオキサゾリニリ
デン）エチリデン〕−２−チオヒダントイン（３００ｍ
９／銀１モル）及び３−エチル−５−〔１−（４−スル
ホブチル）−４（ＩＨ）−ビリジリデン〕ローダニン（
１００１１ｇ／銀１モル）、安定剤として、６−メチル
−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデ
ン（３Ｉ／銀１モル）及びハイドロキノン（３Ｉ／銀１
モル）、塗布助剤として、２％サポニン、柔軟剤として
、ポリエチルアクリレート（１５０ｗｔ％／ＧｅＩりを
添加し、乳剤を調製した。

一方、保護層液として、下記のように調製した。

Ｇｅ／　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１ｉド
デシルベンゼンスルホン酸ン一タ３ｏＩＩｇ２−ヒトル
キシー４．６−ジクロＲ−１，３゜５−ｓ−）す７ジン
ナトリウム　　　　６０１１９ホルマリン　　　　　　
　　　　　　　６０’ｌ１９平均粒径３μのシリカ　　
　　　　　　１．２ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０〇−上記乳剤液に表
−１に示すポリアルキレンオキサイド化合物を添加し、
保護層液と共にカーテン塗布法にて、フィルム上へ同時
塗布し、減率部の湿球温度を２０’Ｑとして、乾燥した
。塗布銀量は２．５！９／冒、保護層ゼラチン１．５　
、ｌｉ’　／　ｍであつた。それぞれの出来上ったフィ
ルムをウェッジ露光後、下記リス現像液で３２℃、５０
秒現像し性能を評価した。

階調は特性曲線の濃度１．０から３．０の平均の傾きで
表わした。黒ビンは１０倍のルーペで観察し、殆んど発
生のないものを１０、多発したものを１とする１０段段
階側を行った。表面マット度は、市販の表面荒さ計で測
定し、マット度の高いものを１０、マット剤の存在しな
い種変のものを１とするｌＯ段階評価を行った。

（現像液−１） ホルマリン重亜硫酸ンーダ付加物　　　５０Ｉ八イドロ
キノン　　　　　　　　　　　２５　、Ｆ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　３Ｉエチレンジアミン四酢酸
力トリウム　　２Ｉ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　　４０　、ｆ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
　３１５−二トｐインダゾール　　　　　　　３　ｍｇ
ジエチレングリコール　　　　　　　　４０．９水で１
／とし、ｐＨを苛性ソーダで１０．２ＦＣ調整した。

表　　−１ 表１の試料中比較化合物として用いられたポリアルキレ
ンオキサイドは下記のものである。

〔比較化合物〕

（１１Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２）ｒｎ　（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ２ｏＨ（ｍ＝２０　　
ｎ１＋　ｎ２＝　２０）（ｍ＝２０　　ｎｔ＋　ｎ２＝
　１５）ｆａｌ　　Ｈ（０ＣＨ２ＣＨ２）。ｔ　（０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｒｎ　（０ＣＨ２ＣＨ２）ｎ
２０Ｈ（ｍ＝２０　　ｎ１＋　ｎ２＝　２５）（４１Ｈ
（ＯＣＨｚＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ＝１００）試験の結果を
第２表に示す。

表　　−２ 本発明の試料１〜４は黒ピンの発生が極めて少なく、対
比試料５〜９に較べ著るしい差が認められた。また階調
、最大濃度、マット度の点でもまさるとも劣らないこと
が確認された。

また下記処方による保護層液を調製した。

（保護層液） Ｇｅｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　６（１）
−スルホ−コハク酸オクチルエステルナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６１！ｉ＋ビス（ビ
ニルスルホニルメチル）ニーテ／し２０１ｇ グリオキプール　　　　　　　　　　　３０■平均粒径
４μのシリカ　　　　　　　３００１ｇ＊　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００　ｄ前記乳剤塗布液及び
保護層液をスライドホッパー塗布装置によってフィルム
ベース上に同時塗布し、乾燥時の減率乾燥部の粂件を表
３のごとく変化して試料ｌＯ〜２０を得た。得られた試
料の塗布銀量は３．５ｇ／　ｉ、乳剤層ｆ）　セ５　チ
アＺ［（１／　ｒｌ、保護層ゼラチン２．ｏｏ／ｌｒｔ
でありた。

表　　−３ 表３の比較化合物中（５）は下記の化合物であり、その
他は実施例１中に使用したものと共通である。

（５）Ｃ８Ｈ１７０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（ｎ＝３０
）このようにしてつくったフィルムをウェッジ露光後、
現像液２で実施例１と同様にして現像処理し、評価した
。

（現像液−２） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２０．９亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　５Ｉエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム　　ＩＩ炭酸カリウム　　　　　
　　　　　　　３５．９炭酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　１５１１臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　　４８９
トリエチレングリコール　　　　　　　３０．９ジエタ
ノールアミン　　　　　　　　　２０！ｉホルマリン重
亜硫酸ソーダ付加物　　　５０　＆ポリエチレングリコ
ール（平均分子量１５００）Ｑ、２．９ 水で１１とし、ｐＨを苛性ソーダで１０．２１Ｃ調整試
験の結果は表４の通りであった。　　。

曽 以下余白ノ 表　　−４ 本発明の試料である試料１０．１２．１４．１６．１７
は黙ピンの発生がほとんどなく階調、最大濃度の点でも
すぐれている。マット度は乾燥時の湿球温度の低下によ
って増大するが、対比試料では黒ビンの発生が急増し全
く実用に耐えない５以下のレベルとなる。ポリフルキレ
ンオキサイド化合物、或いはシリカを欠く試料１９、或
いは２０では黒ピンの発生はないが、階調、或いはマッ
ト性の点で実用性を持たないものである。

実施例２ ０．１μのほぼ立方晶の塩臭化銀乳剤（ＡｇＣ１：　Ａ
ｇＢｒ＝９９：　１モル比）を、Ｒｈ塩を１０−４モル
／銀１モルの存在下で、常法に従って酸性同時混合法に
で得た。イオウ増感した後、安定剤として６−メチル−
４−ｈドロキシ−１、３，３ｍ、？−テトラザインデン
（２１１／銀１モル）、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラザゾール（１００Ｑ／銀１モル）、５−メチルベ
ンズトリアゾール（ｚｏｏｍｇ／銀１モル）、・・イド
ロキノン（２ｇ／銀１モル）等を加え、塗布助剤として
サポニン、柔軟剤として、エチルア多リレートとメタア
クリル酸の２−ポリマー（七ツマー比９５：　５　）　
（１００重量％／ゼラチン）及び表５に示すポリフルキ
レンオキサイド化合物を添加して乳剤塗布液を調製した
。

表　　−５ また下記処方により保護層液を調製した。

（保Ｎ層液） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　６１ドデシルベ
ンスルホン酸ソータ０．１．９２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−１，３゜５−ｓ−）す７ジンナトリウム　
　　　３ｏ冨ｇグリオキザール　　　　　　　　　　　
３ｏ菖９ビス（ビニルスルホメチル）エーテル　６０１
ｇ平均粒径２μのシリカ　　　　　　　１２０Ｑ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００（１）前記乳剤塗布液及び保護層液をカーテ
ン塗布法によりフィルムベース上に塗布し減率乾燥部の
湿球温度２０°Ｃの条件で乾燥し試料２１〜２５を得た
。得られた試料の塗布銀量は２１　／　ｒｒｊ、乳剤層
ゼラチン量１．４Ｂ　、＠　／ぜ、保護層ゼラチン量１
．６ｇ／ｒｌであった０ 各試料を現像液（３）を用いて、明室プリンターで露光
後、実施例（１１と同様に現像評価した。結果を表６に
示す。

（現像液−３） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２４　ＩＩ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　１００Ｉ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　２１エチレンジアミン四
酢酸ナトリウム塩　２Ｉ５−二トｐインダゾール　　　
　　　　０．１＃ポリエチレングリコール（分子量１５
００）　４．９トリエチレングリコール　　　　　　　
４０　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０．
９苛性ンーダをｐＨ１１，７となるよう加え、水で１１
に仕上げる・　　　　　　　　　　　　　　７．−１　
　、以下余白 表　　−６ 本発明の試料２１〜２３は黒ピン発生が極めて歩なく他
の性能においても比較例にくらべ同等若しくはそれ以上
のレベルを有している。

〔発明の効果〕

本発明によりマット度が高く且つ黒ピン発生の極めて少
ない硬調感光材料を得ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む、親
   水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、前記親水性コロイド層がシリカ及び下記一般式〔
   I 〕で示されるポリアルキレンオキサイド化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ｒ＿１−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｍＨ 〔式中、Ｒ＿１は無置換又は置換基をもつ芳香族環を表
   わし、ｍは１０から１００までの整数を表わす。〕
2. （２）上記一般式〔 I 〕で表わされる化合物が下記一
   般式〔 I ａ〕で表わされる化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔 I ａ〕 Ｒ＿２−Ａ−Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｎＨ 〔式中Ｒ＿２はＣ＿６〜Ｃ＿２＿０のアルキル基を表わ
   し、ＡはＲ＿２以外の置換基を有し、又は有しない芳香
   族環を表わし、ｎは１３から５０の整数を表わす。〕
3. （３）前記親水性コロイド層の塗布乾燥時の減率乾燥期
   における湿球温度が２３℃以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. （４）前記シリカが少なくとも粒径２μの粒子を含有し
   、且つ該シリカの塗布付き量が少なくとも８０ｍｇ／ｍ
   ＾２であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）前記ハロゲン化銀乳剤中に含まれるハロゲン化銀
   の少なくとも５０モル％が塩化銀であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。