JPH06230494A

JPH06230494A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06230494A
Application number: JP1655293A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Sakata; 英昭坂田; Hiroyuki Atoyama; 弘之後山; Yasuhiko Muramatsu; 靖彦村松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1993-02-03
Publication date: 1994-08-19

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】ゼラチンで安定化されたポリマーラテッ
クスを含有し、かつ該乳剤層が吸収極大（λmax）450〜
580nmである増感色素によって分光増感されているハロ
ゲン化銀写真感光材料。ナフタレンスルホン酸からなる重合体を含有し、か
つ該乳剤層がと同様に分光増感されているハロゲン化
銀写真感光材料。支持体片面に少なくとも２層のハロゲン組成の異な
ったハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤上層の臭化銀の
含有率が80モル％以上であり、該乳剤下層の臭化銀が40
モル％以下の塩臭化銀乳剤であり、その上下乳剤層の中
間に少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。【効果】超硬調で、露光ラチチュードが広く、目伸ば
し、目縮め等による画質が良好なハロゲン化銀写真感光
材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは超硬調で、露光ラチチュードが広
く、目伸ばし特性の良好なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報産業の１環として情報量の増
大並びにスピードに対応するため、印刷業界においても
ハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理に対する要求が極
めて厳しくなりつつある。１方、作業の容易性及び安定
度向上のため、従来印刷感光材料の現像において常用さ
れているいわゆるリス現像からその欠点である保恒性を
改良したラピッドアクセス現像が用いられるようになっ
てきた。

【０００３】一方、印刷製版の線画撮影工程では文字、イ
ラスト、網点の写真等濃度、線幅が異なる種々な原稿が貼
りこまれる。したがって原稿には濃度や線巾の異なる画
像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カメ
ラ、写真感光材料あるいは画像形成方法が強く望まれて
いる。さらにカタログ、ポスターでは網写真の拡大、縮
小等いわゆる目伸ばし、目縮めが行われ、網点を拡大し
て用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影とな
る。したがって網階調の再現性を高めるためには露光ラ
チチュードの広い感光材料が必要である。

【０００４】また製版用カメラの光源としては、ハロゲ
ンランプあるいはキセノンランプが用いられている。と
ころが超短波増感色素を使用した写真感光材料は、レン
ズの色収差の影響を受け易く画像の劣化がおこり、この
劣化はキセノンランプ光源に対してより顕著になるとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとき問題点に
対して本発明の課題は、超硬調で、露光ラチチュードが
広く、目伸ばし、目縮め等による画質が良好なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記のハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。支持体片面に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
と少なくとも２層の親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、ゼラチンで安定化されたポ
リマーラテックスを含有し、かつ該乳剤層が吸収極大
（λmax）450〜580nmである増感色素によって分光増感
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００７】支持体片面に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも２層の親水性コロイド層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、ナフタレンス
ルホン酸からなる重合体を含有し、かつ該乳剤層が吸収
極大（λmax）450〜580nmである増感色素によって分光
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００８】支持体片面に少なくとも２層のハロゲ
ン組成の異なったハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤上
層の臭化銀の含有率が40モル％以上であり、該乳剤下層
の臭化銀が40モル％以下の塩臭化銀乳剤であり、その上
下乳剤層の中間に少なくとも１層の親水性コロイド層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】さらに上記ハロゲン化銀写真感光材料は、
支持体と乳剤層（又は乳剤下層）の間に、前記一般式
〔１〕〜〔３〕（化１〜化３）で表される化合物が固定
化された親水性コロイド層を有することが好ましい。

【００１０】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１１】本発明に用いられる一般式〔１〕で表され
る化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃で表される各基の具体的なものとしては特開平3-20804
3号(2)頁右下欄より(5)頁左上欄に記載されている一般
式〔I〕のものが挙げられ、一般式〔１〕で表される化合
物の具体例としては特開平3-208043号(5)頁右上欄より
(8)頁左下欄に記載されている番号１〜123のものが挙げ
られる。以下にその代表例を挙げる。

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】本発明に用いられる一般式〔２〕で表され
る化合物において、Ａ、Ｂ、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃で表される各
基の具体的なものとしては特開平3-200248号(2)頁右下
欄より(5)頁左下欄に記載されている一般式〔I〕ものが
挙げられ、一般式〔２〕で表される化合物の具体例とし
ては特開平3-200248号(6)頁左上欄より(10)頁左上欄に
記載されている（１）〜（54）が挙げられる。

【００１５】以下にその代表を挙げる。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】本発明に用いられる一般式〔３〕で表され
る化合物において、Ｚ、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、
Ｌ₆、Ｒ、Ｑ、Ｘで表される各基の具体的なものとして
は特願平4-256843号第６頁〜第13頁に記載されている一
般式〔１〕のものが挙げられ、一般式〔３〕で表される
化合物の具体例としては特願平4-256843号第14頁〜第37
頁に記載されている（１）〜（107）が挙げられる。

【００２２】以下にその代表例を挙げる。

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】上記一般式〔１〕〜〔３〕で表される化合
物は支持体と乳剤層との間に固定化されるが、ここで固
定化とは固体微粒子分散体としたり、アルミニウム塩、
または銀塩等として固定化することをいう。固体微粒子
分散体は化合物が固体微粒子（好ましくは平均粒径10μ
m以下、より好ましくは1.0μm以下）の状態で写真構成
層に分散含有されており、感光材料中に水不溶性で安定
に存在しているが、露光後の現像処理時のpＨ（例えば
８以上）では、水可溶性となり、処理液中に溶出する。

【００２９】固体微粒子分散体を得る方法としては特に
限定されるものではなく、例えば、固体色素をボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル等で処理する方法が挙げ
られ、例えば米国特許4,857,446号、国際特許出願公開8
8-4794号に示される方法が、その具体例として挙げられ
る。

【００３０】本発明においては各々使用する染料をボー
ルミル固体微粒子分散を行った。ボールミル容器に水と
界面活性剤アルカノールＫＣ（アルキルナフタレンース
ルホネートデュポン［株］製）を入れ、それぞれの染
料を加え酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し、４日間ボールミル分散し、その後前記ビーズを取り
除き固体染料とした。

【００３１】一般式〔１〕〜〔３〕で表される化合物は
光学濃度0.05〜3.0になるように添加し、pＨ９以上の処
理液で脱色する。

【００３２】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックス(本発明のラテックスと称する)とは、ポリマ
ーの重合反応の少なくとも一部が、少なくともゼラチン
を含有する溶媒中で行われることを特徴とする。

【００３３】本発明者は、上記問題の検討を続ける過程
において、合成時のゼラチンとラテックスの添加量の比
に好ましい範囲のあることを見い出した。合成時（最終
的にラテックスとして得られたもの）のゼラチンとポリ
マーの重量比はGel/Poly＝1/100〜2/1が好ましく、特に
好ましくは1/50〜1/2である。本発明の効果はラテック
スのポリマー成分の添加量が、該ラテックスを添加した
層中のゼラチンに対して２０％以上になるとき特に好ま
しい結果を与える。

【００３４】ポリマーの添加量は0.05〜５g／m²、特に
好ましくは0.1〜2.5g／m²である。

【００３５】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、モノマーの組成により、ＭＦＴ（最低造膜温度）を
変化させることができるが、ＭＦＴが60℃以下で特に効
果的である、更に好ましくは50℃以下である。

【００３６】更に本発明はラテックスの粒径が0.3μm以
下であることが好ましい。粒径が大きいと処理後の失透
性が増大するため、特に好ましい粒径は0.01〜0.27μm
である。

【００３７】本発明の感光材料に含有せしめられるポリ
マーラテックスのモノマーの構成としては、例えば米国
特許2,772,166号、同3,325,286号、同3,411,911号、
同3,311,912号、同3,525,620号、RD19551(前出)等に記
載されている、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン等のビニル重合体の水和物等がある。

【００３８】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、
それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも併用して用いることができる。

【００３９】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー
・オブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Phot.Japan)No.16,30
頁(1966)に記載されたような酸処理ゼラチンを用いても
よく、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例
えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、
マレインイミド類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類等、種々の化合物を反応させて得られるもの
が用いられる。その具体例は米国特許2,614,928号、同
3,132,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特
許861,414号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭4
2-26845号等に記載されている。

【００４０】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン；
セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル；又は糖誘導体としては、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００４１】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一（ホ
モ）又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。特に、ゼラチンと或る程度相溶性のあるポリマ
ー、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタクリレート等の重合体と
のグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、米国特
許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号等に記
載されている。

【００４２】本発明に用いられるラテックスは、少なく
とも１層の親水性コロイド層に添加されている必要があ
る。又、他の任意の層（複数の非感光性親水性コロイド
層及び／又は感光性親水性コロイド層）中に添加されて
いてもよい。支持体に対し片面のみに含有されていても
よいし、又、両面に含有されていてもよい。

【００４３】本発明のラテックスを添加した及び／又は
しない層には、従来公知のラテックスを添加してもよ
い。支持体に対し両面に含有される場合、各々の面の含
有されるポリマーラテックスの種類及び／又は量は同じ
であっても、又、異なっていてもよい。

【００４４】本発明のラテックスは、支持体に対し少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層より外側に存在する、
少なくとも１層の非感光性親水性コロイド層に添加され
ていることが特に好ましい。

【００４５】本発明の感光材料に含有せしめられるラテ
ックスのポリマー成分としては、例えば米国特許2,772,
166号、同3,325,286号、同3,411,911号、同3,311,912
号、同3,525,620号、RDNo.19551(前出)等に記載される
様なアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン等のビニル重合体の水和物がある。具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸又は塩、マレイン酸又は塩、フマ
ル酸又は塩、メチルアクリレート、エチルアクリレート
等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエ
ステル、スチレン、スチレンスルホン酸又は塩、N-置換
又は非置換アクリルアミド、ビニルアルコール類、ヒド
ロキシアルキルメタクリレート類、ブタジエン等の２重
結合を有する任意の化合物を単独あるいは共重合成分と
して選択することができる。

【００４６】以下に好ましいモノマーの具体例を挙げ
る。

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】本発明のラテックスとしては、これらのモ
ノマーの任意の組み合わせ（種類、組成比）を採ること
ができる。勿論、本発明はこれらのモノマーに限定され
ない。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には硬
調化剤として下記一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウ
ム化合物を含有することが好ましい。

【００５１】

【化１８】

【００５２】一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃が表
す置換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等)、アミノ基、アシルアミノ基 (例えば
アセチルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等)、アシルオキシ基 (例えばアセチルオキシ)、
ハロゲン原子 (例えばフッ素、塩素、臭素等)、カルバ
モイル基、アシルチオ基(例えばアセチルチオ)、アルコ
キシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、カルボ
キシル基、アシル基 (例えばアセチル)、シアノ基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホ
キシ基のような基が挙げられる。

【００５３】前記Ｘ^-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-２-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。

【００５４】以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で
表される化合物の具体例を表１に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル．レビュー(Ｃhemical Ｒeviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易
に合成することができる。本発明で用いる一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム
化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
れるハロゲン化銀１モル当たり約１mg以上約10gまで、
好ましくは約10mg以上約２gの範囲で用いられる。

【００５７】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Chemical Reviews) 第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成
することができる。

【００５８】本発明の一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾ
リウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中
に含有されるハロゲン化銀１モル当り約１mg以上10gま
で、好ましくは約10mg以上約２gまで、さらに好ましく
は100mg以上２gまでの範囲で用いられるのが好ましい。

【００５９】本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた
２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

【００６０】本発明において写真構成層とは、例えば青
感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層、中間層、
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、イラジエ
ーション防止層等の感光性層あるいは非感光性層を示
す。

【００６１】本発明に用いられる450〜580nmに吸収極大
を有する色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。

【００６２】これらの染料については具体的には例えば
特願平4-46858号第33頁〜第50頁に記載されており、具体
的化合物は同明細書第38頁〜第49頁記載のＤ₁-1〜Ｄ₁-1
9およびＤ₂-1〜Ｄ₂-15が挙げられる。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程或いはハロゲン化銀粒子形成工程であっても
よい。

【００６３】本発明において増感色素の好ましい添加量
は、銀１モルあたり10^-4〜10^-1モル添加するのが適当で
あり、好ましくは10^-6〜10^-2モル添加することである。

【００６４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。

【００６５】有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒesearch Ｄisclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項に記載されている。

【００６６】次に、本発明の感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料業界公知の各
種増感法等を含む調製方法、各種添加剤を用いることが
できる。

【００６７】本発明においては、単分散乳剤が好まし
い。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。

【００６８】本発明の単分散乳剤は、（粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝単分散度によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。

【００６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも２層のハロゲン化銀乳剤層からなり、その臭化銀
含有率は上層が40モル％以上、好ましくは60モル％以
上、さらに好ましくは80モル％以上であり、下層は40モ
ル％以下の塩臭化銀乳剤である。

【００７０】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチディスクロージャー第176巻Ｉtem
17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716（1979年11
月）に記載されている。

【００７１】本発明においては、またハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる公知の各種可撓性支持体の片面又
は両面に塗布して構成することができる。支持体は、染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。

【００７３】本発明における処理についても公知の各種
技術が使用できるが、現像時間が30秒以内好ましくは、
20秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につ
いて記す。

【００７４】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。

【００７５】Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著「フォトグラフィック
・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,5
92,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。

【００７６】本発明において「現像時間」、「定着時
間」とは各々、処理する感光材料が自現機の現像タンク
液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時間、定
着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定液）
に浸漬するまでの時間を言う。また「水洗時間」とは、
水洗タンク液に浸漬している時間をいう。また「乾燥時
間」とは通常35℃〜100℃で好ましくは40℃〜80℃の熱
風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機には設置され
ているが、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。

【００７７】現像温度及び時間は約25℃〜50℃で30秒以
下であるが好ましくは30℃〜40℃で６秒〜20秒である。

【００７８】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pＨ3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。定着剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムがある
が、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分
とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約６モル／ｌである。その他
定着液に一般的に用いられる各種添加剤を用いることが
できる。

【００７９】定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で６秒
〜１分が好ましいが30℃〜40℃で６秒〜30秒がより好ま
しく、更に好ましくは30℃〜40℃で６秒〜15秒である。

【００８０】本発明においては感光材料は現液、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。水洗又は安定
浴温度及び時間は０℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが
15℃〜40℃で６秒から30秒がより好ましく、更には15℃
〜40℃で６秒から15秒が好ましい。

【００８１】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラ法を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは
40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。

【００８２】尚本発明においてラインスピードは1000mm
／min以上好ましくは1500mm／min以上、より好ましくは
1800mm／min以上である。

【００８３】本発明の方法によれば、現像、定着、水洗
及び乾燥されるまでのいわゆるＤryto Ｄryの処理時間
は100秒以内、好ましくは60秒以内更に好ましくは50秒
以内で処理されることである。

【００８４】ここで“dry to dry”とは処理される感材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時
間を言う。

【００８５】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【００８６】実施例１特開昭59-19941号実施例１記載の下引を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム上の一方の側に染料含有
層、ハロゲン化銀乳剤層、保護層の３層を塗布し、他方
の側にバッキング層を塗布した。

【００８７】〔染料含有層及び乳剤下層〕一般式〔１〕
〜〔３〕の固体分散染料を表１記載のものを用い、まず
酢酸ナトリウム水溶液によりアルカリ溶解した。続いて
この溶解液に塗布時のゼラチン量が0.6g/m²、界面活性
剤としてp-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10mg
/m²となるように添加し、クエン酸で溶液のpＨを5.8に
調整し、乳剤層、乳剤保護層と同時重層塗布した。染料
の添加量は0.3g/m²とした。

【００８８】〔乳剤(Ａ)の調製方法〕次に示すＡ液、Ｂ
液、Ｃ液、Ｄ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤を調製し
た。＜溶液Ａ＞オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 5ml 蒸留水 1280ml ＜溶液Ｂ＞硝酸銀 170g 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞塩化ナトリウム 45.0g 臭化カリウム 27.4g ６塩化イリジウム塩 200μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11g 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後、EAg値が160mＶになる様に
塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭57-92523号と同
57-92524号記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット
法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添加した。添加流量は下記に
示した様に全添加時間80分の間に亘って、除々に添加流
量を増加させEAg値を一定に保ちながら添加を行った。 EAg値は160mＶより添加開始5分後に3ml/lの塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてEAg値120mＶに変化させ、以後混合
の完了迄この値を維持した。 EAg値を一定に保つため、3モル/lの塩化ナトリウム水溶
液を用いてＥＡg値を制御した。 EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和 Ag/AgCl 比較電極を用いた（電極の構成は、
特開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクション
を使用した）。又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、
乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が
認められないことを電子顕微鏡により観察し、確認して
いる。さらに添加中、系のpＨ値を3.0に一定に保つよう
に３％硝酸水溶液で制御した。Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟
成した後、常法により、脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン30g含
有）、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物の１％水
溶液を15mlを添加して55℃、30分間撹拌により分散した
後、750mlに調整し、乳剤Ａを得た。

【００８９】

【化１９】

【００９０】このようにして得られた乳剤Ａに対して金
硫黄増感を施し、安定剤として4‐ヒドロキシ‐6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデン１gを加え、増感色素Ａ
を乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあたり300mg、
増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モル当た
り100mg添加した。

【００９１】

【化２０】

【００９２】次いでハロゲン化銀１モル当り表１に示す
ように本発明のテトラゾリウム化合物Ｔ−14を加え、更
にp-ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg、スチレ
ン-マレイン酸共重合体がポリマー２g、スチレン-ブチ
ルアクリレート-アクリル酸共重合体ラテックス（平均
粒径約0.25μm）を15g加えて、ゼラチン量は乳剤層1.8g/
m²、Ag量4.0g/m²となるように前記支持体上に塗布した。
その際、延展剤として、ビスー（2-エチルヘキシル）ス
ルホコハク酸エステルを10mg/m²、硬膜剤としてホルマリ
ン15mg/m²、グリオキザール８mg/m²含むゼラチン量1.0g
/m²の保護層を同時重層塗布した。さらに保護層に下記の
ようにして調製したポリマーラテックスを添加した。

【００９３】比較染料として下記（ａ）、（ｂ）を用い
た。

【００９４】

【化２１】

【００９５】染料の吸収スペクトルは各染料2×10^-4mol
/m²、ゼラチン付量2.0g/m²(ドライ膜厚1.49mm)になるよ
うにポリエチレンテレフタレートベースに塗布し、試料
を分光硬光度計UV1DEC-610(日本分光エンジニアリング
[株]製)にて測定した。（ラテックス合成法Ｌｘ−１）水40リットルにゼラチン
0.125kg及び過硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.5gを加え、液温
50℃で撹拌しつつ、窒素雰囲気下で下記に示すモノマー
（ア）〜（ウ）（あるいは（イ），（エ））の混合液
（35℃）を出来上がりの平均粒径が0.10μmとなるよう
な速度で添加、更に３時間撹拌後、過硫酸アンモニウム
0.005kgを加えて1.5時間撹拌した。反応終了後、更に１
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した後、室温ま
で冷却しアンモニア水にてpHを6.0に調整した。得られ
たラテックス液は水で75.0kgに仕上げた。

【００９６】（比較用ラテックス合成法Ｌｘ−２）Ｌｘ
−１において、重合前の系にゼラチンの代わりに名糖産
業KMDS（デキストラン硫酸エステルナトリウム塩）を0.
25kg加えたこと以外はＬｘ−１と同様にしてラテックス
Ｌｘ−２を合成した。

【００９７】表１におけるラテックスは以下の通りであ
る。（単位はKg）Ｌｘ−１において (１) (ア)ブチルアクリレート 4.51 (イ)スチレン 5.49 (ウ)アクリル酸 0.1 (２) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート（２成分系） 5.1 (３) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)エチレングリコール 0.2 (４) (ア)エチルアクリレート 3.52 (イ)メチルメタクリレート 4.9 (ウ)スチレン 0.1 (５) (ア)エチルアクリレート 3.0 (イ)メチルメタクリレート 4.0 (ウ)スチレン 3.0 (エ)2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸 0.8 また、支持体を挟んで乳剤層と反対側には下記バッキン
グ層を設けた。

【００９８】ゼラチン 60g 染料Ａ〜Ｃ各100mg/m² サポニン 2g グリオキザール 1g 純水にて１リットルに仕上げ、ゼラチンを2g/m²添加し、さら
に保護層として乳剤保護層と同じものをゼラチンが1g/m
²になるように塗布した。

【００９９】

【化２２】

【０１００】これらの試料を露光し、下記条件で処理
し、評価した。

【０１０１】感度、ガンマの測定得られた試料をステップウエッジに密着し、３２００゜
Kのタングステン光で５秒間露光し、現像処理した。

【０１０２】目伸ばし、目縮めのテスト（ａ）原稿の作成大日本スクリーン［株］製スキャナーSG-808（II）及び
コニカ［株］製感光材料RSDIIを使用して網点よりなる
人物の透過画像及び網％を段階的に変えたステップウェ
ッジを作成した。この時のスクリーン線数は150線／イ
ンチで行った。（ｂ）撮影大日本スクリーン［株］製ファインズームＣ-880Fに上
記原稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし、
露光した。この時原稿のステップウェッジの95％の部分
が５％となるようにして露光を行った。尚、本発明のフ
ィルターは原稿と光源の間に設置した。

【０１０３】露光を与えた試料は、下記の処方による現
像液及び定着液を用いて自動現像機にて処理した。

【０１０４】＜現像処理条件＞ (工程) (温度) (時間) タンク容量(l) 現像 28℃ 30秒 20 定着 28℃ 30秒 20 水洗 18℃ 20秒 15 乾燥 40℃ 20秒各工程は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含む。D
ry to Dry時間は100秒である。＜現像液処方＞（組成Ａ) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム(55％w/v水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.4にする量臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸(90％水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg ブチルアミンジエタノールアミン 15g 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。＜定着液処方＞（組成Ａ) チオ硫酸アンモニウム(72.5％w/v水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90％w/w水溶液) 13.6ml （組成Ｂ) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50％w/w水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al₂O₃換算含量が8.1％w/wの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。（評価方法）（ａ）感度、ガンマ得られた試料を光学濃度計コニカPDA-65で濃度測定し、
各表の比較試料の濃度2.5における感度を100とした相対
感度で示し、さらに濃度0.1と2.5との正接をもってガン
マを表示した。６未満のガンマ値では使用不可能であり、
６以上10未満のガンマ値ではまだ不充分な硬調性能であ
る。ガンマ値10以上で超硬調な画像となり、充分に実用可
能となる。（ｂ）目伸ばし画質露光量を調節して得られた試料で小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャードウ部の階調
再現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階
評価を行った。

【０１０５】結果を表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】本発明のラテックス（ＬＸ−１）と比較ラ
テックス（ＬＸ−２）は保護層に添加したが、乳剤層、
乳剤下層に添加した場合も同様な効果がみられた。

【０１０８】表２の結果から本発明の試料は感度、ガン
マならびに目伸ばし画質が良好であることがわかる。

【０１０９】実施例２乳剤下層に各染料を添加した、ラテックス（ＬＸ−１）
は乳剤保護層に0.1g/m²添加した。

【０１１０】尚ラテックスは乳剤層、乳剤下層に添加し
ても同様な効果があった。

【０１１１】結果を表３に示す。

【０１１２】

【表３】

【０１１３】表３の結果からも本発明の試料はガンマな
らびに目伸ばし特性が良好なことがわかる。

【０１１４】実施例３前記試料の乳剤層にナフタレンスルホン酸の重合物（MW
=250）を添加した。ただし乳剤保護層、乳剤下層に添加し
ても同様な効果がみられた。結果を表４に示す。

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表４の結果からも本発明の試料はガンマな
らびに目伸ばし特性に優れていることがわかる。

【０１１７】実施例４乳剤下層に各染料を添加した。

【０１１８】ナフタレンスルホン酸重合体は0.1g/m²乳
剤上層に添加した（保護層乳剤、下層に添加しても同等
の効果がみられる）

【０１１９】

【表５】

【０１２０】結果を表５に示す。

【０１２１】実施例５乳剤下層と乳剤上層の間に下記中間層を設けた。

【０１２２】ゼラチン 30g サポニン 2g グリオキザール 0.5g を純水にて仕上げ塗布した。乳剤上層は前記処方の内、ハロゲン化銀組成を下記表６
のように変えて乳剤を調製した。粒径は0.2μmで立方晶
であった。結果を表６に示す。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】表６の結果でも本発明の試料はガンマなら
びに目伸ばし特性が優れていることがわかる。

【０１２５】実施例６乳剤下層と支持体の間に表７に示すように各染料層を塗
布した。下層乳剤は臭化銀20mol％、中間層はゼラチン
量1.0g/m²になるようにした。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】表７の結果からも本発明の試料は感度、ガ
ンマ、目伸ばし特性が優れていることがわかる。

【０１２８】

【発明の効果】本発明により、超硬調で、露光ラチチュ
ードが広く、目伸ばし、目縮め等による画質が良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/46 1/83 1/91

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体片面に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも２層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、ゼラチンで安定
化されたポリマーラテックスを含有し、かつ該乳剤層が
吸収極大（λmax）450〜580nmである増感色素によって
分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。
【請求項２】支持体片面に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層と少なくとも２層の親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、ナフタレンスル
ホン酸からなる重合体を含有し、かつ該乳剤層が吸収極
大（λmax）450〜580nmである増感色素によって分光増
感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項３】支持体片面に少なくとも２層のハロゲン
組成の異なったハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤上層
の臭化銀の含有率が40モル％以上であり、該乳剤下層の
臭化銀が40モル％以下の塩臭化銀乳剤であり、その上下
乳剤層の中間に少なくとも１層の親水性コロイド層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】支持体と乳剤層（又は乳剤下層）の間
に、下記一般式〔１〕〜〔３〕で表される化合物が固定
化された親水性コロイド層を有することを特徴とする請
求項１〜３いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。【化１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂はカルボキシル基又はカルボキシル基
を有する基を、Ｒ₃、Ｒ_４は水素原子又はカルボキシル
基を有しない置換基を、Ｌ_１〜Ｌ₃はメチン基を、ｎは
０〜２の整数を表し、ｎが２のとき、各Ｌ₂、Ｌ₃は同一
でも異なってもよい。【化２】〔式中、Ａは2-ピラゾリン-5-オン酸性母核を、Ｂは４
位にアルケニル基、アルキニル基もしくはヘテロ置換の
少なくとも１つで置換された置換アミノ基又は環状アミ
ノ基を有するアリール基を、Ｌ₁〜Ｌ₃はメチン基を、ｍ
は０又は１を表し、かつ一般式〔２〕の化合物はＡ中に
カルボキシフェニル基、スルホンアミドフェニル基又は
アミノスルホニルフェニル基の少なくとも１つを有す
る。〕【化３】〔式中、Ｚは５員環又は６員環の含窒素複素環を形成す
るに必要な原子群を表し、Ｑはアリール基又は複素環基
を表す。Ｌ₁〜Ｌ₆は各々メチン基を表し、ＲとＬ₃は互
いに結合して環を形成してもよい。ｌ、ｍ、ｎは０又は
１を表し、ｍ＋ｎは１以上の整数である。Ｘは分子内で
電荷を相殺するイオンを表し、ｐは分子内で電荷を相殺
するに必要な０以上の数を表す。ただし一般式〔３〕で
表される化合物は分子内にスルホ基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、スルファモイル基、フェノール性水
酸基の少なくとも１つを有する。〕