JPH053573B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に現像処理条件の変化に対して写真
特性が安定で、コントラストの高い写真特性を有
するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 （従来技術） 近年、文字画像を記録再生または複製する方法
として、画像信号を迅速に可視化するためのシス
テムが開発されている。たとえばコンピユーター
の出力用記録、フアクシミリにおける画像再生記
録、高速度写真植字システムなどがその例であ
る。このようなシムテムでの画像信号を記録可視
化する材料としての各種の記録材料が提供されて
いるが、画像信号を光に変換し、これを記録する
材料の一つとしてハロゲン化銀感光材料がある。 ハロゲン化銀感光材料に記録するための露光用
光源としては、キセノンランプ、キセノンフラツ
シユランプ、グローチユーブ、高圧水銀ランプ、
タングステンランプ、陰極線管の螢光体、レーザ
ー光、発光ダイオードなどが知られており、光源
の照度、露光時間、分光エネルギー分布など多様
な特性を持つている。これらの光源に合致し、画
質の高い文字画像を迅速に再現性良く記録再生す
るために、ハロゲン化銀感光材料に要求される重
要な特性としては高感度で高いコントラストの
写真特性を有すること、保存安定性がすぐれて
いること、写真特性の現像処理依存性が少ない
こと、があげられる。 高いコントラストを持つハロゲン化銀感光材料
を得るために、ロジウム塩の存在下でハロゲン化
銀粒子を形成もしくは物理熟成したハロゲン化銀
乳剤を用いることはよく知られている。さらにロ
ジウムを含有するハロゲン化銀乳剤は保存安定性
に乏しく、保存中に軟調化しかぶり濃度が上昇す
るという欠点があり、保存安定性を改良するため
に、特開昭52−11029ではハイドロキノン類を感
光材料に含有させることが知られており、特開昭
44−23383、特開昭57−58139では３−ピラゾリド
ン類を含有させることが知られている。 一方、写真特性の現像処理依存性が少なく、迅
速処理においても十分な写真感度と高コントラス
トを持たせるためにハイドロキノン類や３−ピラ
ゾリドン類などの現像主薬を感光材料中に含有さ
せておくことは有効な手段である。 しかし、ハイドロキノン類を感光材料中に含有
させることによつて、写真特性の現像処理依存性
はある程度改良されるものの、例えば現像時間が
20秒以下のような迅速処理においては、十分なコ
ントラストを得ることができず、その効果は充分
でなかつた。しかるに３−ピラゾリドン類を感光
材料中に含有させることは、かかる迅速現像処理
下で、現像処理依存性を良化させ、高いコントラ
ストの写真特性を得ることを可能にさせた。３−
ピラゾリドン類のかかる効果はハイドロキノンの
現像誘導期を３−ピラゾリドン類が著しく短縮さ
せるいわゆるPQ現像効果と同様のものと思われ、
現像液中の３−ピラゾリドン類が少ないPQ現像
液で処理した場合には、特に顕著であつた。 ところが３−ピラゾリドン類は感光材料中に含
有せしめると、保存経時の短いうちは迅速現像処
理において高いコントラストと改良された現像処
理依存性を示したにもかかわらず、保存経時が長
くなると写真特性曲線が軟調化しコトラストの低
下をひきおこし、現像処理条件による写真特性の
変化が大きかつた。またこの保存中の写真特性の
劣化は硬調化量のロジウム塩を含有した高コント
ラスト沃臭化銀乳剤において特に顕著であつた。
３−ピラゾリドン類は空気酸化を受けやすく、保
存中にたとえば３−ヒドロキシピラゾールのよう
な物質に変化してしまうことが知られており、保
存経時中の劣化はこのことと無関係ではないよう
に思われる。この保存安定性を改良するうえでPH
を下げたり亜硫酸塩などの酸化防止剤を添加する
のが有効であることが知られているが（T.H.
James編“The Theory of the Photographic
Process”4th Ed（1977年刊）第321〜322頁参
照）、これらの方法を適用しても、３−ピラゾリ
ドン類を含有したハロゲン化銀写真感光材料の保
存安定性は充分でなかつた。 このように従来知られている方法では、保存安
定性と処理依存性改良に対して、充分有効な手段
が見いだされていない。 （発明の目的） 本発明の第一の目的は現像処理条件の変化に対
して写真特性が安定でコントラストの高い写真特
性を有するハロゲン化銀感光材料を提供すること
にある。 本発明の別の目的は保存安定性の改善された沃
臭化銀型ハロゲン化銀感光材料を提供することに
ある。 本発明の更に別の目的は高照度短時間露光に対
してもコントラストの高い写真特性を与えるハロ
ゲン化銀感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 前記の目的を達成するために、ハロゲン化銀写
真感光材料を製造する方法について検討研究を行
なつた結果、前記の目的は支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀写真乳剤層を有したハロゲン
化銀写真材料において、該ハロゲン化銀写真乳剤
層が、ロジウム塩を含有した沃化銀含有率が５モ
ル％以下の沃臭化銀乳剤から成り、かつ該ハロゲ
ン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層中
に下記一般式（）で表わされる１−フエニル−
３−ピラゾリドン類の少なくとも１種類と、ハイ
ドロキノンとを含有したことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて達成しうることを見
い出した。 一般式（） 式中R₁は水素原子またはアセチル基を表わし、
R₂、R₃、R₄は水素原子または置換および無置換
のアルキル基を表わし、R₂、R₃のうちすくなく
一つはメチル基またはヒドロキシメチル基を表わ
す。 このような構成によつて目的を達成しうること
は全く予想されなかつたことである。 本発明では一般式（）で表わされる１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン類を含有することによる
感光材料の処理依存性改良の効果が、経時保存に
おいてその効果が劣化するという問題は、ハイド
ロキノンを併用して含有することによつて防止で
きることを見いだしたが、そのことは単純な酸化
還元機構では考えられないことである。 ハイドロキノンと１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類の酸化還元電位はT.H.James編“The
Theory of the Photographic Process”4th Ed
（1977年刊）第291頁〜第334頁（第11章 The
Developing Agent and their Reactions）の記
載からわかるように低PH（約８以下）において
は、ハイドロキノンは１−フエニル−３−ピラゾ
リドン類よりも貴なる電位を有している。それに
もかかわらずPHが通常８以下である感光材料中に
おいて１−フエニル−３−ピラゾリドン類による
処理依存性改良効果の経時保存劣化をハイドロキ
ノンの併用において防止しうることはまつたく予
想されなかつたことである。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は現像
し得るに有効量の現像主薬を含む現像液で処理さ
れるものであり、現像主薬を実質的に含まない処
理液で現像するアクチベーター処理、および熱現
像処理のための写真感光材料とは区別される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は沃臭化
銀乳剤であるが、そのハロゲン組成は臭化銀が95
モル％以上、沃化銀が５モル％以下である。塩臭
化銀ではかぶり濃度が高くなりやすくすぐれた文
字画像の品質が得られない。また、沃化銀が５モ
ル％を越えると十分な硬調が得られない。 本発明に用いられるロジウム塩はコントラスト
を高める目的で使用されるものであり、通常ハロ
ゲン化銀粒子の形成時もしくは物理熟成の前に添
加される。ロジウム塩は硬調化の目的に適する任
意の水溶性ロジウム塩であればよく、塩化ロジウ
ム、三酸化ロジウム、ヘキサクロロロジウム
（）酸カリウム、ヘキサクロロジウム（）酸
アンモニウムなどが好ましく用いられる。ロジウ
ム塩の添加量はハロゲン化銀１モルあたり10^-9〜
10^-5モルが好ましい。 本発明に用いられる一般式（）で表わされる
１−フエニル−３−ピラゾリドン類の典型的な化
合物例をあげる。 (1) １−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリド
ン (2) １−フエニル−４，４−メチル−３−ピラゾ
リドン (3) １−フエニル−４−メチル−4′−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン (4) １−フエニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン (5) １−フエニル−２−アセチル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン １−フエニル−３−ピラゾリドン類はここにあ
げた例に限定されるものではない。 一般式（）で表わされる１−フエニル−３−
ピラゾリドン類の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり0.2ｇ〜５ｇの範囲であり、ハイドロキノン
の添加量はハロゲン化銀１モルあたり1.0ｇ〜20
ｇの範囲である。 １−フエニル−３−ピラゾリドン類およびハイ
ドロキノンは、ハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗
布して成る層の側の任意の層（例えば、中間層、
保護層、フイルター層など）に添加される。この
とき両者は同一層でも異なる層であつてもよい。
通常ハロゲン化銀乳剤層か、その隣接層であるこ
とが好ましい。これらの化合物を添加する時期
は、ハロゲン化銀乳剤層側の任意の層を塗布する
までの時期であればいずれでもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方
法としては、P.Glafkide 著「Chimieet
Physique Photographique」（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin 著「Photographic
Emulsion Chemistry」（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著「Making and
Coating Phontographic Emulsuon」（The
Focal Press刊、1964年）などに記載されている
方法を用いて調製することができる。すなわち酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちコント
ロール・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
またアンモニア、チオエーテル、チオールなどの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成さ
せることもできる。 可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させハロ
ゲン化銀粒子を形成し物理熟成を行なう際に前記
ロジウム塩を存在させる。 ハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のよう
な規則的なものでもよいし、混合晶形のものでも
よいが、比較的サイズ分布が狭く、平均粒子サイ
ズが0.2μから1.0μの範囲のものが、高コントラス
トで硬調な写真特性を得るうえで好ましい。 形成されたハロゲン化銀粒子は、通常副生した
水溶性塩類を除去した後、感度を高める目的で各
種の化学増感がほどこされるのが好ましい。化学
増感の方法としては、硫黄増感法、還元増感法、
金その他の貴金属増感法などが単独または組合せ
で用いられる。硫黄増感剤としてては、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、などの化合物が
用いられ、それらの具体例は、米国特許1574944
号、1725934号、2278947号、2410689号、2728668
号、3501313号、3656955号などに記載されてい
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン塩、
ヒドラジン誘導体、シラン化合物、ホルムアミジ
ンスルフインイ酸などを用いることができ、それ
らの具体例は米国特許2419974号、2419975号、
2487850号、2518698号、2521925号、2521926号、
2694637号、2983610号などに記載されている。貴
金属増感のためには金錯塩のほかに、白金、イリ
ジウム、パラジウム等の周期律表族の金属の錯
塩を用いることができ、その具体例は米国特許
570393号、米国特許2399083号、2448060号などに
記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
かぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で種々の化合物を含有させることができ
る。すなわち、ベンゾチアゾール類、ベンゾイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メムカプ
トトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、テトラザインデン類（特に４ヒドロキシ置
換−１，３，3a，７−テトラアザインデン）、ト
リアザインデン類、ベンゼンスルフイン酸、チオ
ケト酸類、ヨウ素酸塩、アミノスチルベン化合
物、ポリビニルピロリドンのようなポリマーなど
を、単独または組合せて用いることができる。 金属イオンによるかぶりや増感の発生を防止す
るための各種キレート剤、たとえばジビドロキシ
安息香酸、ジメチルグリオキシム、エチレンジア
ミン四酢酸、没食子酸などの化合物を添加しても
よい。 本発明の写真乳剤は光源として用いられる光に
対して高い感光度を持たせる目的で、必要に応じ
て分光増感される。用いられる色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ヘミシアニン色素などであ
る。これの色素は単独または組合せて使用するこ
ともでき、強色増感をほどこすこともできる。 本発明によるハロゲン化銀乳剤層および親水性
コロイド層に用いられる親水性コロイドとしては
通常ゼラチンが用いられるが、それ以外の親水性
コロイドを用いることもできる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
アルブミン、アゼイン、寒天、アルギン酸ナトリ
ウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸、あるいはスチレン・
無水マレイン酸共重合体のような合成親水性高分
子物質などである。ゼラチンは石灰処理ゼラチン
でも酸処理ゼラチンでもよい。 本発明によるハロゲン化銀乳剤および親水性コ
ロイド溶液は、塗布助剤としてあるいは帯電防
止、スベリ性改良その他の目的で種々の界面活性
剤を添加することができる。たとえばサポニン、
ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコ
ールエーテル、ポリアルキレングリコールアミ
ド、ポリアルキレングリコールエステルなどの非
イオン性界面活性剤や、アルキルカルボン酸塩、
アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩などのアニオン性界面活性剤あるいはベタ
イン型界面活性剤などが用いられる。 あるいは特公昭40−378号、特開昭48−43924
号、米国特許3726683号などに記載されている両
性界面活性剤、あるいは米国特許3589906号、
366478号、3754924号、特開昭50−59025号などに
記載されている含フツ素界面活性化合物を用いる
こともできる。 本発明によるハロゲン化銀乳剤層および親水性
コロイド層には、合成ポリマーラテツクス、マツ
ト化剤、PH調整剤、可塑剤、増粘剤、螢光増白
剤、紫外線吸収剤などを含むことができる。 本発明によるハロゲン化銀乳剤層および親水性
コロイド層は、必要に応じて無機あるいは有機の
硬膜剤により硬膜される。無機硬膜剤としては、
たとえばクロム明ばん、カリ明ばん、酢酸クロム
などがあげられる。有機硬膜剤としては、アルデ
ヒド系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤、エチレ
ンインミン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ジオキ
サン系硬膜剤、活性ハロゲン系硬膜剤、ムコクロ
ム酸系硬膜剤、イソシアネート系硬膜剤などがあ
げられる。これらの硬膜剤は単独または組合せて
用いることができる。 本発明によるハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体は、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレ
ンなどの透明または不透明合成樹脂フイルム、ポ
リエチレン樹脂を被覆した紙支持体、バライタ紙
などがあげられる。特に不透明支持体を用いた反
射用途の感光材料においては、カブリが見立ちや
すく、また乳剤特性の変化、特にコントラストの
変化が増強されやすいので、本発明の効果が顕著
である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に用
いられる現像液に含有される現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（ハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなど）、
３−ピラゾリドン類（１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドンなど）、アミノフエノール類（ｏ−
アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフエノールなど）、ピロガロ
ール、アスコルビン酸などがあげられる。こられ
は単独もしくは二種以上組合せて用いられるが、
コントラストの高い仕上りを得るうえで好ましく
は現像処理液はハイドロキノンと１−フエニル−
３−ピラゾルリドン類を含有するものである。ハ
イドロキノンは現像液１当り１〜50ｇ程度用い
られる。１−フエニル−３−ピラゾリドン類は現
像処理液１リツトルあたり0.1ｇ〜１ｇの範囲で
含有する現像液が特に好ましい結果を与える。現
像液は亜硫酸塩、重亜硫酸塩のごとき保恒剤、水
溶性アルカリ金属塩などのアルカリ剤、炭酸塩、
ホウ酸塩、酢酸、クエン酸などのPH緩衝剤、ポリ
エチレングリコールなどの溶解助剤、界面活性
剤、臭化カリウム、かぶり防止剤（ニトロインダ
ゾール、ニトロベンゾイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、メルカプトテトラゾール、ベンゾチア
ゾールなど）、キレート化剤、現像促進剤、硬膜
剤、消泡剤など添加することができる。 現像液のPHとしては、好ましくは９〜12であ
る。 現像温度としては通常18〜50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度でも、50℃をこえる温度で
あつてもよい。また現像時間としては通常５〜40
秒が好ましく用いられる。 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例 １ 硫酸銀水溶液と、銀１モリあたり1.0×10^-7モ
ルのヘキサクロロロジウム（）酸アンモニウム
を含む臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダ
ブルジエツト法によりゼラチン溶液中で混合し、
平均粒子サイズ0.5ミクロンの沃臭化銀乳剤（沃
化銀２モル％、臭化銀98モル％）を作つた。粒子
形成後脱塩を行ないさらに、イオウ増感と金増感
をほどこした。この乳剤に、オキサカルボシアニ
ン増感色素を添加して分光増感し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン及び１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールを加えた。この乳剤を等量に
分割し、表１のようにハイドロキノンと１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン類を添加し、さらに界面
活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、硬
膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤を添加し
て、ゼラチン濃度６％、沃臭化銀４％の濃度にな
るように調製した。また乳剤のPHは5.8になるよ
うに調整した。 表面にコロナ放電処理をほどこしたポリエチレ
ン被覆の紙支持体のうえに上記調製した各乳剤を
銀量1.3ｇ／m²となるように塗布し、さらにこの
うえに保護層としてゼラチン層を塗布して各試料
(1)〜(14)を作成した。

【表】 得られた各試料を光学クサビを通してキセノン
フラツシルランプで10^-5秒の閃光露光を照射した
後下記現像処方（）の組成を有する現像液で35
℃、10秒および20秒間現像処理を行なつた。さら
に通常の方法で定着、水洗、乾燥を行なつた。こ
の処理は塗布温度25℃、湿度50％で５日間経時し
た試料(A)、温度30℃、湿度65％で30日間経時した
試料(B)について行なつた。 現像液処方（） ハイドロキノン ５ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.3ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 30ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 13ｇ 水を加えて １ （水酸化カリウムによりPH＝10.6とした） 得られた結果を表２に示した。 感度は反射濃度でかぶり＋1.0を与える相対露
光量の対数で表示し、コントラストは反射濃度で
かぶり＋0.2からかぶり＋1.0までの平均階調度で
表示した。なお、表２に示した感度は値が小さい
ほど感度として高くなる。 表２の結果から明らかなように、本発明にかか
わる試料番号(9)〜(14)は現像時間による感度変化
（ΔlogE）が小さく（つまり経時試料においても
現像処理に対して安定化している）、保存経時し
ても高いコントラスト（γ）を維持している。特
に試料番号(10)〜(13)が好ましい結果を与えた。 これに対して、試料番号(1)〜(8)は現像時間によ
る感度変化が大きく、また高いコントラストを得
ることができなかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.5×10^-7モ
ルのヘキサクロロロジウム（）酸アンモニウム
を含む臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダ
ブルジエツト法によりゼラチン溶液中で混合し、
平均粒子サイズ0.65ミクロンの沃臭化銀乳剤（沃
化銀１モル％、臭化銀99モル％）を作つた。粒子
形成後脱塩を行ない。さらにイオウ増感と金増感
をほどこした。この乳剤にジメチンメロシアニン
増感色素を添加して分光増感し、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン及びベンゼンスルフイン酸ナト
リウムを加えた。この乳剤を等分して表３のよう
にハイドロキノン、２，６−ジメチル−４−（ジ
エチルアミン）フエノール、１−フエニル−３ピ
ラゾリドン類を添加し、さらに実施例１と同様に
界面活性剤、硬膜剤を添加し、ゼラチン濃度７
％、沃臭化銀４％の濃度になるように調製した。
また乳剤のPHは5.5になるように調整した。 表面にコロナ放電処理をほどこしたポリエチレ
ン被覆の紙支持体のうえに上記調製した各乳剤を
銀量1.5ｇ／m²となるように塗布し、さらにその
うえに保護層としてゼラチン層を塗布して各試料
(15)〜〓21〓を作成した。

【表】 得られた各試料を光学クサビを通してキセノン
フラツシユランプで10^-6秒の閃光露光を照射した
後、現像液処方（）の組成を有する現像液で40
℃、８秒および16秒現像処理を行なつた。さらに
通常の方法で定着、水洗、乾燥を行なつた。この
処理は塗布後、温度25℃、湿度50％で５日間経時
した試料(A)と温度35℃、湿度65％、20日間経時し
た試料(B)について行なつた。 現像液処方（） ハイドロキノン ８ｇ １−フエニル−37−ピラゾリドン 0.45ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 50ｇ 臭化カリウム ２ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ 水を加えて １ （水酸化カリウムでPHを10.5に調整した。）

【表】 得られた結果を表４に示した。 ここで感度は反射濃度でカブリ＋1.0を与える
相対露光量の対数（実施例２の試料番号21(A)の８
秒処理の結果を基準とし1.0とした）で表示しコ
ントラストは実施例１と同様にして表示した。 実施例２では試料番号（21）を除くいずれの試
料も現像時間による感度変化（ΔlogE）が小さく
良好であるが、２，６−ジメチル−４−（ジエチ
ルアミノ）フエノールを含有した試料(20)は、保存
経時によつて脚部が軟調化し、コントラストが低
かつた。 特に試料番号(16)〜(18)の１−フエニル−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドンおよび−１フエニル
−４−メチル−4′−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンをハイドロキノンとともに含有した試料
が高いコントラストを示した。 実施例 ３ 実施例１の乳剤作成方法に準じて下記３種類の
乳剤を作成した。 (A) ロジウム塩を含有する塩臭化銀乳剤（Cl含有
率70モル％） 硝酸銀水溶液と銀１モルあたり1.0×10^-7モ
ルの六塩化ロジウム（）酸アンモニウムを含
む塩化ナトリウムと臭化カリウムの混合水溶液
をダブルジエツト法によりゼラチン溶液中で混
合し、平均粒子サイズ0.5ミクロンの塩臭化銀
乳剤（臭化銀含有率30モル％、塩化銀含有率70
モル％）を作つた。 粒子形成後当業界でよく知られているフロキ
ユレーシヨン法により可溶性塩類を除去した
後、ゼラチンを加え、イオウ増感と金増感をほ
どこした。 この乳剤に下記構造式のオキサカルボシアニ
ン増感色素を銀１モルあたり２×10^-4モル添加
し分光増感をし、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデンおよび１−フエニル−５−メルカプトテ
トラゾールを加えた。 オキサカルボシアニン増感色素の構造式 (B) ロジウム塩を添加しない沃臭化銀乳剤（沃化
銀含有率２モル％） 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合水溶液をダブルジエツト法によりゼラ
チン水溶液中で混合し、平均粒子サイズ0.5ミ
クロンの沃臭化銀乳剤（沃化銀含有率２モル
％、臭化銀含有率98モル％）を作つた。粒子形
成後、当業界でよく知られているフロキユレー
シヨン法により可溶性塩類を除去した後、ゼラ
チンを加え、イオウ増感と金増感をほどこし
た。 この乳剤に、乳剤(A)と同じくオキサカルボシ
アニン増感色素を添加し分光増感し、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデンおよび１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。 (C) ロジウム塩を含有する沃臭化銀乳剤（沃化銀
含有率２モル％） 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり1.0×10^-7
モウの六塩化ロジウム（）酸アンモニウムを
含む臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
をダブルジエツト法によりゼラチン水溶液中で
混合し、平均粒子サイズ0.5ミクロンの沃臭化
銀乳剤（沃化銀含有率２モル％、臭化銀含有率
98モル％を作つた。 粒子形成後、当業界でよく知られているフロ
キユレーシヨン法により可溶性塩類を除去した
後、ゼラチンを加え、イオウ増感と金増感をほ
どこした。 この乳剤に乳剤(A)と同じくオキサカルボシア
ニン増感色素を添加し分光増感し安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，3a，７
−テトラザインデンおよび１−フエニル−５−
メルカプトテトラゾールを加えた。 (A)〜(C)の３種類の各乳剤にハイドロキノン、１
−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−4′−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンを表−５のように添加しさらに界面
活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、硬膜剤として２−ビニルスルホニル−２−
プロパノールを添加して、ゼラチン濃度６％、銀
0.4モル／となるように調製した。また乳剤の
PHは5.8になるように調整した。 表面にコロナ放電処理をほどこしたポリエチレ
ン被覆の紙支持体のうえに上記調整した各乳剤を
銀量1.3ｇ／m²となるように塗布し、さらにその
うえに保護層としてゼラチン層を塗布し表−５の
試料（31）〜（49）を作成した。 得られた各試料は温度30℃、湿度65％の恒温恒
湿室で１ケ月経時させた後光学クサビを通してキ
セノンフラツシユランプで10^-5秒の閃光露光を照
射した後、実施例１の現像液処方（）の組成を
有する現像液で35℃10秒間および20秒間現像処理
を行なつた。 さらに通常の方法で定着、水洗、乾燥を行なつ
た。 得られた結果を表−６にしめした。

【表】

【表】

【表】 本発明の実施例で好ましい写真特性としては
感度が高く（望ましくは、10秒処理、20秒処理の
いずれにおいても0.30以下）また10秒処理と20
秒処理の感度変化が小さく（望ましくは
ΔlogE0.10以下）かつコントラストが高い（10
秒処理、20秒処理のいずれにおいてもγ値1.90以
上）ものである。 乳剤(A)を用いた試料（36）〜（36）では、ハイ
ドロキノンと１−フエニル−３−ピラゾリドン類
を併用して含有させても十分なコントラストを得
ることができない。 乳剤(B)を用いた試料（37）〜ヶ42）においても
結果は乳剤Ａと同様に十分なコントラストを得る
ことができる。 また乳剤(A)を用いた試料では、かぶり濃度も高
い。 乳剤(C)を用いた試料（43）〜（49）の中で、ハ
イドロキノンと１−フエニル−３−ピラゾリドン
を併用した（45）〜（48）が好ましい写真特性を
示しており、中でも特許請求の範囲に属する１−
フエニル−３−ピラゾリドン類を使用した試料
（46）〜（48）が10秒処理、20秒処理のいずれに
おいてもγ値2.0以上の高いコントラストを有し
ていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写
   真乳剤層を有したハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀写真乳剤層が、ロジウム塩
   を含有した沃化銀含有率が５モル％以下の沃臭化
   銀乳剤から成り、かつ該ハロゲン化銀乳剤層また
   はその他の親水性コロイド層中に下記一般式
   （）で表わされる１−フエニル−３−ピラゾリ
   ドン類の少なくとも１種類と、ハイドロキノンと
   を含有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式（） 式中R₁水素原子またはアセチル基を表わし、
   R₂、R₃、R₄は水素原子または置換および無置換
   のアルキル基を表わし、R₂、R₃のうちすくなく
   一つはメチル基またはヒドロキシメチル基を表わ
   す。