JPH04257850A - 明室取り扱い可能ｕｖ感光性直接ポジハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は予めかぶらせた直接ポジハロゲン
化銀乳剤、特に明室条件下に安全に取り扱うことができ
、改良された写真直接ポジ反転特性を有する直接ポジハ
ロゲン化銀写真材料に関する。

【０００２】グラフィック及びリプログラムフィックア
ートとして知られているプリプレス活動力の分野におい
て、スクリーンドット像、線画、及び植字画を作るため
接触複写材料が非常に使用されている。ネガ−ポジ又は
ポジ−ネガコピーを作るネガ作用写真材料のみならずネ
ガ−ネガ又はポジ−ポジ再現を生ぜしめるいわゆる直接
ポジ作用材料の両者が使用される。

【０００３】鮮鋭なドット及び線エッジを有する正確な
コピーを得るためには、微粒子化された比較的非感光性
の写真材料を使用することが必要である。この種の乳剤
を含有する材料は、高強度放射線により、好ましくは近
紫外を多く含む光を発する光源によりグラフィックアー
ト複写装置中で原画と接触させて像に従って露光される
。

【０００４】異なる種類の写真材料の増大する量を取り
扱うとき、再現サイクル等における異なる工程の分散が
明るい周囲光照射下に取り扱いうるハロゲン化銀材料に
対する要求を生ぜしめた。この要求は、ネガ乳剤のかぶ
り形成の発生なく、又は予めかぶらせた直接ポジ乳剤の
漂白なしに、事務室の窓を透過する日光及び普通の事務
所の蛍光灯によって照射されている間に、適宜な時間で
像に従って露光し、取り扱いかつ処理できるいわゆる「
明室材料」の現像をもたらした。この利点には、露光及
び処理中の材料の検査及び作業容易性を含み、かつ一般
に作業員のための快適作業条件を含む。明室条件下で取
り扱いうる従来技術の材料はＵＳ２２１９６６７及びＧ
Ｂ１３３００４４に記載されている。

【０００５】かかる明室材料に含有されるハロゲン化銀
乳剤は、周囲光条件下で写真的応答を示さずに、像に従
った露光に対して適切な感度及び他の感度測定特性を示
すべきである。これら二つの矛盾する特性間の最良の妥
協を確立することが乳剤設計者の仕事である。

【０００６】比較的に感光性な直接ポジ乳剤はＡｇＢｒ
又はＡｇＢｒＩ　からなることができる、しかしながら
この場合昔からの暗室に存在する如き赤色安全光条件が
要求される。明光条件下に短時間取り扱いうるかなり非
感光性の直接ポジＡｇＢｒ（Ｉ）　乳剤は、大量のフイ
ルター染料の添加によって得ることができる、しかしこ
れは階調の実質的な低下の如き直接ポジ材料の写真感度
測定特性に負の効果をしばしば有する。明室直接ポジ用
のためには、そのため相当するネガ材料の場合における
如く、塩化銀の高含有率を有する乳剤を使用する必要が
あり、従って明光スペクトルと固有感度の間の最小のオ
ーバラップが存在する。事実塩化銀乳剤は可視帯域にお
ける短いスペクトルのカットオフの利点を示す。

【０００７】しかしながら、直接ポジハロゲン化銀乳剤
の良好な反転特性、特にＤｍｉｎのためには、臭化銀が
塩化銀含有乳剤よりも望ましい。更に普通に使用される
迅速現像剤において臭化銀よりも大なる塩化銀の溶解度
のため、低含有量の塩化銀を有する乳剤を用いるよりも
大量の塩化銀を含有するＡｇＸ　乳剤を用いて良好な反
転特性を得ることは困難である。

【０００８】低Ｄｍｉｎを与え、長い間貯蔵したときの
Ｄｍｉｎの増大に悩まされず、更に低Ｄｍｉｎを提供す
ること、一方で満足できる安全光適合性の二つの相反す
る要件を満足する直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いた感
光性材料が、グラフィックアートにおいて非常に望まれ
る。

【０００９】直接ポジハロゲン化銀乳剤のＤｍｉｎを改
良する計画が発表された、これは殆どが直接ポジ乳剤の
電子受容性系の最適化に基づいている。直接ポジ作用乳
剤は内部及び／又は外部電子トラップ技術により機能さ
せることができる。

【００１０】内部電子トラップ系は例えばＧ．Ｆ．Ｇｌ
ａｆｋｉｃｄｅｓのＣｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、Ｇ．Ｆ．Ｄｕ
ｆｆｉｎのＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ等
のＭａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ及びＡｋａｄｅｍｉ
ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　
（１９６８年）発行、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ　編、Ｄｉｅ
　Ｇｌｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｒｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　に記載されている。前記
文献に記載されている如く、電子トラップ系はいわゆる
コア−シエル乳剤型における相境界の存在によって得る
ことができる。化学的に合成されたコア−シエル型直接
ポジ乳剤は、ネガハロゲン化銀乳剤のために普通に用い
られる如く、ＡｇＸ　コアの化学的熟成と、それに続く
シエル型ハロゲン化銀沈澱によって得ることができる。 無機減感剤、例えばＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕの如き金属がハロゲン化
銀結晶の内部における内部電子トラップとして同様に機
能を果すことができる。 これらの場合において乳剤表面はかぶらせることもでき
又はできない。後者の場合通常還元剤、例えばＧＢ−Ａ
７８９８２３に記載されている如き錫化合物、アミン、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸及びシ
ラン化合物を写真材料又はその現像溶液中に存在させる
。化学的増感は、もし行うときには、少量の硫黄を含有
する化合物例えばチオサルフェート、チオシアネート、
チオ尿素、セルファイト、メルカプト化合物及びローダ
ミンの存在化に熟成を行うことによって、又は金−硫黄
熟成剤の添加によって行うことができる。

【００１１】外部電子トラップの原理によれば、乳剤表
面を予めかぶらせ、電子受容化合物はそこで吸引される
。直接ポジ乳剤に使用するのに好適な電子受容化合物に
関する先行技術には、ＵＳ３６１５６１０に記載されて
いる如きニトロスチリル及びニトロベンジリデン染料、
ＤＥ２２３７０３６に記載されている種類のジヒドロピ
リミジン化合物、及びＵＳ３５３１２９０に記載されて
いる種類の化合物を含有する。他の電子受容化物には、
ニトロ基の如き減感性置換基を有する少なくとも一つの
核、好ましくは二つの核を含有するシアニン及びメロシ
アニン染料、又はＵＳ２９３０６４４、ＵＳ３４３１１
１１、ＵＳ３４９２１２３、ＵＳ３５０１３１０、ＵＳ
３５０１３１１、ＵＳ３５７４６２９、ＵＳ３５７９３
４５、ＵＳ３５９８５９５、ＵＳ３５９２６５３及びＧ
Ｂ１１９２３８４に記載されている如き減感性塩基性核
を含有る染料がある。

【００１２】しかしながら外部電子受容剤の吸収スペク
トルが可視帯域まで拡大するなら、例えば良く知られて
いる電子受容剤ピナクリプトル・イエローを用いた場合
の如く拡大されるならば、明室条件下で、乳剤の予備か
ぶり形成によって作られる現像可能なスペツクの漂白を
もたらすであろう。明室非感光性乳剤に使用するのに好
適な電子受容化合物はそれぞれＵＳ４８２０６２５及び
ＥＵ出願番号９０２００６４６，９に記載されている。 これらの電子受容化合物はニトロ置換フエニルチオエー
テル誘導体及びニトロ置換複素環式チオエーテル誘導体
、例えばピリジン誘導体の群に属する。非感光性直接ポ
ジ明室材料と関係する後者の出願において、乳剤層は好
ましくは更にニトロインダゾール又はニトロベンズイミ
ダゾール誘導体、好ましくは５−又は６−ニトロインダ
ゾール、又は５−又は６−ニトロベンズイミダゾールを
含有する。これらの有機化合物は、そこに記載されてい
る電子受容化合物と組合せると最小濃度レベルを更に減
少するのに有用であり、かつ良好な貯蔵性を与えること
を証明した。

【００１３】本発明の目的は、明るい安全光条件で取り
扱うことができ、かつ良好な反転写真特性、特に適切な
高い最大濃度及び低い最小濃度、高コントラスト、再反
転効果なしの、そして長い間貯蔵後でさえも安定な感度
を示す予めかぶらせた直接ポジ塩臭化銀乳剤を含有する
直接ポジハロゲン化銀写真材料を提供することにある。 他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。

【００１４】本発明の目的は、前述した如き内部電子ト
ラップを含有し、少なくとも７０モル％の塩化銀含有率
を有する少なくとも一つの予めかぶらせた直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤層を上に有する支持体を含む直接ポジハロ
ゲン化銀材料であって、前記乳剤層又は前記乳剤層と水
透過性関係にある親水性コロイド層が下記一般式（Ｉ）
　又は（ＩＩ）によって表わされる少なくとも１種の化
合物及び下記一般式（ＩＩＩ）　又は（ＩＶ）によって
表わされる少なくとも１種の化合物を含有する直接ポジ
ハロゲン化銀材料を提供することによって達成された：

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】各式中Ｒ１　及びＲ３　はそれぞれ独立に
、水素、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換
アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換も
しくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アリー
ル基、置換もしくは非置換アラルキル基、−ＳＯ３Ｍ又
は−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又は
オニウムイオンを表わす）を表わし、或はＲ１　及びＲ
３はそれらが結合している炭素原子と共に置換もしくは
非置換脂環式又は芳香族環系を完結するのに必要な原子
を表わす。Ｒ２　は水素、　置換もしくは非置換アルキ
ル基、　置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしく
は非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アリール基
、又は置換もしくは非置換アラキル基を表わす。

【００２０】一般式（Ｉ）　，（ＩＩ），　（ＩＩＩ）
又は　（ＩＶ）　によって表わされる化合物の特別の例
を下表１に示す。しかしながら本発明は下記例に限定す
るものとして解すべきでない。

【００２１】表　　　　　　１ 一般式（Ｉ）　によって表わされる化合物：（Ｉ−１）
：５−ニトロインダゾール （Ｉ−２）：６−ニトロインダゾール （Ｉ−３）：３−メチル−５−ニトロインダゾール（Ｉ
−４）：３−メチル−６−ニトロインダゾール一般式（
ＩＩ）によって表わされる化合物：（ＩＩ−１）：５−
ニトロベンズイミダゾール（ＩＩ−２）：６−ニトロベ
ンズイミダゾール一般式（ＩＩＩ）　によって表わされ
る化合物：（ＩＩＩ　−１）：インダゾール （ＩＩＩ　−２）：３−メチルインダゾール（ＩＩＩ　
−３）：５−クロロインダゾール（ＩＩＩ　−４）：５
−シアノインダゾール一般式（ＩＶ）によって表わされ
る化合物：（ＩＶ−１）：ベンズイミダゾール （ＩＶ−２）：２−メチルベンズイミダゾール（ＩＶ−
３）：２−プロピルベンズイミダゾール

【００２２】本
発明の直接ポジハロゲン化銀写真材料は、ハロゲン化銀
乳剤層又はそれと水透過性関係で隣接する親水性層中に
、一般式（Ｉ）　又は（ＩＩ）によって表わされる少な
くとも１種の化合物及び一般式（ＩＩＩ）　又は（ＩＶ
）によって表わされる少なくとも１種の化合物を含有す
るべきである。化合物（ＩＩＩ）　又は（ＩＶ）は、化
合物（Ｉ）　又は（ＩＩ）と同じ層又は異なる層中に含
有されてもよい、好ましくは両者はハロゲン化銀乳剤層
中に加える。化合物（Ｉ）　又は（ＩＩ）は全ハロゲン
化銀の１モルについて好ましくは１０−５〜１０−１モ
ルで、特に好ましくは１０−４〜１０−２モルの量で混
入する。化合物（ＩＩＩ）　又は（ＩＶ）は好ましくは
全ハロゲン化銀の１モルについて好ましくは１０−５〜
１０−１モル、特に好ましくは１０−４〜５×１０−１
モルで混入する。

【００２３】全ての化合物を、乳剤製造の任意の段階で
ハロゲン化銀乳剤に加えることができる。化合物はかぶ
り形成処理の完了後乳剤に加えるのが好ましく、特に被
覆のために作った組成物に加えるのが好ましい。

【００２４】ハロゲン化銀乳剤は単一層で、又は多層パ
ック例えば二重層で存在させることができる。

【００２５】写真乳剤は、例えば前述したパリのＰａｕ
ｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　（１９６７年）発行のＰ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ　のＣｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　、ロンドンのＴｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　（１９６６年）発行の　Ｇ
．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ　のＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　、及びロンドン
のＴｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　（１９６６年）発
行のＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ等のＭａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎに記載されている如き種々の方法で、可溶
性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から製造できる。

【００２６】本発明により使用する写真ハロゲン化銀乳
剤は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に
又は完全に制御された条件でハロゲン化物溶液及び銀溶
液を混合することによって作ることができる。ハロゲン
化銀は、単一ジェット法、二重ジェット法又は変換法に
より沈澱させることができる。

【００２７】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再分散、又は超濾過により脱塩できる。

【００２８】明るい安全光下での取り扱いが要求される
ので、本発明により使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀組成は高塩化銀含有率を有する塩化ハロゲン化銀
乳剤である。少なくとも７０モル％の量で塩化銀を含有
するハロゲン化銀、例えば塩化銀、塩臭化銀、塩臭沃化
銀等を使用できる。特に９０モル％以上の塩化銀含有率
を有する塩臭化銀が他のものよりも好ましい。ハロゲン
化銀中に非常に低い量の沃化銀（１〜２モル％）が存在
してもよい。

【００２９】乳剤は主電子受容系として粒子形成中に加
えた無機電子受容化合物を入れるのが好ましい。かかる
化合物は周期表第ＶＩＩＩ族元素の塩又は錯塩が好まし
く、例えばヘキサクロロロジウム酸ナトリウム如きＰｈ
３＋イオンの添加が好ましい。これらの無機化合物は、
スペクトル感度を更に可視光帯域に拡げることによって
安全光許容量を劣化させる表面電子受容化合物の量を除
くか又は減少させる。ドープ剤はハロゲン化銀１モルに
ついて、１０−６〜１０−２モル、好ましくは１０−６
〜１０−４モルの範囲に濃度で使用する。内部電子トラ
ップに加えて、乳剤は前述した如き外部電子トラップを
含有できる。

【００３０】本発明により使用する写真乳剤の形成のた
め、別々に作った２種以上にハロゲン化銀乳剤を混合で
きる。本発明の乳剤は支持体の一側又は両側に被覆でき
る。

【００３１】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方又は八面体形の如き規則的結晶形を有し
うる、或はそれらは遷移形を有しうる。それらは又球形
又は板形の如き不規則結晶形を有してもよく、或は前記
規則及び不規則結晶形の混合物を含有する複合結晶形を
有していてもよい。本発明においては立方晶癖を有する
ハロゲン化銀が好ましい。

【００３２】ハロゲン化銀の平均粒子は０．０１〜２μ
、好ましくは０．０５〜０．４μの範囲であるとよい。 本発明により使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子の粒
度分布は均質分散又は不均質分散であることができる。 均質分散粒度分布は、粒子の９０％、好ましくは９５％
が、平均粒度から、４０％より大きく、好ましくは２０
％より大きく偏差しない大きさを有するとき得られる。

【００３３】本発明により使用する直接ポジ乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の表面は、金、ロジウム、白金及びイリジ
ウム塩の如き銀よりも電気的に正である金属化合物を用
いて又は用いずに、還元剤を用いる通常の方法で予めか
ぶらせるのが好ましい。かぶり形成は又特殊な物質を加
えずに、単にｐＨ及びｐＡｇ　の還元条件を用いること
によっても生ぜしめうる。

【００３４】還元剤の有用な例にはチオ尿素ジオキサイ
ド、ホルムアルデヒド、ポリアミン（例えばトリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等）、ヒドラ
ジン、硼素含有化合物（例えばアジンボランボロハイド
ライド化合物）、塩化第一錫、塩化第二錫等を含む。銀
よりも電気的に正である有用な金属化合物の代表例には
金、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム等の可溶
性塩、特に塩化金酸ナトリウム、塩化金酸、クロロ白金
酸アンモニウム等を含む。

【００３５】本発明において使用する予めかぶらせた直
接ポジハロゲン化銀乳剤のかぶり形成度は広い範囲での
変化を受けることができる。かぶり形成度は当業者に知
られている如く、ハロゲン化銀組成、粒度及び他の使用
するハロゲン化銀乳剤の原因によって決るばかりでなく
、使用するかぶり形成剤の種類及び濃度、かぶり形成処
理を受けるときの乳剤のｐＨ及びｐＡｇ　値、かぶり形
成温度、時間等によっても決る。

【００３６】ハロゲン化銀以外に、感光性乳剤層の他の
必須成分は結合剤である。結合剤は親水性コロイド、好
ましくはゼラチンである。しかしながらゼラチンは一部
又は全部を合成、半合成又は天然重合体で置換できる。 ゼラチンの代りの合成代替物には例えばポリビニルアル
コール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれらの共
重合体がある。ゼラチンの代りの天然代替物には例えば
他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セ
ルロース、サッカライド、澱粉及びアルギネートがある
。一般にゼラチンの代りの半合成代替物には変性天然生
成物例えばゼラチンをアルキル化又はアシル化剤で変換
して得られたゼラチン誘導体又はゼラチンに重合性単量
体をグラフトして得られたゼラチン誘導体及びセルロー
ス誘導体例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、フタロイルセルロース、及びセ
ルロースサルフェートがある。

【００３７】結合剤は、適切な硬化剤との反応によって
充分に抵抗性の層を提供しうる官能性基の許容しうる大
きな数を配列すべきである。かかる官能性基には特にア
ミノ基があるが、カルボキシル基、ヒドロキシ基及び活
性メチレン基もある。

【００３８】ゼラチンはライム処理又は酸処理ゼラチン
であることもできる。かかるゼラチン種の製造は例えば
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ１９７７年発行、Ａ．Ｇ
．Ｗａｒｄ及びＡ．Ｃｏｕｒｔｓ編、Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｇｅｌ
ａｔｉｎ　の２９５頁〜２９６頁に記載されている。ゼ
ラチンは又酵素処理ゼラチンであることもでき、これは
日本のＢｕｌｌ．　Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．　Ｐｈｏｔ．　１
６号３０頁に記載されている。

【００３９】写真材料の結合剤は、特に使用する結合剤
がゼラチンであるとき、適切な硬化剤例えばエポキサイ
ド系のもの、エチレンイミン系のもの、ビニルスルホン
系のもの例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパ
ノール、クロム塩例えば酢酸クロム又はクロム明ばん、
アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、
及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物例えば
ジメチロール尿素、及びメチロールジメチルヒダントイ
ン、ジオキサン誘導体例えば２，３−ジヒドロキシジオ
キサン、活性ビニル化合物例えば１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、活性ハロゲ
ン化合物例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸
及びムコフエノキシクロル酸で硬化できる。これらの硬
化剤は単独では又は組合せて使用できる。結合剤は又Ｕ
Ｓ４０６３９５２に記載されているカルバモイルピリジ
ニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化することもでき
る。

【００４０】本発明の写真材料は、写真乳剤層又は少な
くとも一つの他の親水性コロイド層中に、更に各種の界
面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオ
ン界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレン
グリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリ
コールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコ
ールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエス
テル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしく
はアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイ
ドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂
肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエステル；酸
基例えばカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸もし
くはリン酸エステル基を含有するアニオン界面活性剤；
両性界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホ
ン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェー
ト、アルキルベタイン、及びアミン−Ｎ−オキサイド；
及びカチオン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪
族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪
族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホ
ニウム塩を含む。かかる界面活性剤は種々の目的のため
、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性
改良化合物として、分散乳化を容易にする化合物として
、接着を防止又は減ずる化合物として、及びび写真特性
例えば高コントラスト、及び現像促進又は抑制を改良す
る化合物として使用できる。

【００４１】本発明の写真材料は更に各種の普通に使用
される写真添加剤例えば写真材料の寸法安定性を改良す
る化合物、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、増白剤、防腐剤、
スペーシング剤、艶消剤、可塑剤及び写真材料の製造又
は貯蔵中又はその写真処理中写真特性を安定化する化合
物も含有できる。

【００４２】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は僅かに水溶性の合成重合
体の分散液、例えばアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシ（メタ）アクレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、
アクリロニトリル、オレフイン及びスチレンの重合体、
又は前記単量体とアクリル酸、メタクリル酸、α，β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ−ト、及び
スチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。

【００４３】一般にスペーシング剤の平均粒度は０．２
〜１０μである。スペーシング剤はアルカリに可溶性又
は不溶性であることができる。アルカリ不溶性スペーシ
ング剤は通常写真材料中に永久的に残る、一方アルカリ
可溶性スペーシング剤は通常アルカリ性処理浴中でそこ
から除去される。好適なスペーシング剤はたとえばポリ
メチルメタクリレートから、アクリル酸とメチルメタク
リレートの共重合体から、及びヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースヘキサハイドロフタレートから作ることが
できる。他の好適なスペーシング剤はＵＳ４６１４７０
８に記載されている。

【００４４】乳剤に加わることができる安定剤の例には
トリアゾール、アザインデン、四級ベンゾチアゾリウム
化合物、メルカプト化合物、又は例えばカドミウム、コ
バルト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛の水
溶性化合物、及びＺ．Ｗｉｓｓ．　Ｐｈｏｔ．　４７巻
（１９５２年）、２〜５８頁に記載されているものを含
む。

【００４５】感光性乳剤層以外に、写真材料は幾つかの
非感光性層、例えば応力防止最上層、一つ以上の裏支持
層、及び散乱光を吸収し、従って像鮮鋭度を促進するフ
イルターもしくはハレイション防止染料を均一に含有す
る一つ以上の中間層を含有できる。

【００４６】本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤材料は
、又紫外線不含蛍光灯の下で感光性材料を取り扱うこと
を可能にするいわゆるフイルター染料も含有できる。 安全光適合性の改良に好適な染料は例えばＵＳ４０９２
１６８、ＵＳ４３１１７８７、ＤＥ２４５３２１７、及
びＧＢ７９０７４４０に記載されている。

【００４７】支持体の非感光性側に一つ以上の裏支持層
を設けることができる。カール防止層として作用しうる
この層は例えば艶消剤、例えばシリカ粒子、滑剤、帯電
防止剤、光吸収染料、不透明化剤たとえば二酸化チタン
及び通常の成分例えば硬化剤及び湿潤剤を含有できる。

【００４８】直接ポジ写真材料の支持体は不透明又は透
明であることができ、例えば紙支持体又は樹脂支持体で
あることができる。紙支持体を使用するとき、一側又は
両側をαーオレフイン重合体、例えば所望によってハレ
イション防止染料又は顔料を含有するポリエチレン層で
被覆したものが好ましい。又有機樹脂支持体例えば硝酸
セルロースフイルム、酢酸セルロースフイルム、ポリ（
ビニルアセタール）フイルム、ポリスチレンフイルム、
ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム、ポリカーボ
ネートフイルム、ポリビニルクロライドフイルム又はポ
リ−α−オレフインフイルム例えばポリエチレン又はポ
リプロピレンフイルムも使用できる。かかる有機樹脂フ
イルムの厚さは０．０７〜０．３５ｍｍであるのが好ま
しい。これらの有機樹脂支持体は、シリカ又は二酸化チ
タンの如き水不溶性粒子を含有できる下塗層で被覆する
のが好ましい。

【００４９】本発明の露光した直接ポジハロゲン化銀乳
剤の現像は、通常の現像主薬又は超付加作用を有する現
像主薬の組合せを含有するアルカリ性溶液で生ぜしめう
る。現像溶液はいわゆる石版現像剤であることができ、
これは低濃度で亜硫酸イオンを含有する、或は充分に高
濃度（特に０．５モル／ｌ以上）で保恒剤としての亜硫
酸イオンを含有する現像剤であることができる。又ｐＨ
９．５以上、特に１０．５〜１２．３に調整した現像溶
液も使用できる。

【００５０】本発明の方法で使用できる現像主薬に特に
限定はない。例えばジヒドロキシベンゼン（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン（例えば１−フエニル
−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−フエニル
−３−ピラゾリドン等）、アミノフエノール（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフエノール）等が単独で又は２種
以上組合せて使用できる。

【００５１】本発明で使用できる現像溶液は更にｐＨ緩
衝剤、例えばアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、硼酸塩
又はリン酸塩、現像抑制剤又はかぶり防止剤例えばブロ
マイド、アイオダイド又は有機かぶり防止剤等を含有で
きる。更に硬水軟化剤、溶解助剤、調色剤、現像促進剤
、界面活性剤、消泡剤、硬化剤、銀汚れを防止する剤等
も所望によって現像溶液中に存在させることができる。

【００５２】使用できる定着溶液は普通に使用される任
意のものである。その中にはチオサルフェート及びチオ
シアネートばかりでなく、定着効果を有することが知ら
れている有機硫黄化合物を定着剤として使用できる。

【００５３】写真材料は明室材料のための普通の光源、
例えば水銀蒸気ランプ、金属−ハロゲンランプ、キセノ
ン管、パルス化キセノン管及び石英−ハロゲン光源に対
して露光できる。

【００５４】本発明を下記実施例により更に詳細に示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００５５】実施例　　１ ９５モル％の塩化銀及び５モル％の臭化銀からなる直接
ポジ塩臭化銀明室乳剤を、二重ジェット沈澱法を用いて
作り、０．２μの平均粒度を生ぜしめた。沈澱中に、ハ
ロゲン化銀１モルについてヘキサクロロロジウム酸ナト
リウム１．２５×１０−５モルを使用してＲｈ３＋イオ
ンでドープした。乳剤はハロゲン化銀１モルについて１
．０×１０−４モルのチオ尿素ジオキサイド及び１．２
５×１０−６モルのクロロ金酸で通常の如くかぶらせた
。乳剤を小部分に分け、各部分に表１に示した如き５−
ニトロベンズイミダゾール（化合物ＩＩ−１）を加えた
。一般式（ＩＩＩ）　によるインダゾール誘導体を表２
に示す量で加えた。

【００５６】通常の被覆添加剤を用い１ｍ２　について
５．５ｇのＡｇＮＯ３　で被覆した後、乳剤層を１００
０ワット石英ハロゲンランプにより階段楔を介して露光
した。 次いで材料を下記組成の現像剤溶液中で３７℃で２１秒
間現像した。

【００５７】 現像剤溶液（Ｉ）　 　　リン酸三ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　ハイドロキノン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０ｇ　　Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノールサルフェート　　　　　　　　２．５ｇ
　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ
　　５−メチル−ベンゾトリアゾール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパンジオール　　　　　　　　　　
２０ｇ　　水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１ｌにした。 　　ｐＨは１１．５に調製

【００５８】現像に続いて材料を通常のチオ硫酸アンモ
ニウム含有定着剤で定着し、水洗し、乾燥した。

【００５９】写真評価の結果を表２に示す。

【００６０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　２　　化合物　　　　濃度　
　　　　　　　化合物　　　　濃度　　　　　　　　　
　　　感　　度　　測　　定　　　　　　ＩＩ　　　　
　　×１０−３（１）　　　　　ＩＩＩ　　　　　×１
０−３（１）　　　Ｄｍｉｎ　　　　Ｄｍａｘ　　　　
ｓ（２）　　　ＩＩ−１　　　　　　　６．０　　　　
　　　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　０．１
０　　　　　５．９　　　　１００　　　ＩＩ−１　　
　　　　　６．０　　　　　ＩＩＩ−３　　　　　　　
６．０　　　　　　０．０５　　　　　５．８　　　　
１０７　　　ＩＩ−１　　　　　　　６．０　　　　　
ＩＩＩ−３　　　　　　１８．０　　　　　　０．０３
　　　　　５．０　　　　１３１　　　ＩＩ−１　　　
　　　　４．８　　　　　　　　−　　　　　　　　−
　　　　　　　　０．０８　　　　　５．８　　　　　
９８　　　ＩＩ−１　　　　　　　４．８　　　　　Ｉ
ＩＩ−３　　　　　　　６．０　　　　　　０．０５　
　　　　５．７　　　　１００　　　ＩＩ−１　　　　
　　　４．８　　　　　ＩＩＩ−３　　　　　　１８．
０　　　　　　０．０３　　　　　５．２　　　　１２
１　註：（１）　：ハロゲン化銀１モルについてのモル
数として表示； （２）　：化合物ＩＩＩ　を含有しない試料の感度（こ
れに１００の価を与えた）に対して比較した相対値とし
て表示した濃度２．０で測定した感度；価が大であれば
ある程感度は大を意味する。

【００６１】表２は、直接ポジ明室材料に対して本発明
により非ニトロ置換インダゾールとニトロ置換ベンズイ
ミダゾール誘導体を組合せることによって最小濃度の有
効減少を示す。

【００６２】実施例　　２ 実施例１に記載したのと同様の直接ポジ塩臭化銀明室乳
剤を下記実施例で使用した。ただしハロゲン化銀１モル
について２．５×１０−５モルのヘキサクロロロジウム
酸ナトリウムを加えてより大量のＲｈ３＋を乳剤の沈澱
中使用した。加えたインダゾール及び／又はベンズイミ
ダゾール誘導体を表３に示す。形成された試料を実施例
１における如く現像剤溶液（Ｉ）　で同様に処理した。 写真評価の結果を表３に示す。

【００６３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　　　３化合物　　　　濃度　　　
　　　　　化合物　　　　濃度　　　　　　　　感　　
度　　測　　定　　　　　　明室安Ｉ　又はＩＩ　　×
１０−３（１）　　　　　ＩＶ　　　　　　×１０−３
（１）　　　Ｄｍｉｎ　　Ｄｍａｘ　　ｓ（２）　　　
全（３）　ＩＩ−１　　　　　　　６．０　　　　　　
　　−　　　　　　　　−　　　　　　　　０．１４　
　　５．８　　１００　　　　　　　２０ＩＩ−１　　
　　　　　６．０　　　　　　ＩＶ−１　　　　　　　
８．０　　　　　　０．０５　　　５．３　　１０１　
　　　　　　２０ＩＩ−１　　　　　　　６．０　　　
　　　ＩＶ−１　　　　　　１６　　　　　　　　０．
０５　　　５．６　　１０６　　　　　　　２０Ｉ　−
１　　　　　　　６．０　　　　　　　　−　　　　　
　　　−　　　　　　　　０．０９　　　５．９　　１
００　　　　　　　３０Ｉ　−１　　　　　　　６．０
　　　　　　ＩＶ−１　　　　　　　４．０　　　　　
　０．０６　　　５．５　　１０２　　　　　　　３０
Ｉ　−１　　　　　　　６．０　　　　　　ＩＶ−１　
　　　　　１２　　　　　　　　０．０６　　　５．７
　　１００　　　　　　　３０註：（１）　：ハロゲン
化銀１モルについてのモル数として表示； （２）　：化合物ＩＶを含有しない試料の感度（これに
１００の価を与えた）に対して比較した相対値として表
示した濃度２．０で測定した感度；価が大であればある
程感度は大を意味する； （３）　：ＵＶカットフイルター（カットオフ＝４１０
ｎｍ）で包囲した蛍光ランプにより２５０ルックスのＵ
Ｖ不含可視光に対して露光したときＤｍａｘの損失なし
で分で示した明室安全。

【００６４】非ニトロベンズイミダゾール誘導体とニト
ロインダゾール又はベンズイミダゾール誘導体を組合せ
ることによる最小感度測定濃度の有効減少に加えて、表
３はＵＶ不含白色光事務室条件下での直接ポジ材料の良
好な取り扱い可能性を示している。

【００６５】実施例　　３ 実施例３は実施例２と同様に行った。各試料にハロゲン
化銀１モルについて５−ニトロベンズイミダゾール（化
合物ＩＩ−１）　の６．０×１０−３モルを加え、一般
式（ＩＶ）による非ニトロベンズイミダゾール誘導体は
種々異なる量で加えた。得られた結果を表４に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】註：（１）　：新しい感度測定；（２）　
：５７℃、相対湿度３４％で貯蔵３日後；（３）　：３
５℃、相対湿度８０％で貯蔵３日後；（４）　：ハロゲ
ン化銀１モルについてのモル数として表示； （５）　：化合物ＩＶを含有しない新しい試料の感度（
これに１００の価を与えた）に対して比較した相対値と
して表示した濃度２で測定した感度；価が大であればあ
る程感度大であることを意味する。

【００６８】表４は、ニトロ及び非ニトロ置換ベンズイ
ミダゾール化合物を直接ポジ乳剤に加えたとき、高湿度
及び／又は高温度条件下に貯蔵したときでさえも、低Ｄ
ｍｉｎ値が保持されることを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン化銀が少なくとも７０モル％
   の塩化銀からなり、内部電子トラップを含有し、予めか
   ぶらせた直接ポジハロゲン化銀乳剤を含有する少なくと
   も一つのハロゲン化銀乳剤層を上に有する支持体を有す
   る明室条件下に安全に取り扱うことのできる写真直接ポ
   ジハロゲン化銀材料において、前記乳剤層又は前記乳剤
   層と水透過性関係にある親水性コロイド層が少なくとも
   １種のニトロ置換インダゾール又はベンズイミダゾール
   誘導体及び少なくとも１種の非ニトロ置換インダゾール
   又はベンズイミダゾール誘導体を含有することを特徴と
   する写真直接ポジハロゲン化銀材料。
2. 【請求項２】　　ニトロ置換インダゾール及びベンズイ
   ミダゾール化合物が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に相
   当し、非ニトロ置換インダゾール及びベンズイミダゾー
   ル誘導が下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に相当する
   ことを特徴とする請求項１の写真直接ポジハロゲン化銀
   材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式中Ｒ１　及びＲ３　はそれぞれ独立に、水素、シアノ
   基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換アルキル基、置
   換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換ア
   ルキニル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もし
   くは非置換アラルキル基、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭ（
   Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン又はオニウムイオン
   を表わす）を表わす、又はＲ１　及びＲ３はそれらが結
   合している炭素原子と共に置換もしくは非置換縮合脂環
   式もしくは芳香族環系を完結するのに必要な原子を表わ
   し、Ｒ２　は水素、　置換もしくは非置換アルキル基、
   　置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置
   換アルキニル基、置換もしくは非置換アリール基又は置
   換もしくは非置換アラキル基を表わす。
3. 【請求項３】　　前記乳剤が周期表第ＶＩＩＩ族の元素
   で内部的にドープされていることを特徴とする請求項１
   又は２の写真材料。
4. 【請求項４】　　周期表第ＶＩＩＩ族の元素がロジウム
   であることを特徴とする請求項３の写真材料。
5. 【請求項５】　　ニトロ置換インダゾール又はベンズイ
   ミダゾール誘導体が、ハロゲン化銀１モルについて１０
   −５〜１０−１モルの濃度範囲で存在することを特徴と
   する請求項１〜４の何れか１項の写真材料。
6. 【請求項６】　　非ニトロ置換インダゾール又はベンズ
   イミダゾール誘導体が、ハロゲン化銀１モルについて１
   ０−５〜１０−１モルの濃度範囲で存在することを特徴
   とする請求項１〜５の何れか１項の写真材料。