JPH06118544A

JPH06118544A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH06118544A
Application number: JP3096072A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Inoue; 伸昭井上; Takahiro Goto; 孝浩後藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-03-06
Filing date: 1991-04-03
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: US5298381A; JP2802687B2

Abstract

(57)【要約】【目的】直接ポジ型感材の感度、Ｄmin 、調子再現性、
スプレッド及びチョーク適性、袋文字適性及び明室取扱
性を改良する。【構成】予被型直接ポジ型乳剤層と該乳剤層より外側に
微結晶状に固体分散された染料を含有する非感光性層及
び、微結晶状に固体分散された染料あるいは／及び水溶
性染料を含量する乳剤層を設けた直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は予めカブラされた直接ポ
ジ型ハロゲン化銀乳剤を含有した写真感光材料に関する
ものであり、詳しくは改良された写真特性を示す直接ポ
ジ用ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、
各種写真の複写用として用いられるが写真製版工程にお
いてはいわゆる「返し」と呼ばれる工程で元の網点画像
をポジ像からポジ像へ又はネガ像からネガ像へ焼きつけ
るのに用いられることが多い。この返し工程に用いられ
る写真感光材料にはセーフライト下で取り扱える性能が
要求される。従来、オルソ及びパンクロのセーフライト
下で取り扱える写真感光材料は種々知られているが、こ
のような波長のセーフライトの下では作業性が悪くまた
製版コストが高くつくといった欠点があった。そのため
近年では可視光セーフライト（主として４５０nm以上の
波長の光を出すセーフライト）の下でも使用可能な写真
感光材料が開発されている（以下明室用写真感光材料と
いう）。

【０００３】しかしながら直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料に関しては、これを明室用に変える技術が確立さ
れてはおらず、可視光セーフライトに対する耐光性が不
充分なためしばしば最大濃度の低下網点面積の望ましく
ない変化等、製版工程上好ましくない現象をひきおこす
ことが多かった。さらに、直接反転乳剤の反転特性は、
特にＤmin という点で塩化銀より塩臭化銀さらに臭化銀
が好ましく、そのため感光域が長波側にのびるため、明
るいセーフライト下で使用する場合、多量の染料を使用
する必要があった。

【０００４】このような場合、感光性ハロゲン化銀乳剤
層よりも支持体から遠い側に存在する親水性コロイド層
にセーフライト光に対する安全性を高めるため、ＵＶ光
や可視光を吸収する染料を添加されるが、これらの染料
が、フィルター層として機能する場合には、その層が選
択的に着色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばな
いようにすることが必要である。なぜなら、乳剤層をも
実質的に着色すると、乳剤層に対して有害な写真的効果
を及ぼすだけでなく、フィルター層としての効果も減殺
されるからである。特にあらかじめかぶらされた乳剤
は、長期保存によりＤmin が上昇したり、あるいは返し
分野で特有のスプレッド及びチョーク適性の劣化、袋文
字適性の劣化という様な問題がある。

【０００５】この問題を解決する方法として従来よりス
ルホ基やカルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒
染剤を用いて特定の層に局在化させる方法が知られてい
る。このような媒染剤としては、英国特許第６８５，４
７５号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステル
残基を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５
０，２８１号記載のポリビニルアルキルケトンとアミノ
グアニジンとの反応生成物、米国特許第２，５４８，５
６４号、同２，４８４，４３０号、同３，１４８，０６
１号、同３，７５６，８１４号明細書に記載のビニルピ
リジンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマ
ーなどが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒
染できるように、ポリマー中に二級および三級アミノ
基、含窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含
むカチオン系媒染剤が用いられる。またこのような媒染
剤では前に述べた酸性染料が他層へ拡散することがしば
しば認められ拡散をなくすために媒染剤を多量に用いる
ことも考えられたが、拡散を完全になくすことができな
いばかりか、含有させるべき層の膜厚が大きくなり、そ
のことに由来する新たな欠点が生じた。

【０００６】さらに、印刷製版用感材においては、濃度
および階調等の調節のために減力液を用いる減力という
操作が通常行われているがこの減力液中には減力剤とし
て水溶性鉄錯体が含まれており、前に述べたカチオン系
媒染剤を用いるとこの鉄錯体と静電的結合をして、鉄錯
体による黄色の汚染を生じるという欠点があった。

【０００７】また染料を写真感光材料中の特定の層に留
める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２−
９２７１６号、同５９−１９３４４７、同６１−１９８
１４８、同６３−１９７９４３号、同６３−２７８３８
号、同６４−４０８２７号、ヨーロッパ特許００１５６
０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願公開８
８／０４７９４号に開示されているように染料を分散固
体で存在させることが知られているが、あらかじめかぶ
らされた乳剤からなる感光材料の効果について言及して
いるものはない。塩化銀あるいは塩臭化銀乳剤において
遷移金属を含有したあらかじめかぶらされた乳剤につい
ては、特開昭６３−７５７３９、同６３−７５７３８、
特開平２−２０８５２、同２−２０８５５号、同２−２
６４９３８、同２−２７５，９４０、同２−３０１，７
４６、欧州特許３００６３１号に記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、紫外光をカットした明るい部屋で取り扱い可能であ
り、かつ、スプレッド及びチョーク適性、袋文字作成に
適した直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。本発明の第２の目的は最小濃度（Ｄmin ）
の低い直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。本発明の第３の目的は調子再現性の良い直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のあらかじめかぶらされた感光
性ハロゲン化銀乳剤層および支持体に対して該感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の外側に少なくとも一層の非感光性親
水性コロイド層からなる直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料において該非感光性親水性コロイド層中に微結晶
上に固体分散された染料を含むことを特徴とする直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１０】本発明において微結晶状に固体分散可能な
染料としては国際特許ＷＯ８８／０４７９４号の表Ｉ〜
表Ｘ、以下に示す（Ｉ）〜（ＶII) 、及びその他が用い
られる。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なってい
てもよく、各々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ
及びＹは同じでも異なっていてもよく、各々電子吸性基
を表す。Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₁及び
Ｒ₂は各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスル
ホニル基を表し、Ｒ₁とＲ₂が連結して５又は６員環を
形成してもよい。Ｒ₃及びＲ₆は各々水素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基又
はハロゲン原子を表し、Ｒ₄及びＲ₅は各々水素原子又
はＲ₁とＲ₄もしくはＲ₂とＲ₅が連結して５又は６員
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₁、Ｌ
₂及びＬ₃は各々メチン基を表す。ｍは０又は１を表
し、ｎ及びｑは各々０、１又は２を表し、ｐは０又は１
を表し、ｐが０のとき、Ｒ₃はヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を表し且つＲ₄及びＲ₅は水素原子を表す。
Ｂ′はカルボキシル基、スルファモイル基、又はスルホ
ンアミド基を有するるヘテロ環基を表す。Ｑはヘテロ環
基を表す。但し、一般式（Ｉ）ないし（ＶII) で表され
る化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比が１対
１の混合溶液中に於けるｐＫａが４〜１１の範囲にある
解離性基を少なくとも１個有する。）固体分散に用いら
れる染料は具体的には国際特許ＷＯ８８／０４７９４
号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７
６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２
７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３
５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３
号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８６８９７
号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８号、同４１
３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平１−５０８
７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号
などに記載のものが使用できる。分散方法についても、
上記特許に記載されているが、染料を適当な分散剤とと
もに水中にボールミルあるいはサンドミル、コロイドミ
ルなどにより機械的に分散固体とする方法、解離状態の
染料を塩の形で塗布したのち、酸性のゼラチンを上塗り
することにより分散固定を塗布時に得る方法、染料が溶
解するｐＨに調節することによりアルカリ性水溶液と
し、ゼラチンなど保護コロイド存在下でその後ｐＨを下
げることによって微小固体析出物として得る方法、さら
にまた染料を適当な溶媒中で溶解させたのち、染料の貧
溶媒を添加して析出させることによって分散固体を得る
ことも可能である。本発明において、好ましい染料は３
００〜５００nmの範囲に吸収極大を有する染料である。
染料の具体例を以下に示す。但し本発明は以下の化合物
に限定されるものではない。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】本発明における微結晶状に固体分散された
染料は、紫外光をカットした明るい部屋で取り扱い可能
であり、かつ、スプレッド及びチョーク適性、袋文字適
性改良の目的で、該乳剤層より外側の非感光性層に添加
する。この染料の塗布量としては、１平方メートル当り
１０mg〜５００mgが好ましく特に５０〜３００mgが好ま
しい。本発明に用いられる染料は国際特許ＷＯ８８／０
４７９４号、ヨーロッパ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１
号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５号、特開昭
５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０号、同５５
−１５５３５１号、同６１−２０５９３４号、同４８−
６８６２３号、米国特許第２５２７５８３号、同３４８
６８９７号、同３７４６５３９号、同３９３３７９８
号、同４１３０４２９号、同４０４０８４１号、特願平
１−５０８７４号、同１−１０３７５１号、同１−３０
７３６３号等に記載された方法およびその方法に準じて
容易に合成することができる。また、本発明の直接ポジ
用ハロゲン化銀写真感光材料中には、スプレッド及びチ
ョーク適性、袋文字適性が劣化しない範囲で、調子再現
性を改良する目的で微結晶状に固体分散された染料ある
いは／および水溶性染料をハロゲン化銀乳剤層にも添加
することができる。水溶性染料の場合は、乳剤層以外の
親水性コロイド層に添加することもできる。好ましい添
加量はそれによる感度低下がｌｏｇＥで０．２を越えな
い範囲でありたとえば５〜１００mg／m²である。

【００３８】本発明に用いられる水溶性染料は、使用す
るハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域のうちの可視波長
域に主たる吸収を有するものである。なかでもλｍａｘ
が３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある染料が好まし
い。染料の化学構造には特別な制限はなく、オキソノー
ル染料、ヘミオキサノール染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料、アゾ染料などを使用しうる。具体的には、
例えば特公昭５８−１２５７６に記載のピラゾロン染
料、米国特許第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロ
ンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，
２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル
染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８
３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８
６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７
１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナ
ミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６０
９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１
３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０
号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号、に記載
の染料が用いられる。本発明に用いられるハロゲン化銀
はどの組成でも、かまわないが、臭化銀、塩臭化銀が好
ましい。特に好ましいのは塩化銀含量７０モル％、より
好ましくは９０モル％以上の塩臭化銀である。粒子サイ
ズは０．１０μ〜１．０μ、好ましくは０．１５μ〜
０．４０μである。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立
方体、八面体のような規則的（regular)な結晶形を有す
るものが好ましい。また粒子サイズ分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒子サイズ±４０％の粒子サイズ域内に
全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。本発明に用いられる直接
ポジ型ハロゲン化銀感光材料に用いられる乳剤は、次の
二つに分類される。その一つの乳剤は、ハロゲン化銀内
部に、自由電子をトラップできる核を有し、その表面が
あらかじめかぶらされているハロゲン化銀粒子からなる
ものである。この型の乳剤の自由電子トラップ核として
第ＶIII 族金属塩が好ましく用いられる。もう一つの乳
剤は自由電子トラップ核をハロゲン化銀の内部に与えな
い、そしてそのハロゲン化銀の表面を化学的にかぶらせ
た乳剤である。この乳剤はそれ自体何ら、直接ポジ像を
与えないが、有機減感剤によって直接ポジ像を与える。
電子トラップ核をもつ乳剤としては、例えば、特公昭４
３−４１２５号、特公昭４３−２９４０５、米国特許第
２４０１０５１号、同第２９７６１４９号、同第３０２
３１０２号、英国特許第７０７７０４号、同第１０９７
９９９号、仏国特許第１５２０８２４号、同第１５２０
８１７号、ベルギー国特許第７１３２７２号、同第７２
１５６７号、同第６８１７６８号に記載されている乳剤
を用いることができる。電子トラップ核をもたない乳剤
としては、例えば英国特許第１１８６７１７号、同１１
８６７１４号、同第１１８６７１６号、米国特許第３５
０１３０６号、同第３５０１３０７号、同第３５０１３
１０号、同第３５３１２８８号、同第１５２０８１７号
等に記載されている乳剤を用いることができる。本発明
において好ましい乳剤は粒子内部に電子トラップ核を有
する乳剤である。内部電子トラップ核はハロゲン化銀粒
子中に周期律表第Ｖ族〜ＶIII 族の元素から選択される
遷移金属をハロゲン化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-3モ
ル、好ましくは１０^-6〜１０^-4モル量を含有させること
によって導入できる。

【００３９】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ₅〕^m （式中、Ｍは元素の周期律表の第５〜１０族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ
（ＮＹ）で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄であ
る。ｍ＝０、−１、−２、−３である。）ニトロシル及
びチオニトロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例
としては、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アジド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に
好ましい具体例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、
オスミウム、イリジウムである。

【００４０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。１〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ２〔Ｒｕ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄〕^-1 ３〔Ｒｕ（ＮＯ)(Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 ４〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ５〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ６〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 ７〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^-2 ８〔Ｒｈ（ＮＯ)₂Ｃｌ₄〕^-1 ９〔Ｒｈ（ＮＯ)(Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄〔ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）ｌ₅〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄〔ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ〔ＳＣＮ)₄〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2

【００４１】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができ
る。添加時期としてはハロゲン化銀粒子全体に均一に分
布するよう添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子の内殻
部に存在するよう添加することが好ましい。

【００４２】本発明の直接ポジハロゲン化銀乳剤のかぶ
らせ方法は公知の方法によればよく、光あるいは化学的
に処理することによって達成される。かかるカブリ化は
カブリを生じる迄化学増感する等多くの方法で達成され
例えば、サイエンスエトインダストリーフォトグラ
フイク２８、１月、１９５７年、５７〜６５頁に記載の
方法により特に良好な結果が得られる。ハロゲン化銀粒
子は強度の光によりカブラせられ、チオ尿素ジオキサイ
ド又は塩化第一錫の如き還元カブリによりカブラせられ
或は金又は貴金属化合物でカブラせられる。ハロゲン化
銀粒子のカブリ化に還元剤と、金化合物又は他の銀より
も電気的によりポジチブな金属例えばロジウム、白金又
はイリジウムの化合物との組合せを用いることも出来
る。本発明に係る直接ポジ写真乳剤は還元カブリ及び金
カブリを行ったハロゲン化銀粒子即ち還元カブリ剤と金
カブリ剤の双方でカブラせられたハロゲン化銀粒子から
なるものが高感度とＤmin 減少という点で好ましい。か
かる組合せに於て、還元カブリ剤及び金カブリ剤の濃度
を各々低く用いると、化学漂白によりカブリを急速に失
う特性のある独得なカブラせたハロゲン化銀粒子が得ら
れる。一当量の還元剤が一当量のハロゲン化銀を銀還元
することが知られている。漂白によりカブリを急速に失
う特性のあるカブラせたハロゲン化銀粒子を得る為に
は、一当量よりはるかに少い還元カブリ剤を用いる。即
ちハロゲン化銀粒子をカブラせるのに、ハロゲン化銀１
モル当り約０．０６ミリ当量以下の還元カブリ剤を用い
る。一般に、本発明の実施に於てハロゲン化銀粒子をカ
ブラせるのにハロゲン化銀１モル当り約０．０００５〜
約０．０６、好ましくは約０．００１〜約０．０３ミリ
当量の還元カブリ剤を用いる。還元剤の濃度を大にする
と写真スピードの非常な損失をもたらす。本発明の実施
に用いうる還元カブリ剤の例としてはヒドラジン、フォ
スフォニウム塩例えばテトラ（ヒドロキシメチル）フ
ォスフォニウムクロライド、チオ尿素ジオキサイド（こ
れらは米国特許第３０６２６５１号；同２９８３６０９
号に記載あり）；塩化第一錫の如き第一錫塩（米国特許
第２４８７８５０号参照）；ポリアミン類例えばジエチ
レントリアミン（米国特許第２５１９６９８号参照）；
同じくポリアミン類例えばスペルミン（米国特許第２５
２１９２５号参照）；ビス（β−アミノエチル）サルフ
ァイド及びその水溶性塩（米国特許第２５２１９２６号
参照）等がある。

【００４３】本発明の実施に用いられる金カブリ剤は、
写真ハロゲン化銀粒子をカブラせるのに用いられる任意
の金塩であって例えば米国特許第２３９９０８３号、同
２６４２３６１号明細書に記載されており、その例とし
てはカリウムクロロオーライト、カリウムオーリチオ
シアネート、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、ユーオーロスルホベンゾチアゾール、
メトクロライド等がある。本発明の実施に用いられる金
カブリ剤の濃度は広範囲に変更可能であるが一般にハロ
ゲン化銀１モル当り約０．００１〜０．０１ミリモルの
範囲内である。カリウムクロロオーレートが特に好ま
しい金カブリ剤でハロゲン化銀１モル当り約５mg以下の
濃度で、好ましくはハロゲン化銀１モル当り約０．５〜
４mgの濃度で用いられる。金カブリ剤を還元カブリ剤と
組合せて用いる場合、該カブリ剤組合せの主要部を金カ
ブリ剤とすることが好ましく、一般には金カブリ剤対還
元カブリ剤の比は約１：３〜約２０：１であるが約２：
１〜２０：１にする場合が屡々である。ハロゲン化銀粒
子は先づ還元カブリ剤を用いてカブラせ次に金カブリ剤
でカブラせるのが好ましい。然しながら、その逆にする
ことも出来るし又、還元カブリ剤と金カブリ剤を同時に
用いることも出来る。本発明の実施に当りハロゲン化銀
粒子は塗布前にカブラせることも出来或は塗布してから
カブラせることも出来る。ハロゲン化銀粒子をカブラせ
る場合の反応条件は広範囲に変更可能であるが一般にｐ
Ｈは約５〜７、ｐＡｇは約７〜９、温度は約４０〜１０
０℃最も一般的なのは約５０〜７０℃の範囲である。

【００４４】本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤
にはハロゲン化銀粒子表面に吸着する有機減感剤を単独
あるいは組合わせで含有することができる。好ましい有
機減感剤としては、特開昭６３−７５７３９号に記載さ
れている一般式（Ｉ）、（II) および（III)の化合物で
ある。具体例として以下の構造式を有する化合物である
が、これらのみに限定されるものではない。

【００４５】

【化２６】

【００４６】

【化２７】

【００４７】

【化２８】

【００４８】

【化２９】

【００４９】本発明に用いることができるその他の有機
減感剤としては例えば、２−（ニトロ置換フェニル）−
インドール核を含むジメチンシアニン染料、ビス−（１
−アルキル−２−フェニル）−インドール−３−トリメ
チンシアニン染料、芳香族置換インドール核含有シアニ
ン染料、イミダゾキノキサリン染料、カルバゾール核を
含む不対称シアニン染料、２−芳香族置換インドール核
を含むトリメチンシアニン染料、２−３−３−トリアル
キル−３Ｈ−ニトロインドール核を含むシアニン染料、
コンプレックス融着ピリミジンジオン核を含むシアニン
染料、２−イソオキサゾリン−５−オン核、２−ピラゾ
リン−５−オン核又はコンプレックス融着ピリミジンジ
オン核を有する第４級化メロシアニン染料、２−アリル
イミノ（又はアルキルイミノ）−４−アリル（又はアル
キル）−３−チアゾリン核を含むシアニン染料、３−ア
リル−アミノ又は３−低級脂肪酸アミド置換２−ピラゾ
リン−５−オンを有するメロシアニン第４級アンモニウ
ム塩染料、ピリリウム、チアピリリウム、セレナピリリ
ウム塩染料、ニトロ置換２−アリールインドール核を有
するシアニン染料、ピピリジニウム塩染料、２−位置の
炭素原子で結合したピロール核を含むシアニン染料、
１，２−ジアリールトリメチンインドール染料、４−ピ
ラゾール核を含むシアニン染料、イミダゾール核を含む
ポリメチン染料、２−フェニル置換インドール核を含む
ジメチンシアニン染料、２つのインドール核からなるト
リメチンシアニン染料、１−シアノアルキル−２−アリ
ールインドール核を含むシアニン染料、２つの核がニト
ロ基のような減感置換基を有するシアニン及びメロシア
ニン染料、１−アルキル−２−フェニル置換インドール
核を含むシアニン染料、１−アルコキシ−２−アリール
インドール核を含むシアニン染料、イミダゾ〔４，５，
６〕キノキサリン核を有するシアニン染料、シクロヘプ
タントリエン環含有の染料、インドール核含ジメチンシ
アニン染料、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾー
ル核を含むシアニン染料、ピラゾロ〔５，１−ｂ〕キナ
ゾロン核を含むシアニン染料、ピロロ〔２，３−ｂ〕ピ
リジン核を含むジメチンシアニン染料、ピロール核を含
むシアニン染料、ピロロ〔２，１−ｂ〕チアゾール核を
含む染料、ベンゾイル又はフェニルスルホニル置換基含
有のインドール又はインドレニン核を含むシアニン染料
米国特許２６６９５１５に記載のニトロスチリル型化合
物、ピナクリプトールイエロー、５−メタニトロベンジ
リデンローダニン等、特公昭４８−１３０５９に記載の
ビス−ピリジニウム化合物、特公昭４７−８７４６に記
載のフェナジン系化合物等が有用である。

【００５０】本発明の直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光
材料中には一般的に用いる他の種々の写真用添加剤を含
有せしめることが出来る。安定剤として例えばトリアゾ
ール類、アザインデン類、第４ベンゾチアゾリウム化合
物、メルカプト化合物、あるいはカドミウム、コバル
ト、ニッケル、マンガン、金、タリウム、亜鉛等の水溶
性無機塩を含有せしめても良い。また硬膜剤として例え
ばホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸等のアル
デヒド類、Ｓ−トリアジン類、エポキシ類、アジリジン
類、ビニルスルホン酸等または塗布助剤とし例えばサポ
ニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチ
レングリコールのラウリル又はオレイルモノエーテル、
アミル化したアルキルタウリン、含弗素化合物等、を含
有せしめてもよい。更にカラーカプラーを含有させるこ
とも可能である。その他必要に応じて増白剤、紫外線吸
収剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含有せしめる
ことが出来る。

【００５１】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤
は特公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

【００５２】本発明に用いるポリアルキレンオキサイド
化合物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、たと
えばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２−オキサ
イド、ブチレン−１，２−オキサイドなど、好ましくは
エチレンオキサイドの少くとも１０単位から成るポリア
ルキレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族
アルコール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブ
ロックコポリマーなどを包含する。すなわち、ポリアル
キレンオキサイド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコール類ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアルキレングリコールアリールエーテル類ポリアルキレングリコール（アルキルアリール）エーテ
ル類ポリアルキレングリコールエステル類ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレングリコールアミン類ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアルキレングリコールグラフト重合物などを用いることができる。分子量は６００以上である
ことが必要である。ポリアルキレンオキサイド類は分子
中に一つとは限らず、二つ以上含まれてもよい。その場
合個々のポリアルキレンオキサイド類が１０より少いア
ルキレンオキサイド単位から成っていてもよいが、分子
中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くとも１０で
なけらばならない。分子中に二つ以上のポリアルキレン
オキサイド類を有する場合、それらの各々は異るアルキ
レンオキサイド単位、たとえばエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドから成っていてもよい。本発明で用
いるポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましくは１
４以上１００までのアルキレンオキサイド単位を含むも
のである。本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化
合物の具体例をあげると次の如くである。

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】これらのポリアルキレンオキサイド化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の
水溶液としてあるいは水と混和しうる低沸点の有機溶媒
に溶解して、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟
成の後に乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに
非感光性の親水性コロイド層、たとえば中間層、保護
層、フィルター層などに添加してもよい。

【００５６】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸
化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット
剤を含むことができる。本発明の写真乳剤には寸度安定
性の改良などを目的として水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。例えば、アルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル等、単独あ
るいは組合せで、用いることができる。

【００５７】本発明に用いられる乳剤は主としてゼラチ
ンを保護コロイドとして用い、特にイナートゼラチンを
用いるのが、有利である。ゼラチンの代りに写真的にイ
ナートなゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチンな
ど）、水溶性合成ポリマー例えば、ポリビニルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どが用いられる。本発明の新規乳剤は、任意の適当な写
真用支持体、例えば、ガラス、フィルムベース例えばセ
ルローズアセテート、セルローズアセテートブチレー
ト、ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテレフタレー
ト）〕等が用いられる。

【００５８】本発明に用いる現像液は、亜硫酸イオン濃
度の低い、いわゆるリス型現像液を用いることもできる
し、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分に（特に０．１
５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いることができ、ま
た、ｐＨ９．５以上特に１０．５〜１２．３の現像液を
用いることもできる。本発明の方法において用いうる現
像主薬には特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフ
ェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせてもちいることがで
きる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニ
トロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如
き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことがで
きる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾールスルホン酸類）などを含んでもよい。これら添加
剤の具体例はリサーチ・ディスクロージャー１７６号の
１７６４３などに記載されている。処理温度は通常１８
℃〜５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度、ま
たは５０℃より高い温度としてもよい。定着液としては
一般に用いられている組成のものを用いることができ
る。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほ
か、定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物
を用いることができる。また定着液には硬膜剤として水
溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

【００５９】

【実施例】

実施例１以下の方法で乳剤（Ａ）〜（Ｄ）を調製した。（乳剤Ａ）５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モル
あたり２×１０^-5の（NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶
液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液を
同時に一定の速度（電位５０ｍＶ）で３０分間添加して
平均粒子サイズ０．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調製し
た（Ｃｌ組成９５モル％、分散係数１０％）。この乳剤
をフロキュレーション法により脱塩を行ない、分散ゼラ
チンを添加後銀１モルあたり１mgのチオ尿素ジオキサイ
ドおよび０．６mgの塩化金酸を加え、６５℃で最高性能
が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめ、カブリ停止剤
として下記構造式を有する水溶性減感剤（ａ）（５×１
０^-4モル／モルＡｇ）を添加した。

【００６０】

【化３２】

【００６１】（乳剤Ｂ）乳剤Ａと同様の方法でＣｌ組成
８０モル％、分散係数１１％の塩臭化銀乳剤を調製し
た。（乳剤Ｃ）乳剤Ａと同様の方法でＣｌ組成６０モル％、
分散係数１１％の塩臭化銀乳剤を調製した。（乳剤Ｄ）７０℃に保ったゼラチン水溶液中にＡｇ１モ
ルあたり３×１０^-5の（ＮＨ₄)₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅
を添加した後硝酸銀水溶液と臭化ナトリウム水溶液を同
時に一定の速度で８０分間で加え、その間の電位を＋６
０ｍＶに保つことにより平均粒子サイズ０．２μの臭化
銀立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレ
ーション法により脱塩を行ない、銀１モルあたり１０mg
のチオ尿素ジオキサイドおよび８mgの塩化金酸を加え、
６５℃で最高性能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜし
めた。乳剤（Ａ）〜（Ｄ）を分割し銀１モルあたり下記
構造式（ｂ）で表わされる減感剤を１×１０^-3モル、１
０％のＫＢｒ水溶液（ｐＡｇ＝９．０）エチルアクリレ
ートラテックス（５００mg／m²）、（ｃ）で表わされる
ポリエチレンオキサイド（１０mg／m²）１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノール（８０mg／m²）、２−
ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ンナトリウム塩（２０mg／m²）を添加後、１×１０^-3モ
ル／モルＡｇの５−ニトロインダゾール、エチルアクリ
レートラテックス（１００mg／m²）を含む保護層下層
（ゼラチン０．５ｇ／m²）、およびシリカマット剤（平
均粒径３．０μ、４０mg／m²）、（ｄ）のフッ素系界面
活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（８
０mg／m²）および本発明あるいは比較の染料を各試料が
同程度の感度を示す様に表１の様に添加された保護層上
層（ゼラチン０．７ｇ／m²）を同時にポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に銀量３．２ｇ／m²になるごとく
塗布を行なった。（ゼラチン１．６ｇ／m²）

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【表１】

【００６６】なお染料の添加方法は以下の様に行なっ
た。（１）水溶性染料を水に溶解して、保護層最上層に
添加した。（２）界面活性剤（ａ）、媒染剤（ｂ）および上記水溶
性染料をそれぞれ水に溶解して保護層最上層に添加し
た。（３）本発明の好ましい染料を１ｇと分散剤として
ＴritonX−２００の６．７％水溶液２．６５ｇを水２
１．７mlに添加混合し、ボールミルにて４日間分散し
た。（粒径０．４５μ）

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。（バック側の膨
潤率は１１０％である。）（バック層）ゼラチン１７０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム３５mg／m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ）３１８mg／m² （バック保護層）ゼラチン２．７ｇ二酸化ケイ素マット剤（平均粒径３．５μｍ）２６mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム２０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６７mg／m²

【００７１】

【化３９】

【００７２】

【化４０】

【００７３】エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．０５μｍ）２６０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール１４９mg／m² （写真特性）感度は得られた試料を光楔を通して、大日
本スクリーン社製Ｐ６０７型プリンターで露光した後、
下記組成現像液、定着液はＧＲ−Ｆ１、自動現像機は富
士写真フイルム (株) 製ＦＧ−６６０Ｆを用いて３８℃
２０秒現像を行なった。ここで感度は濃度１．５を与え
る露光量の逆数の相対値で試料１のサンプルを１００と
した。現像液処方ハイドロキノン３５．０ｇＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール１／２硫酸塩０．８ｇ水酸化ナトリウム９．０ｇ第三リン酸カリウム７４．０ｇ亜硫酸カリウム９０．０ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム１．０ｇ３・ジエチル−アミノ−１−プロパノール１５．０ｇ５・メチルベンゾトリアゾール０．５ｇ臭化ナトリウム３．０ｇ水を加えて１リットルｐＨ＝１１．６０に合せる。
Ｄmin の評価は５０％の網点を５０％に返した時のヌケ
の部分を測定した（実技のＤmin に対応している）。

【００７４】セーフライト性の評価は５０％の網点原稿
が５０％の網点に変換される様にあらかじめ密着露光さ
れたサンプルをＵＶカットした蛍光灯下の２００lux 光
量下で曝光したとき網点が２％減少するに要する時間を
測定した。

【００７５】スプレッド及びチョーク適性は断面図１に
示した方法で、１分間の露光を行ない、オリジナルの線
巾に対する拡大巾を評価した。現像処理はいずれも写真
特性の評価と同一の条件で行なった。結果を表１に示
す。表１から明らかな様に本発明の試料４、５、９、１
０、１３、１４、１７、１８は線巾の拡大が大きく、ス
プレッド及びチョーク適性が良好であり、さらに同一感
度レベルでのセーフライト性、Ｄmin も良好である。

【００７６】（実施例２）以下の乳剤Ｅ、Ｆ、Ｇを調製
した。（乳剤Ｅ）乳剤Ａの調製において（ＮＨ₄)₃ＲｈＣｌ₆
を（ＮＨ₄)₃Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅に変更する以外は全く
同様の方法で乳剤Ｅを調製した。（乳剤Ｆ）乳剤Ａの調製において（ＮＨ₄)₃ＲｈＣｌ₆
をＫ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅に変更する以外は全く同様の
方法で乳剤Ｆを調製した。（乳剤Ｇ）乳剤Ａの調製において（ＮＨ₄)₃ＲｈＣｌ₆
をＫ₂Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅に変更する以外は全く同様の
方法で乳剤Ｇを調製した。これらの乳剤を分割して実施
例１）と全く同様の添加剤を加えた後、水溶性染料
（ｂ）を添加（１５mg／m²）し、同じ層構成で塗布を行
ない評価を行なった。結果を第２表に示す。表より明ら
かな様に実施例１）の乳剤Ａ用いた試料１９〜２１に比
較して乳剤Ｅ〜Ｆを用いた試料２２〜２７はＤmin がさ
らに良化しているのがわかる。

【００７７】

【化４１】

【００７８】

【表２】

【００７９】（実施例３）実施例１の乳剤Ａを用いて全
く同様の添加剤を加え、さらに実施例１、２で使用した
固体分散した染料、および水溶性染料を表３の様に
添加し塗布を行ない、サンプル No.２８〜４４の試料を
作製した。調子再現性の評価は１５０線の網点からなる
オリジナルの５０％を５０％に返した時の１％と９９％
の再現性で評価した。５％のオリジナルが１％に、９９
％のオリジナルが９９％に返った時に調子再現性が良好
である。表３から明らかな様にサンプル No.３５、３
７、３９、４１は、スプレッド、Ｄｍｉｎ、セーフライ
ト性が良好であり、調子再現性にもすぐれている。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】本発明は予被型オートポジ型感材におい
てハロゲン化銀乳剤層の外側の非感光性層に微結晶状に
固体分散させた染料を乳剤層に微結晶状に固体分散させ
た染料あるいは／及び水溶性染料を含有せしめることに
より明室下で取扱い可能でスプレッド及びチョーク適
性、調子再現性、袋文字作成に秀れたオートポジ型感材
を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における「スプレッド及びチョーク適
性」を評価する為の露光方法を模式的に表わしたもので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層のあらかじめ
かぶらされた感光性ハロゲン化銀乳剤層および支持体に
対して該感光性ハロゲン化銀乳剤層の外側に少なくとも
一層の非感光性親水性コロイド層からなる直接ポジ型ハ
ロゲン化銀写真感光材料において該非感光性親水性コロ
イド層中に微結晶状に固体分散された染料を含むことを
特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】乳剤層中のハロゲン化銀が塩化銀含有量
７０モル％以上のハロゲン化銀であることを特徴とする
請求項１の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子内部にニトロシル又は
チオニトロシル配位子を有する周期律表第Ｖ族〜ＶIII
族の元素から選択される遷移金属を含有することを特徴
とする請求項１の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】ｌｏｇＥで０．２以上、感度が低下しな
い範囲で微結晶状に固体分散された染料もしくは水溶性
染料を乳剤層中にも含むことを特徴とする請求項１の直
接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。